DE69710638T2

DE69710638T2 - Flüssiges alkyliertes Diphenylaminantioxidant

Info

Publication number: DE69710638T2
Application number: DE69710638T
Authority: DE
Inventors: Deborah S. Filla; John T. Lai
Original assignee: Noveon IP Holdings Corp
Current assignee: Emerald Polymer Additives LLC
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: ATE258159T1; EP0810200A2; US5750787A; DE69727323D1; EP1411044A1; EP1020425A3; ATE213723T1; EP0810200B1; DE69738259D1; HK1029579A1; JPH1081652A; DE69738259T2; JP4116114B2; EP1411044B1; CA2206429C; DE69710638D1; EP0810200A3; CA2206429A1; HK1065529A1; EP1020425B1

Description

Beschrieben wird ein Verfahren zur Alkylierung von Diphenylamin, das zu großen Mengen wünschenswerter monosubstituierter Diphenylamin-Antioxidantien führt. Diese monoalkylierten Diphenylamine haben in verschiedenen Schmierölen und polymeren Formzusammensetzungen eine gute Antioxidanswirkung. Diese Antioxidantien haben nur eine schwache gelbe Farbe, sind gegenüber weiterer Vergilbung beständig und sind bei 25ºC flüssig.

Hintergrund der Erfindung

US-A-2,943,112 ('112) lehrt, dass alkylierte Diphenylamine als Antioxidantien (AO) geeignet sind. Beschrieben wird darin die Alkylierung von Diphenylamin mit relativ unreaktiven Olefinen, wie sekundären Alkenen (Spalte 4, Zeile 9-23), mit einer anschließenden Alkylierungsreaktion mit reaktiveren Olefinen, so dass das nicht umgesetzte Diphenylamin bis auf eine Konzentration von weniger als 3% beseitigt wird. Dadurch wurde die Notwendigkeit des Abdestillierens des unerwünschten unsubstituierten Diphenylamins vermieden. Die Literaturstelle erwähnt Ton und andere Alkylierungskatalysatoren. Ton bietet zwar einige andere Verarbeitungsvorteile (z. B. leichtere Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt), die Literaturstelle differenziert aber nicht zwischen den Alkylierungskatalysatoren auf der Basis der relativen Anteile an mono- und disubstituiertem Diphenylamin in den Reaktionsprodukten.
Wie in US-A-2,943,112, Spalte 2, Zeile 26-29, offenbart ist, ist monoalkyliertes Diphenylamin bei Alkylierungsreaktionen vermutlich reaktiver als unsubstituiertes Diphenylamin. Es war schwierig, große Mengen an monoalkyliertem Diphenylamin zu erhalten, denn sobald das Diphenylamin monoalkyliert war, wurde es bald danach dialkyliert, wodurch die Menge an monoalkyliertem Diphenylamin minimiert wurde.
Die Verwendung von Ton als Katalysator bei der Alkylierung von Diphenylamin ist in US-A-3,452,056 offenbart, das die Alkylierung von Diphenylamin mit α- Methylstyrol und verwandten Olefinen mit Ton als Katalysator offenbart. Im Stand der Technik wurde erwähnt, dass Ton den Vorteil habe, ein hellerfarbiges Produkt zu ergeben und sich nach der Reaktion leicht durch Filtration entfernen zu lassen. Es wird allgemein gelehrt, dass Ton und andere Lewis-Säuren, wie AlCl&sub3; oder BF&sub3; (Spalte 4, Zeile 57-69), als Katalysator gegenseitig austauschbar sind.
