DE2943147C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffen und bezieht sich
insbesondere auf eine verbesserte Methode zur Herstellung von
polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem aromatischen
Kohlenwasserstoff und zwei Mol eines Styrols oder
Styrolderivats, das in guter Ausbeute durchgeführt wird.
Mit zwei Mol Styrol umgesetzte aromatische Kohlenwasserstoffe
(distyrolierte aromatische Kohlenwasserstoffe), d. h. eine Art
von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, werden
durch Aralkylieren von einem Mol eines aromatischen Kohlenwasserstoffes
mit zwei Mol eines Styrols hergestellt. Solche
distyrolierte aromatische Kohlenwasserstoffe haben ausgezeichnete
Verträglichkeit und Wärmebeständigkeit und diese Verbindungen
lassen sich als solche in wirksamer Weise als Weichmacher,
Gleitmittel, Elektroisolieröle usw. einsetzen. Außerdem werden
durch Hydrierung dieser Produkte aus zwei Mol Styrol und einem
aromatischen Kohlenwasserstoff Verbindungen erhalten, die als
Hochenergie-Treibstoffe und als Schmieröl verwendet werden
können. Diese distyrolieren aromatischen Kohlenwasserstoffe
sind daher wichtige industrielle Ausgangsmaterialien.
Für die Herstellung von Umsetzungsprodukten aus zwei Mol Styrol
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Aralkylieren von aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Styrolen wurden bereits verschiedene
Verfahren vorgeschlagen, die beispielsweise in den
britischen Patentschriften 8 96 864, 9 59 355 und 9 77 322 beschrieben
sind. Bei diesen Verfahren werden Alkylbenzole mit
Styrolen unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure oder
einer festen Säure, wie von saurem Ton, aralkyliert. Bei all
diesen üblichen Verfahren wird gleichzeitig sowohl das Styrol-Monoadditionsprodukt,
als auch das Styrol-Diadditionsprodukt
gebildet und aus diesem Grund sind diese Methoden für die Herstellung
ausschließlich des Styrol-Diadditionsprodukts nicht
einsetzbar.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue
Methode zur Herstellung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
zur Verfügung zu stellen, welche frei von den
vorstehend genannten Nachteilen der bekannten Verfahren ist.
Das durch die Erfindung geschaffene Verfahren zur Herstellung
von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen soll sich
ohne Schwierigkeit im industriellen Maßstab durchführen lassen.
Erfindungsgemäß wurde ein neuer Katalysator aufgefunden, mit
dessen Hilfe die gewünschten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe,
wie distyrolierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
hergestellt werden können, indem die Reaktion in zwei Stufen
durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzung von Styrolen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
einer Säure als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) in einer ersten Reaktionsstufe in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol und Vinyltoluol unter Bildung eines ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren dimerisiert und/oder codimerisiert und man
- b) in einer zweiten Reaktionsstufe das ungesättigte Dimere und/oder Codimere mit einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzt,
wobei man beide Reaktionsstufen bei Temperaturen von -5 bis +150°C in Gegenwart eines Katalysators der
allgemeinen Formel
RCF₂SO₃H
durchführt.
In dem vorstehend angegebenen Katalysator der Formel RCF₂SO₃H
bedeutet das Symbol R ein Chloratom (Cl), ein Fluoratom (F)
oder einen Rest der allgemeinen Formel C n F p Cl2n+1-p , worin n,
eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist und p
eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2n+1 bedeuten.
Wie vorstehend erläutert, wird die erfindungsgemäße Reaktion in
zwei Stufen durchgeführt. Das heißt, in einer ersten Reaktionsstufe
werden ungesättigte Dimere und/oder Codimere von Styrol
oder Styrolen durch selektive Dimerisierung und/oder Codimerisierung
dieser Styrole hergestellt. Dann werden in einer zweiten
Reaktionsstufe aromatische Kohlenwasserstoffe mit den vorstehend
erhaltenen ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren aralkyliert.
Der für die vorstehend angegebenen beiden Reaktionsstufen eingesetzte
spezifische Katalysator hat sowohl Aktivität für die
selektive Bildung von ungesättigten Dimeren von Styrolen, als
auch Aktivität für die Aralkylierungsreaktion. Obwohl daher die
Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich,
den Katalysator zu entfernen oder die ungesättigten
Dimeren und/oder Codimeren nach der ersten Reaktionsstufe abzutrennen
und zu reinigen, sondern es ist möglich, die zweite
Reaktionsstufe der Aralkylierung direkt im Anschluß an die erste
Reaktionsstufe durchzuführen. Außerdem können die Reaktionsbedingungen
für die zweite Reaktionsstufe (die Aralkylierung) in
gleicher Weise wie die für die erste Reaktionsstufe (Dimerisierung
der ungesättigten Verbindung) eingestellt werden. Da bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren die Styrole, welche teuere Reaktanten
darstellen, selektiv in die angestrebten polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol-Diadditionsprodukte
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, überführt werden können,
führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem sehr großen technischen
Fortschritt.
Die üblichen Methoden zur Herstellung von ungesättigten Dimeren,
die den Reaktionsprodukten der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens entsprechen, wurden beispielsweise in den japanischen
Offenlegungsschriften Sho. 48-44 240 (1973) und Sho. 52-148 053
(1977) beschrieben. Gemäß diesen Verfahren werden Styrole
in Gegenwart eines Katalysators, wie einer festen Säure, einem
Kationenaustauscherharz oder Ton, dimerisiert, wobei die Dimerisierung
zum Unterdrücken der Cyclodimerisierung der Styrole in
Gegenwart eines Inhibitors für die Cyclodimerisierung, wie eines
Aldehyds, Ketons oder Alkohols, durchgeführt wird.
Die zweite Stufe, die Aralkylierung, kann jedoch nicht in Gegenwart
eines solchen Inhibitors für die Cyclodimerisierung durchgeführt
werden. Außerdem wird die Cyclisierung des ungesättigten
Dimeren verursacht, wenn das erhaltene ungesättige Dimere durch
Entfernen des Katalysators und des vorstehend genannten Inhibitors
für die Cyclodimerisierung gereinigt wird und wenn eine
aromatische Verbindung in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines
festen sauren Katalysators, der als Katalysator für die Addition
von Styrol an aromatischen Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen wird,
aralkyliert wird. Bei dem bekannten Verfahren kann daher die Bildung
des cyclischen Dimeren als Nebenprodukt nicht vermieden
werden und der angestrebte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff
kann nicht selektiv erhalten werden. Selbst wenn daher
eine Kombination der üblichen Methoden angewendet wird, ist es
unmöglich, die angestrebten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe
selektiv herzustellen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gehören zu den als Ausgangsmaterialien
für die erste Stufe eingesetzten Styrolen Styrol
selbst, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol und Vinyltoluol. Diese
Verbindungen können einzeln zur Bildung eines ungesättigten
Dimeren oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten unter
Bildung von ungesättigten Codimeren eingesetzt werden. Diese
Reaktionsprodukte werden dann in der zweiten Reaktionsstufe
für die Aralkylierung verwendet.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien
für die zweite Reaktionsstufe eingesetzt werden, sind gesättigte
aromatische Kohlenwasserstoffe, welche polycyclische aromatische
Verbindungen, wie Naphthaline, Diphenyle und Diphenylalkane,
wie auch monocyclische aromatische Verbindungen, wie Benzol,
Alkylbenzole und Tetraline, umfassen. Wenn die verwendete aromatische
Verbindung Alkylgruppen als Seitenketten aufweist, so
muß die aromatische Verbindung mindestens ein zu aralkylierendes
Kohlenstoffatom in dem aromatischen Ring oder den aromatischen
Ringen aufweisen. Die aromatische Verbindung kann unabhängig
davon eingesetzt werden, welche Arten von Alkylgruppen, wie
verzweigte oder geradekettige Alkylgruppen, vorhanden sind
und welches die Anzahl der Alkylgruppen ist.