US-A-4,824,601 ('601) lehrt, dass flüssige Antioxidantien wünschenswerterweise (Spalte 1, Zeile 26-33) bei Reaktionstemperaturen von über 160ºC aus Diphenylamin und Diisobutylen hergestellt werden (Zusammenfassung). Bei den hohen Temperaturen wurde die Octylgruppe unter Bildung einer Butylgruppe und vielleicht des unsubstituierten Diphenylamins selbst gespalten (Spalte 2, Zeile 66-68). Die Alkylierung bei hoher Temperatur wurde fortgesetzt, bis weniger als 25% Dioctyldiphenylamin (DOD) vorhanden waren. Wenn Diisobutylen das alkylierende Olefin ist und die Temperatur oberhalb von 160ºC liegt, werden erhebliche Mengen an Dioctyldiphenylamin erzeugt. Dioctyldiphenylamin ist bei der Alkylierungstemperatur eine Flüssigkeit, aber wenn es bei Raumtemperatur in einer Menge von über 20 oder 25 Gew.-% im Produkt vorhanden ist, führt es zu einem festen Produkt, das schwieriger zu handhaben oder zu transportieren ist, da es nicht aus dem Reaktor herausgepumpt werden kann.
Unsubstituiertes Diphenylamin ist als Antioxidans weniger wünschenswert, da es die menschliche Haut gegenüber anderen reizenden Stoffen sensibilisiert und in der Zusammensetzung, in der es verwendet wird, häufig vergilbt. Durch Hochvakuumdestillation können unsubstituierte, monosubstituierte und polysubstituierte Diphenylamine abgetrennt werden, aber dies ist ein kostspieliger und zeitraubender Verfahrensschritt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Offenbart wird ein Verfahren zur Alkylierung von unsubstituiertem Diphenylamin, das selektiv einen höheren Anteil an Monoalkylsubstitution bewirkt und geringere Mengen an weniger wünschenswertem unsubstituiertem Diphenylamin und/oder disubstituierten oder polysubstituierten Diphenylaminen erzeugt als der Stand der Technik. Das Verfahren verwendet einen Tonkatalysator (der bei Alkylierungsreaktionen eine größere Selektivität hat als andere Alkylierungskatalysatoren) und verwendet allgemein mildere Bedingungen (z. B. niedrigere Temperaturen oder kürzere Zeiten). Das offenbarte Olefin, das zu höheren Anteilen an Monoalkylsubstitution führt, ist Diisobutylen.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Alkylierung von Diphenylamin, das folgendes umfasst:
Umsetzen von unsubstituiertem Diphenylamin mit Diisobutylen in Gegenwart eines Tonkatalysators in einer Reaktionszeit von 1 Stunde bis weniger als 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 105ºC bis weniger als 160ºC oder in einer Reaktionszeit von 15 Minuten bis weniger als 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 160ºC bis 200ºC, wobei das unsubstituierte Diphenylamin weniger als 20 Gew.-% mono-, di- und polysubstituierte Diphenylamine enthält und das Stoffmengenverhältnis von Diisobutylen zu unsubstituiertem Diphenylamin 1 : 0,5 bis 1 : 1,6 beträgt;
Bilden eines Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen mit weniger als 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, wenigstens 50 Gew.-% Monooctyldiphenylamin, weniger als 3 Gew.-% Monobutylmonooctyldiphenylamin und weniger als 25 Gew.-% unsubstituiertem Diphenylamin, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge von unsubstituiertem Diphenylamin und Dioctyldiphenylamin weniger als 45 Gew.-% beträgt; und
weiteres Umsetzen des Gemischs mit einem oder mehreren ungesättigten Olefinen, die in Alkylierungsreaktionen mit Diphenylamin reaktiver sind als Diisobutylen;
wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen bezogen sind.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Schmieröl und auf eine Polyollösung, die mit dem Reaktionsprodukt aus dem Verfahren der Erfindung gegenüber Oxidation stabilisiert sind.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Ausführliche Beschreibung