Es wird jedoch bevorzugt, daß die Seitenketten der aromatischen
Verbindung in 1,2-, 1,3- oder 1,2,4-Stellung angeordnet sind.
Die vorstehend definierten aromatischen Verbindungen können sowohl
für sich, als auch in Form einer Kombination aus zwei oder
mehr verschiedenen Arten verwendet werden. Besonders bevorzugte
aromatische Kohlenwasserstoffe sind Alkylbenzole, deren Seitenketten
insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu speziellen
Beispielen für diese Verbindungen gehören Toluol, Xylol,
Äthylbenzol, Methyläthylbenzol, Trimethylbenzol, Propylbenzol
und Butylbenzol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Katalysator sehr
wichtig, um in der ersten Reaktionsstufe die selektive Dimerisierung
und/oder Codimerisierung der Styrole zu erreichen und
um in der zweiten Reaktionsstufe die aromatischen Kohlenwasserstoffe
zu aralkylieren, ohne daß das Eintreten einer Cyclisierung
als unerwünschte Nebenreaktion verursacht wird. Der bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist mindestens
eine Fluoralkylsulfonsäure, welche durch die allgemeine
Formel RCF₂SO₃H dargestellt wird, in der das Symbol R für Cl,
F oder C n F p Cl2n+1-p steht, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3
und p eine ganze Zahl von 1 bis 2n+1 bedeuten. Die
vorstehend definierten Verbindungen sind sehr starke Säuren,
d. h., ihre Säurestärke überschreitet die Stärke von hundertprozentiger
Schwefelsäure. Diese Verbindungen gehören daher
den sogenannten "Supersäuren" an (G. A. Olah, "Friedel-Crafts
Chemistry", John Wiley & Sons, Seite 367 (1973).
Wenn unter den vorstehend definierten Katalysatoren Difluorchlormethansulfonsäure
(R=Cl), Trifluormethansulfonsäure
(R=F), Pentafluoräthansulfonsäure (R=CF₃), Perfluorpropansulfonsäure
(R=C₂F₃) und Perfluorbutansulfonsäure (R=C₃F₇)
verwendet werden, kann die Umsetzungsrate der Styrole in distylierte
aromatische Verbindungen stark verbessert werden und
es können äußerst erwünschte Ergebnisse erzielt werden.
Die wünschenswerte Menge des für die Reaktion verwendeten
Katalysators beträgt 0,2 mMol oder mehr pro 1 Mol der Styrole.
Selbst wenn die Umsetzungsrate der Styrole zu ungesättigten
Dimeren und/oder Codimeren durch den Anstieg der Konzentration
des Katalysators nicht erhöht wird, ist doch die Menge von
1,0 mMol oder mehr des Katalysators praktisch wünschenswert, um
die Reaktionsdauer bis zur Beendigung der Reaktion zu vermindern.
Die Reaktionstemperatur wird in geeigneter Weise im Bereich von
-5 bis 150°C eingestellt; es kann jedoch wünschenswert
sein, sie im Bereich von 10 bis 110°C zu halten. Wenn die Reaktionstemperatur
weniger als -5°C beträgt, bilden sich in der
ersten Reaktionsstufe Trimere und andere höhere Polymere und/oder
Copolymere und schließlich harzartige Hochpolymere, und
die Reaktionsrate in der zweiten Reaktionsstufe, der Aralkylierung,
wird verlangsamt. Eine solche Temperatur ist daher nicht
wünschenswert. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 150°C
überschreitet, wird in der ersten Reaktionsstufe, der Stufe der
Dimerisierung und/oder Codimerisierung von ungesättigten Verbindungen,
die thermische Polymerisation der als Ausgangsmaterial
eingesetzten Styrole und der als Produkte erhaltene ungesättigten
Dimeren und/oder Codimeren verursacht. Eine derart
hohe Temperatur ist daher nicht wünschenswert, da der Umwandlungsgrad
in das erwünschte Produkt vermindert wird.