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen und hochaktiven Antioxidantien (AO) durch die Alkylierung von Diphenylamin (DPA) mit zwei allgemein bekannten und kostengünstigen Klassen von Olefinen, nämlich Diisobutylen (DIB) und den linearen α-Olefinen. Kommerziell erhältliches Diphenylamin ist im allgemeinen frei von Alkylsubstituenten. Alkylsubstituenten stören jedoch die anschließende Alkylierung nicht, so dass die Quelle des Diphenylamins kleine Mengen (z. B. bis zu 2, 5, 10 oder 20 Gew.-%) an alkyliertem Diphenylamin enthalten kann.
Die Alkylierung mit Diisobutylen führt zwar im allgemeinen zu einem festen Produkt, wenn mehr als 25 Gew.-% Dioctyl-DPA gebildet werden, doch lösen spezielle Verfahrensbeschränkungen der vorliegenden Erfindung dieses Problem. Unerwarteterweise kann Diphenylamin bei einer Temperatur, die niedriger ist (z. B. niedriger als 160ºC) als die Spalttemperatur von Octylgruppen (160- 250ºC), oder während kürzeren Zeitspannen (z. B. weniger als 5 Stunden oder weniger als 3 Stunden) mit einem Tonkatalysator selektiv mit DIB alkyliert werden, so dass ein Produktgemisch mit weniger als 25% Dioctyldiphenylamin (DOD), weniger als 25 Gew.-% DPA und mehr als 50 oder 55 Gew.-% Monooctyldiphenylamin (MOD) entsteht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Diphenylamins und des alkylierten DPA.
Monoalkylierte Diphenylamine sind zur Verwendung als Antioxidantien sehr wünschenswert. Wie in US-A-2,943,112, Spalte 1, Zeile 28-34, offenbart ist, gilt folgendes: Wenn die Alkylgruppe sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, hat das monoalkylierte Diphenylamin nur eine schwache gelbe Farbe und ist gegenüber Vergilbung beständig. Di- oder polysubstituierte Diphenylamine sind auf Gewichtsbasis weniger effektiv als monosubstituierte Diphenylamine, da die zusätzliche Alkylierung die Anzahl der Mole des Diphenylamins pro Gramm erheblich reduziert. Zum Beispiel wiegt Diphenylamin 169 g/mol, Monooctyldiphenylamin wiegt 281 g/mol, und Dioctyldiphenylamin wiegt 393 g/mol.
Wie im Abschnitt "Hintergrund der Erfindung" dargelegt ist, ist es wünschenswert, den größten Teil der nicht umgesetzten (nicht alkylierten) Diphenylamine zu entfernen, bevor das Reaktionsprodukt als Antioxidans verwendet wird. Wie später noch dargelegt wird, kann das nicht umgesetzte Diphenylamin mit reaktiveren Olefinen (Isobutylen, Styrol und/oder α-Methylstyrol) umgesetzt werden, um restliches nicht umgesetztes Diphenylamin in alkyliertes Diphenylamin umzuwandeln.
Ton führt gewöhnlich zu einem geringeren Grad an gelber Farbe im alkylierten Produkt als andere Alkylierungskatalysatoren, da Ton farbige Spezies bevorzugt absorbiert. Der Ton ist vorzugsweise ein säureaktivierter Bentonit-Ton. Ton erfordert vermutlich höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten als AlCl&sub3; und verwandte Katalysatoren.
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass Ton (z. B. säureaktivierter Bentonit- Ton) bei Verwendung als Katalysator für die Alkylierung von Diphenylamin zu proportional mehr monoalkyliertem Diphenylamin führt als die anderen Alkylierungskatalysatoren, wie AlCl&sub3;, BF&sub3;, Et&sub2;O und SbCl&sub3;. Wenn das besondere verwendete Olefin und die anderen Reaktionsbedingungen optimiert sind, kann die Menge des wünschenswerten monoalkylierten Diphenylamins erheblich sein, und die Mengen des weniger wünschenswerten unsubstituierten und polysubstituierten Diphenylamins können niedrig gehalten werden.