Wenn außerdem die in der zweiten Stufe durchgeführte Aralkylierungsreaktion
bei einer Temperatur von mehr als 150°C vorgenommen
wird, treten in nachteiliger Weise die Eliminierung und
Isomerisierung der als Seitenketten vorliegenden Alkylgruppen
der anderen Ausgangsverbindungen, d. h. der aromatischen
Kohlenwasserstoffe, ein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Reaktionsdruck
kein wesentlicher Faktor und der Wert des Reaktionsdruckes
hat keinen Einfluß auf die Umwandlungsrate in die angestrebten
Produkte, wenn die Reaktanten und Reaktionslösungsmittel in
flüssigem Zustand vorliegen. Der Druck der Reaktion kann in
Abhängigkeit von den Siedepunkten der Ausgangsmaterialien und
der Reaktionstemperatur wohl verändert werden, um das Reaktionssystem
in der flüssigen Phase zu halten. Im allgemeinen ist ein
Druck von 29,4 bar oder weniger wünschenswert.
In der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches mit dem Fortschreiten der Reaktion an. Es ist daher wünschenswert, ein Lösungsmittel
anzuwenden, um die Viskosität zu regeln. Es ist erforderlich,
daß das zum Regeln der Viskosität verwendete Lösungsmittel inert
gegenüber der Reaktion ist. So können beispielsweise Verbindungen
mit Carbonylgruppen, wie Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureester
und Aldehyde, Verbindungen mit einer funktionellen
Gruppe, die ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom
enthält, wie Amine, Alkohole und Thiophene, sowie aromatische
Verbindungen nicht als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Paraffine, Isoparaffine
und Cycloparaffine sowie deren Halogenide. Wenn auch
die Siedepunkte dieser zur Viskositätsregelung verwendeten Lösungsmittel
keine wesentlichen Faktoren für das erfindungsgemäße
Verfahren darstellen, so besteht doch die Möglichkeit, daß
Schwierigkeiten bei dem Verfahren zur Lösungsmittelwiedergewinnung
auftreten, wenn Lösungsmittel mit einer Komponente mit extrem
hohem Siedepunkt eingesetzt werden. In diesem Fall ist es
möglich, daß das verwendete Lösungsmittel in dem als erwünschtes
Produkt gebildeten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff
verbleibt. Wenn jedoch das zurückbleibende Lösungsmittel keine
Schwierigkeiten bei der Anwendung der polycyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffe verursacht, können die vorstehend angegebenen
inerten Lösungsmittel ohne jede Einschränkung verwendet werden.
Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Lösungsmittelrückgewinnung
und die Wirkung zur Verminderung der Viskosität liegen die Siedepunkte
der verwendeten Lösungsmittel vorzugsweise im Bereich
von 50 bis 160°C, wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren
grundsätzlich durch diesen Faktor nicht beschränkt ist. Das in
der ersten Reaktionsstufe verwendete Lösungsmittel kann als
Teil des Lösungsmittels für die zweite Reaktionsstufe verwendet
werden, ohne daß es aus dem Gemisch aus ungesättigtem Dimeren
und/oder Codimeren und dem Katalysator abgetrennt wird. Wenn
jedoch die Abtrennung des Lösungsmittels leicht erfolgen kann,
kann die zweite Reaktionsstufe auch nach der Lösungsmittelentfernung
durchgeführt werden.
Nachstehend wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ausführlicher erläutert.
Um die Dimerisierung und/oder Codimerisierung zu gesättigten
Verbindungen und die Umwandlung in schwerere Materialien mit
höheren Molekulargewichten als unerwünschte Reaktionen zu vermeiden,
ist es wichtig, die Konzentration des als einer der
Reaktanten verwendeten Styrols einzustellen und die Menge des
Katalysators und die Höhe der Reaktionstemperatur auszuwählen.
Die Konzentration der für die Reaktion verwendeten Styrole
liegt vorteilhaft im Bereich von 0,01 bis 10 Mol pro Liter des
Lösungsmittels. Wenn die Menge der Styrole groß ist, wird der
durch die Reaktionswärme verursachte Temperaturanstieg zu stark
und verursacht leicht eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems
auf einen Wert oberhalb des vorstehend definierten Temperaturbereiches.
In einem solchen Fall ist es erforderlich,
die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung oder durch Unterteilen
der Styrolbeschickung in mehrere Teile zu regulieren.
Unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen beträgt
die Reaktionsrate im allgemeinen bis zu 97% innerhalb 120 Minuten
nach der endgültigen Zuführung der Styrole. Die Beendigung
der Reaktion kann leicht durch periodisches Bestimmen der
verbliebenen Menge an Styrolen nach dem endgültigen Zuführen
der Styrole festgestellt werden.
Wenn als Styrol-Ausgangsmaterialien Styrol, α-Methylstyrol,
β-Methylstyrol und Vinyltoluol verwendet werden, sind die in
der ersten Reaktionsstufe als ungesättigte Dimere angestrebten
Produkte 1,3-Diphenylbuten-1; 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-2;
1,3-Diphenyl-2-methylpenten-1 und 1,3-Ditolylbuten-1.
Außerdem sind die erhaltenen Codimeren ein Gemisch aus ungesättigten
Dimeren und Codimeren, das von dem verwendeten Styrol-Gemisch
abhängt. Zu Beispielen für ungesättigte Codimere gehören
2,4-Diphenylpenten-2; 1,3-Diphenyl-2-methylbuten-1; 1-Tolyl-3-phenylbuten-1;
1,3-Diphenyl-3-methylbuten-1; 1,3-Diphenyl-2,3-dimethylbuten-1;
1-Tolyl-3-phenyl-3-methylbuten-1; 1,3-Diphenylpenten-1;
2,4-Diphenylhexen-2; 1-Tolyl-3-phenylpenten-1;
1-Phenyl-3-tolylbuten-1; 2-Phenyl-4-tolylpenten-2 und 1,3-Ditolylbuten-1.
Die unerwünschten Nebenprodukte, d. h. die gesättigten Codimeren,
sind dagegen durch intramolekulare Cyclisierung gebildete Verbindungen,
welche Indanderivate darstellen. Wenn Styrol verwendet
wird, ist das unerwünschte Codimere 3-Phenyl-1-methylindan.
Die zweite Reaktionsstufe wird eingeleitet, nachdem die Dimerisierung
der Styrole in der ersten Reaktionsstufe im wesentlichen
beendet ist, indem ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder
aromatische Kohlenwasserstoffe zu dem Reaktionssystem gegeben
werden. Die zweite Stufe der Reaktion kann in dem gleichen Reaktionsgefäß
wie die erste Reaktionsstufe oder in einem anderen
Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Wenn die zweite Reaktionsstufe
in einem anderen Reaktionsgefäß vorgenommen wird, kann
zwischen der ersten Stufe und der zweiten Stufe ein Vorgang
zur Lösungsmittelentfernung eingeschoben werden.
Das Ziel dieser zweiten Reaktionsstufe ist die Aralkylierung
des aromatischen Kohlenwasserstoffes mit dem ungesättigten
Dimeren und/oder Codimeren, die in der ersten Reaktionsstufe
gebildet werden.
Die unerwünschte Nebenreaktion in dieser zweiten Reaktionsstufe
besteht darin, daß das vorstehend erhaltene ungesättigte
Dimere und/oder Codimere unter Bildung von gesättigten Dimeren
und/oder Codimeren, welche Indanderivate darstellen, polymerisiert
oder cyclisiert wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es möglich, diese Nebenreaktionen zu unterdrücken
und die selektive Umwandlung in polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe zu erreichen.
Die Reaktionsbedingungen, wie die Art und Konzentration des
Katalysators, die Reaktionstemperatur und die Art des Lösungsmittels
können die gleiche sein, wie in der ersten Reaktionsstufe.