Diese wünschenswerten Prozentsätze der Produkte kommen daher, dass die Tonkatalysatoren vorzugsweise die Alkylierungsreaktion des unsubstituierten Diphenylamins und nicht die weitere Alkylierung von Monoalkyldiphenylamin katalysieren. Die Tetraeder- und Oktaederschichten von Ton, die spezifisch und genau wiederholt werden, bieten dem Monoalkyldiphenylamin-Molekül mit seinen sperrigen tertiär-Octylgruppen vermutlich keinen so leichten Zugang zu den reaktiven Zentren in den Katalysatoren wie dem unsubstituierten Diphenylaminmolekül. Das gebildete monoalkylierte Diphenylamin wird mit Tonkatalysatoren langsamer zu dialkyliertem oder polyalkyliertem Diphenylamin umgesetzt als mit anderen Katalysatoren, so dass die Konzentration von monoalkyliertem Diphenylamin im Reaktionsprodukt zunehmen kann. Man beachte, dass durch die Spezifizierung des Tonkatalysators die Verwendung von Mengen an AlCl&sub3;, ZnCl&sub2;, SnCl&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, BF&sub3; oder anderer, von angesäuertem Ton verschiedener Alkylierungskatalysatoren auf solche Mengen beschränkt ist, die unter den angegebenen Bedingungen keinen Anteil von 10% oder mehr an der gesamten Alkylierung bewirken.
Die für die Alkylierungsreaktion von Diphenylaminen geeigneten Tone sind solche, die zum Bleichen von Ölen und Wachsen verwendet werden. Diese werden häufig als säureaktivierte Tone bezeichnet. Bevorzugte Tone sind Subbentonite oder Bentonite, die durch ein schnelles Zerbröckeln im luftgetrockneten Zustand und nur geringes Aufquellen in Wasser gekennzeichnet sind. Sie bestehen hauptsächlich aus dem Tonmineral Montmorillonit. Der Ton kann in Alkylierungsreaktionen in Mengen von 0,5 oder 1 Gew.-% bis 60 Gew.-% und in einer Ausführungsform vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf die Menge des unsubstituierten Diphenylamins, das als Reaktant verwendet wird. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge des Tons 0,5 bis 4 oder 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des unsubstituierten Diphenylamins, das als Reaktant verwendet wird.
Zu den kommerziell erhältlichen Tonkatalysatoren gehören FiltrolTM und RetrolTM, die von Engelhard erhältlich sind, FulcatTM 14, FulmontTM 700C, FulmontTM 237 und FulcatTM 22B, die von Laporte Industries erhältlich sind, und KatalysatorTM K10, der von Südchemie erhältlich ist. Diese Tone können säureaktivierte oder säureausgelaugte Tone umfassen. Säureaktivierte Tone sind bevorzugt. Die Tonkatalysatoren können in dem Zustand, wie man sie erhält, etwas Wasser enthalten. Die Entfernung des Wassers vor der Verwendung führt zu einem hellerfarbigen Reaktionsprodukt. Daher ist es wünschenswert, einen Ton mit geringem Wassergehalt zu verwenden oder das Wasser zu entfernen, indem man den Ton unter einem Stickstoffstrom oder unter Abziehen im Vakuum erhitzt.
Tone sind Aluminosilicate. Die Aluminium(III)-Kationen sind an eine oktaedrische Anordnung von Sauerstoffanionen gebunden. Die Wiederholung dieser AlO&sub6;- Einheiten in zwei Dimensionen bildet eine Oktaederschicht. Analog entsteht aus SiO&sub4;-Silicateinheiten eine Tetraederschicht. Tone werden nach der relativen Anzahl der Tetraeder- und Oktaederschichten klassifiziert. Montmorillonit-Tone, die in organisch-chemischen Anwendungen verwendet werden, haben eine Oktaederschicht, die zwischen zwei Tetraederschichten eingeschlossen ist.
Wenn das Alkylierungsolefin Diisobutylen (DIB) ist, beträgt die Alkylierungstemperatur in einer ersten Ausführungsform vorzugsweise 105, 110 oder 120ºC bis 195 oder 200ºC. Die Reaktionsgeschwindigkeit variiert mit der Zeit.
Wenn die Alkylierung mit Diisobutylen bei 105, 110 oder 120ºC bis weniger als 160ºC (z. B. bis weniger als 155ºC, 157ºC oder 159ºC), vorzugsweise von 105, 110 oder 120ºC bis 145 oder 150ºC, durchgeführt wird, beträgt die Reaktionszeit wünschenswerterweise 1 Stunde bis weniger als 3 Stunden, vorzugsweise 2 bis weniger als 3 Stunden. Die niedrige Reaktionstemperatur minimiert die Spaltung von Diisobutylen- oder Octylgruppen zu Butylgruppen.