Die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes, die für
die Reaktion verwendet wird, kann frei im Bereich von 0,5 Mol
oder mehr pro 1 Mol der Styrole gewählt werden; vorzugsweise
kann jedoch diese Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Mol pro 1 Mol
der Styrole liegen. Da der aromatische Kohlenwasserstoff im
Überschuß im Hinblick auf das ungesättigte Dimere und/oder Codimere
eingesetzt wird, dient ein Teil des aromatischen Kohlenwasserstoffes
als Reaktionslösungsmittel. Ob daher das in der
ersten Reaktionsstufe verwendete Lösungsmittel außerdem in der
zweiten Reaktionsstufe zugesetzt wird oder ob mehr als die
stöchiometrische Menge eines der Reaktanten als Lösungsmittel
eingesetzt wird, kann somit in Übereinstimmung mit der Art der
durchzuführenden zweiten Reaktionsstufe gewählt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der vorstehend beschriebenen
Weise mit Hilfe von zwei Reaktionsstufen durchgeführt,
in welchen die Reaktionsbedingungen, die Art und die Anwendungsbedingungen
des Katalysators jeweils gleich sind. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist daher sehr vorteilhaft im Hinblick
auf die Reaktionsrate und die Selektivität der Umwandlung der
Ausgangsmaterialien in die angestrebten Produkte.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher
unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele und Vergleichsbeispiele
beschrieben.
0,3 g CF₃SO₃H als Katalysator wurde in 1 Liter Cyclohexan
als Lösungsmittel gelöst und die Lösung wurde bei einer Temperatur
von 60°C gerührt. Dann wurden der vorstehend erhaltenen
Lösung 500 g Styrol zugesetzt, wobei der Temperaturanstieg aufgrund
der Reaktionswärme durch Kühlung unterdrückt wurde. Nach
der Zugabe des Styrols wurde die Reaktionstemperatur bei 50°C
gehalten und das Reaktionsgemisch wurde weitere 120 Minuten
lang gerührt, wonach die erste Reaktionsstufe beendet wurde.
Die Ergebnisse der Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie
ergaben:
Verbliebenes Styrol: | |
0,0 Gewichtsprozent; | |
ungesättigtes Dimeres: | 94,5 Gewichtsprozent; |
gesättigtes Dimeres: | 2,3 Gewichtsprozent; |
Trimeres und höhere Polymere: | 3,2 Gewichtsprozent; |
Dann wurden diesem Reaktionsprodukt 1000 g o-Xylol zugesetzt
und das Rühren wurde weitere 120 Minuten bei 50°C fortgesetzt,
bis die zweite Reaktionsstufe beendet war. Nach Beendigung der
Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Waschen mit einer
5prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wasser
neutralisiert. Nachdem 770 g des Lösungsmittels Cyclohexan und
775 g unverändertes o-Xylol durch Destillation bei Normaldruck
entfernt worden waren, wurde eine Destillation unter vermindertem
Druck von 4 mbar durchgeführt. Die bei der zuletzt genannten
Destillation erhaltenen Produkte waren 26 g einer Fraktion
einer Destillationstemperatur von 140 bis 155°C, 655 g einer
Fraktion einer Destillationstemperatur von 195 bis 255°C und
37 g eines im Sumpf verbliebenen Rückstands aus Polymeren. Die
leichtere Fraktion der Destillation bei vermindertem Druck bestand
aus 3-Phenyl-1-methyllindan (gesättigtes Dimeres von
Styrol) und die schwerere Fraktion bestand aus 1-o-Xylyl-1,3-diphenylbutan,
einem distyrolierten-o-Xylol.
Der Umsatz des für die Reaktion eingesetzten Styrols zu dem
gesättigten Dimeren betrug 5 Mol-%, während die Umwandlung des
Styrols zu dem angestrebten Distyryl-o-xylol 87 Mol-% betrug.
Die Selektivität der Umsetzung war daher gut.