Wenn die Alkylierung bei einer Temperatur von über 160ºC (z. B. 160, 161 oder 162 bis 185, 190, 195 oder 200ºC), vorzugsweise von 170 bis 185 oder 190ºC, durchgeführt wird, betragen die Reaktionszeiten weniger als 3 Stunden, vorzugsweise weniger als 2 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 1 h. Die Reaktion dauert bei dieser Temperatur im allgemeinen 15 oder 30 Minuten bis 2 Stunden. In beiden Temperaturbereichen beträgt die Reaktionszeit wünschenswerterweise weniger als 2 oder 3 Stunden. Die kürzeren Reaktionszeiten führen zu einer geringeren Spaltung der Diisobutylen- oder Octylgruppen zu Butylgruppen.
Das unsubstituierte Diphenylamin oder die Lösung des unsubstituierten Diphenylamins, das als Reaktant verwendet wird, enthält vor dieser Alkylierungsreaktion wünschenswerterweise nur kleine Mengen an mono-, di- oder polysubstituiertem (z. B. alkyliertem) Diphenylamin (z. B. weniger als 20 oder 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an unsubstituierten, mono-, di- und polysubstituierten Diphenylaminen). Vorzugsweise ist das als Reaktant verwendete unsubstituierte Ausgangsdiphenylamin im Wesentlichen frei von (definiert als weniger als 5 oder 2 Gew.-%) diesen mono-, di- oder polysubstituierten Diphenylamin- Komponenten (d. h., dass das DPA nicht mit einem anderen Olefin alkyliert wurde).
Die Zugabe von DIB zur Alkylierungsreaktion erfolgt wünschenswerterweise durch Zudosieren, doch kann es sich auch um ein diskontinuierliches, sequentielles oder anderes Zugabeverfahren handeln. Bei der Alkylierungsreaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen in Gegenwart von Ton beträgt das Stoffmengenverhältnis von Diisobutylen zu Diphenylamin wünschenswerterweise 1 : 0,5 bis 1 : 1,6 und vorzugsweise 1 : 0,6 bis 1 : 1,2 und vorzugsweise 1 : 0,7, 1 : 0,95 oder 1 : 1,0 bis 1 : 1,1, 1 : 1,25 oder 1 : 1,6.
Das offenbarte Verfahren führt typischerweise zu weniger als 25 Gew.-% (z. B. 5 oder 10 bis 20 oder 25 Gew.-%) oder weniger als 20 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, wenigstens 50 oder 55 Gew.-% Monoalkyldiphenylamin (z. B. 50 oder 55 Gew.-% bis 75 oder 90 Gew.-%), vorzugsweise wenigstens 60 oder 65 Gew.-% (z. B. 60 oder 65 Gew.-% bis 75 oder 80 Gew.-%) Monoalkyldiphenylamin (wünschenswerterweise Monooctyldiphenylamin), und weniger als 25 Gew.-% (z. B. 5 oder 10 bis 25 Gew.-%), vorzugsweise weniger als 15 oder 20 (z. B. 5 oder 10 bis 15 oder 20 Gew.-%), unsubstituiertes Diphenylamin im Reaktionsprodukt. Wenn die Gesamtmenge an monoalkyliertem Diphenylamin (wünschenswerterweise Monooctyldiphenylamin) wenigstens 55, 60 oder 65 Gew.-% beträgt, ist die Gesamtmenge an Dioctyl- und unsubstituiertem Diphenylamin kleiner als 45, 40 oder kleiner als 35 Gew.-%. Das monoalkylierte Diphenylamin ist gewöhnlich Monooctyldiphenylamin, kann durch Kettenspaltung des Diisobutylens oder der Monooctyl- oder Dioctylgruppen aber auch kleine Mengen anderer monoalkylierter Diphenylamine enthalten (z. B. weniger als 5 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-%). Die Menge an Monobutyl-DPA beträgt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 oder 2 Gew.-%. Die Menge an trisubstituiertem DPA ist ebenfalls gering, wie etwa kleiner als 5 Gew.-%. Wünschenswerterweise ist die Menge an Monobutylmonooctyldiphenylamin kleiner als 3, vorzugsweise kleiner als 2 und vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-% des Reaktionsprodukts.
Bei den Reaktionstemperaturen von oberhalb 160ºC ist es wünschenswert, die Stöchiometrie der Reaktanten genauer zu steuern. Die Verhältnisse mit einem geringen Überschuss an Diisobutylen verhindern aufgrund von stöchiometrischen Betrachtungen die Bildung von zu viel Dioctyldiphenylamin.
Das Reaktionsprodukt aus der Reaktion von Diisobutylen mit Diphenylamin bei Temperaturen von 105 oder 110ºC bis 200ºC wird weiter mit einem oder mehreren ungesättigten Olefinen umgesetzt, die bei Alkylierungsreaktionen von DPA reaktiver als Diisobutylen sind, um die Menge an restlichem Diphenylamin zu reduzieren. Zu den ungesättigten Olefinen, die reaktiver als Diisobutylen sind, gehören Isobutylen, Styrol, α-Methylstyrol und andere solche Olefine, die bei Alkylierungen reaktiv sind. Das reaktivere Olefin kann in denselben Reaktor gegeben werden, nachdem die Reaktion mit Diisobutylen ausreichend weit fortgeschritten ist. Das reaktivere Olefin kann hinzugefügt werden, nachdem 50 Mol- %, vorzugsweise 15 Mol-% und vorzugsweise 90 Mol-% des Diisobutylens mit dem Diphenylamin umgesetzt wurden. Das überschüssige Diisobutylen kann entfernt werden, bevor man die reaktiveren Olefine hinzufügt, oder es kann im Reaktor zurückbleiben und später entfernt werden. Das reaktivere Olefin reagiert wenigstens mit dem nicht umgesetzten DPA, was zu einem Endprodukt mit weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% unsubstituiertem DPA führt. Wenn das reaktivere Olefin Isobutylen ist, entstehen aus dem Diphenylamin und dem Monooctyldiphenylamin Monobutyldiphenylamin bzw. Monobutylmonooctyldiphenylamin. Wünschenswerterweise ist die Menge des gebildeten Dibutyl- und Distyryl-DPA kleiner als 20 Gew.-%, und die Menge des Dioctyl-DPA ist kleiner als 25 oder 20 Gew.-%.
Bei der Alkylierungsreaktion mit Diphenylamin und dem reaktiveren Olefin wird der Rest von weniger als 25, 20 oder 15 Gew.-% Diphenylamin in alkyliertes Diphenylamin umgewandelt. Wenn eine Temperatur von über 160ºC verwendet wird, beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise weniger als 30 Minuten oder 1 Stunde, so dass das Ausmaß der Spaltung von Octylgruppen zu Butylgruppen minimiert wird.
Das Stoffmengenverhältnis des zweiten, reaktiveren Olefins zur Gesamtmenge an Diphenylamin (Gesamtmenge von unsubstituiertem, mono-, di- und polysubstituiertem DPA) beträgt wünschenswerterweise 1 : 5 bis 1 : 0,667 und vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 1.
Dieses Verfahren der Verwendung von zwei verschiedenen Olefinen zur Bildung von Diisobutylen-alkylierten Diphenylaminen wird gegenüber dem Verfahren von US-A-4,824,601 bevorzugt, da eine bessere Steuerung des Verhältnisses und der Position von Octyl- und Butyl-/Nichtoctyl-Gruppen möglich ist, wenn die Spaltung von Octylgruppen verhindert wird. Die Menge an unsubstituiertem Diphenylamin kann durch diese zweistufige Alkylierung mit verschiedenen Olefinen im ersten und zweiten Schritt auf weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% reduziert werden. Durch die Zugabe eines zweiten, Nichtoctylolefins wird die Menge des gebildeten Dioctyldiphenylamins auf weniger als 25 Gew.-% oder weniger als 20 Gew.-% beschränkt, so dass das Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit bleibt.
Die Alkylierungsreaktion kann in einem Autoklaven durchgeführt werden, wenn aufgrund des Dampfdrucks des Olefins hohe Drücke zu erwarten sind. Der für die Reaktion verwendet Druck wird in erster Linie durch das verwendete Olefin und die Reaktionstemperatur bestimmt. Da das Produkt stets flüssig ist, können die Reaktanten und Produkte in den Reaktor hinein- und aus dem Reaktor herausgepumpt werden.
Das in dieser Offenbarung verwendete kommerzielle Diisobutylen kann durch Polymerisieren von Isobutylen hergestellt werden. Dieses Produkt ist hauptsächlich ein Gemisch der folgenden Isomere:
2,4,4-Trimethylpenten-1
und
2,4,4-Trimethylpenten-2
Das erste Isomer, das ein α-Olefin ist, ist bei Alkylierungsreaktionen reaktiver und bildet den größten Teil des Diisobutylens und macht vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% des Diisobutylens aus.
Die Antioxidantien in Form von alkyliertem Diphenylamin dieser Offenbarung sind nützlich, um Öle und Polymere natürlicher Herkunft und synthetischer Herkunft gegenüber oxidativem Abbau während Verarbeitungsreaktionen und in ihrer endgültigen Verwendung als Schmierstoffe oder Artikel zu stabilisieren. Sie können in Kombination mit anderen Antioxidantien und Additiven verwendet werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die Alkylierungsreaktionen von Diphenylamin mit Diisobutylen und mit linearen α-Olefinen.