Mehrere Reaktionen wurden in gleicher Weise wie in dem vorhergehenden
Beispiel 1 durchgeführt, wobei CF₂ClSO₃H, C₂F₅SO₃H,
C₃F₇SO₃H und C₄F₉SO₃H als Katalysatoren und n-Octan, Trichloräthan,
Isooctan und Tetrachlorkohlenstoff als Reaktionslösungsmittel
in den Beispielen 2 bis 5 eingesetzt wurden.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen,
wie die Menge der Katalysatoren, die Reaktionstemperaturen,
die Menge des verwendeten Styrols und o-Xylol angegeben.
Diese Beispiele wurden in gleicher Weise wie das vorhergehende
Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber CF₃SO₃H als Katalysator,
Trichloräthan als Reaktionslösungsmittel, α-Methylstyrol und
Vinyltoluol (Gewichtsverhältnis von m : p-=65 : 35) als
Styrole und Diäthylbiphenyl, Toluol, Monoisopropylnaphthalin
und Pseudocumol als aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt
wurden.
Die Reaktionsbedingungen, wie die Menge des Katalysators, die
Reaktionstemperaturen, die Art und Menge der Styrole und die
Art und Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind in der
nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Zu 1 Liter Cyclohexan als Lösungsmittel wurde 1 g 98prozentige
Schwefelsäure als Katalysator zugefügt und das Gemisch wurde
bei 70°C gerührt. Dann wurden 500 g Styrol zu diesem Gemisch
zugegeben, wobei der Temperaturanstieg durch die Reaktionswärme
durch Kühlung unterdrückt wurde. Nach der Zugabe des Styrols
wurde die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten und das Reaktionsgemisch
wurde weitere 120 Minuten gerührt. Dabei wurde
eine große Menge eines gelartigen Polymeren gebildet. Durch
Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie wurde
festgestellt, daß zwar das restliche Styrol 0,0% betrug, daß
jedoch das angestrebte ungesättigte Dimere in der ersten Reaktionsstufe
in einer Menge von 1,7% und das gesättigte Dimere
in einer Menge von 4,3% gebildet wurde.
Ohne daß es erforderlich war, auch die zweite Reaktionsstufe
durchzuführen, war daher verständlich, daß das erfindungsgemäße
Ziel mit Hilfe dieses Verfahrens nicht erreicht werden
konnte.
50 g aktivierter Ton als Katalysator wurden zu 1-Liter-n-Octan
als Lösungsmittel gegeben und das Gemisch wurde bei 90°C gerührt.
Dann wurden 50 g Styrol zu dem vorstehend erhaltenen
Gemisch zugesetzt, wobei der Temperaturanstieg aufgrund der
Reaktionswärme durch Kühlung unterdrückt wurde. Nach der Zugabe
des Styrols wurde das Reaktionsgemisch weitere 120 Minuten
gerührt, wobei die Temperatur bei 90°C gehalten wurde. Die Ergebnisse
der gaschromatographischen Analyse des Reaktionsprodukts
zeigten, daß 23,6% nicht umgesetztes Styrol, 57,3%
gesättigtes Dimeres, 6,7% ungesättigtes Dimeres und 12,4%
Polymerisationsprodukte erhalten wurden.
Es war daher nicht erforderlich, auch die zweite Reaktionsstufe
durchzuführen, um festzustellen, daß das erfindungsgemäß angestrebte
Ziel nicht erreicht werden konnte.
Nach der Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen, die in den Beispielen erläutert
sind, ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren zahlreichen Modifizierungen unterworfen werden
kann.
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Styrolen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) in einer ersten Reaktionsstufe in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, b-Methylstyrol und Vinyltoluol unter Bildung eines ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren dimerisiert und/oder codimerisiert und man
- b) in einer zweiten Reaktionsstufe das ungesättigte Dimere und/oder Codimere mit einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzt,
- wobei man beide Reaktionsstufen bei Temperaturen von -5 bis 150°C in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel RCF₂SO₃Hdurchführt, in der das Symbol R für Cl, F oder C n F p Cl2n+1-p steht, n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und p eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2n+1 bedeuten.
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