Kontrolle

US-A-4,824,601 beschreibt eine Alkylierungsreaktion, bei der ein Mol Diphenylamin (169 g) mit 1,75 mol Diisobutylen (196 g) und 33,8 g Tonkatalysator kombiniert und bei mehr als 160ºC umgesetzt wurde. Offenbar war der Gehalt an Dioctyldiphenylamin anfangs größer als 25%, da die Reaktion fortgesetzt wurde, bis das Reaktionsprodukt weniger als 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin enthielt, was durch Gaschromatographie bestimmt wurde (Spalte 7, Zeile 27- 30). Das Produkt enthielt unsubstituiertes Diphenylamin, monoalkyliertes Diphenylamin und alkyliertes Diphenylamin, wobei die Alkylgruppen unabhängig voneinander Butyl oder Octyl waren. Eine Probe eines kommerziellen Produkts, von dem wir glauben, dass es nach dem Verfahren von US-A-4,825,601 hergestellt wurde, wurde analysiert. Die kommerzielle Probe enthielt etwa 16,6% t- Butyl-DPA, 17,3% Octyl-DPA, 13,3% Di-t-butyl-DPA, 31,7% Butyloctyl-DPA, 16,1% Dioctyl-DPA, wobei es sich bei dem Rest um unsubstituiertes DPA oder anderes polysubstituiertes DPA handelt.
Ein Experiment wurde durchgeführt, um zu versuchen, die Beispiele 1-6 von US-A-4,824,601 nachzuarbeiten und die relativen Mengen der verschiedenen alkylsubstituierten Diphenylamine zu charakterisieren. Diphenylamin (67,7 g, 0,4 mol) und der saure Ton RetrolTM (13,5 g) wurden in einem Dreihalsrundkolben miteinander gemischt. Es wurde gerührt und auf 165ºC erhitzt. Diisobutylen (78,6 g, 0,7 mol) wurde langsam innerhalb von 5 Stunden hinzugefügt, um die Reaktionstemperatur während der meisten Zeit über 160ºC zu halten. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 19,5 h lang auf oder über 160ºC gehalten. Die GC- Analyse zeigte an, dass das Produkt aus 2,8% Diphenylamin, 12,9% Butyldiphenylamin, 13,1% Dibutyldiphenylamin, 13,1% Octyldiphenylamin, 32,9% Butyloctyldiphenylamin und 20,0% Dioctyldiphenylamin bestand. Dieses Beispiel zeigt, dass ein flüssiges alkyliertes Diphenylamin auch nach einem anderen Verfahren gebildet werden kann, dass das Produkt aber durch Kettenspaltung des Diisobutylens oder der Octylgruppen zu tertiär-Butyl-Substituenten gebildet wird und zu einem Produkt mit über 60% disubstituiertem DPA führt. Außerdem funktioniert dieses Verfahren der Spaltung von Octylgruppen nur oberhalb von 160ºC.

Beispiel 1

Ein Mol Diphenylamin (169 g) (DPA) wurde in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators mit einem Mol Diisobutylen (DIB) (112 g) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt DPA, MOD (Monooctyldiphenylamin) und DOD (Dioctyldiphenylamin).
RetrolTM ist ein Tonkatalysator.
Dieses Beispiel zeigt, dass andere Alkylierungskatalysatoren als Ton nicht zu mehr als 50 Gew.-% monoalkyliertem Diphenylamin und gleichzeitig weniger als 25 Gew.-% dialkyliertem Diphenylamin führen. Da die Menge an DOD bei den AlCl&sub3;- und BF3-Katalysatoren über 25 Gew.-% liegt, entsteht bei einer weiteren Reaktion oder bei höheren Temperaturen nur noch mehr des weniger wünschenswerten DOD. Die maximale Temperatur bei BF&sub3;·Et&sub2;O war 115ºC, da dies die Rückflusstemperatur von BF&sub3;·Et&sub2;O ist. Der SbCl&sub3;-Alkylierungskatalysator war nicht effektiv. Die Analyse des Produkts in diesem und den nachfolgenden Beispielen erfolgte durch Gaschromatographie und wurde durch Massenspektrumanalyse bestätigt.

Beispiel 2

Diphenylamin (DPA) (0,2 mol) und RetrolTM (1 g) wurden in einen 100-ml- Dreihalskolben gegeben. Diisobutylen (DIB) (24,6 g, 0,22 mol) wurden bei 150ºC unter N&sub2; während eines Zeitraums von einer Stunde hinzugetropft. Die Reaktion wurde noch 1,5 Stunden lang bei 150ºC gehalten (eine Probe wurde entnommen, und durch GC wurde gefunden, dass sie 12,7% DPA, 67,8% MOD und 17% DOD enthielt), dann wurde Styrol (0,1 mol) im Verlauf von 5 Minuten hinzugefügt, und die Reaktion wurde 1 h lang unter Erhitzen auf 150ºC fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Büchner-Trichter filtriert, und von dem Filtrat wurden nicht umgesetzte Olefine durch einfache Destillation abgezogen. Es zeigte sich, dass das hellfarbige Produkt etwa 1% nicht umgesetztes Diphenylamin enthielt, wobei der Rest aus gemischtem octyliertem und styryliertem DPA bestand. Dieses Beispiel zeigt, dass Styrol als Fängerolefin verwendet werden kann, um mit unsubstituiertem DPA aus dem offenbarten Verfahren zu reagieren.

Beispiel 3

Ein Mol DPA (169 g) und ein Mol DIB (112 g) wurden 3 Stunden lang in Gegenwart von RetrolTM (9,8 g) bei 145ºC umgesetzt. Das Produkt der Reaktion enthielt laut Analyse 15 Gew.-% DPA, 70 Gew.-% MOD und 15 Gew.-% DOD. Dieses Gemisch von DPA, MOD und DOD wurde weiterhin 1 Stunde lang bei 145ºC mit 0,6 mol Isobutylen umgesetzt. Das Produkt dieser Reaktion enthielt laut Analyse weniger als 1 Gew.-% unsubstituiertes Diphenylamin (DPA), 12 Gew.-% Monobutyldiphenylamin (MBD), 6 Gew.-% Dibutyldiphenylamin (DBD), 50 Gew.-% Monooctyldiphenylamin (MOD), 12 Gew.-% Butyloctyldiphenylamin (BOD) und 15 Gew.-% Dioctyldiphenylamin (DOD). Das Verfahren dieser Offenbarung ist bevorzugt aufgrund von 1) dem hellerfarbigen Produkt im Vergleich zu US-A-4,824,601, 2) den geringeren Mengen der verwendeten Olefine und 3) einem kostengünstigeren Verfahren, da die Reaktionstemperatur geringer ist. Die Alkylsubstituenten können auch in Bezug auf ihre Art und Menge gesteuert werden, was die Herstellung eines gleichmäßigeren Produkts als des in US-A- 4,824,601 offenbarten ermöglicht.

Beispiel 4

Diphenylamin (169 g, 1 mol), Diisobutylen (156,8 g, 1,4 mol) und RetrolTM-Ton (6,5 g) wurden in einem Autoklaven miteinander gemischt und auf 140ºC erhitzt. Nach 3 h zeigte die GC-Analyse an, dass das Reaktionsprodukt aus ungefähr 15,5 Gew.-% Diphenylamin (DPA), 71,4 Gew.-% Monooctyldiphenylamin (MOD) und 12,3 Gew.-% Dioctyldiphenylamin (DOD) bestand. Es wurde weniger als 1% monobutyliertes Diphenylamin nachgewiesen. Eine nach 4 h Reaktion durch GC analysierte Probe zeigte, dass das Produkt 8,3% DPA, 74,7% MOD und 15,7% DOD enthält. Die Menge an gespaltenem Produkt (butyliert) war immer noch geringer als 1%.

Beispiel 5

Diphenylamin (253,5 g, 1,5 mol), Diisobutylen (168 g, 1,5 mol) und Retrol-Ton (14,75 g) wurden in einem 1-Liter-Autoklaven miteinander gemischt und 15 Minuten lang auf 185-190ºC erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass das Reaktionsprodukt aus 18,8 Gew.-% Diphenylamin, 59,7 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und 14,2 Gew.-% Dioctyldiphenylamin bestand. Es wurden weniger als 2% monobutyliertes Diphenylamin und weniger als 1% Monobutylmonooctyldiphenylamin gefunden.

Beispiel 6

Diphenylamin (253,5 g, 1,5 mol), Diisobutylen (168 g, 1,5 mol) und RetrolTM-Ton (10,54 g) wurden in einem 1-Liter-Autoklaven miteinander gemischt und 1 h lang auf 175-180ºC erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass das Produkt aus 17,4 Gew.-% Diphenylamin, 66,0 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und 12,8 Gew.-% Dioctyldiphenylamin bestand. Es wurde weniger als 1% butyliertes Diphenylamin gefunden.

Beispiel 7

Diphenylamin (25 3,5 g, 1,5 mol), Diisobutylen (151,2 g, 1,35 mol) und RetrolTM Ton (12,14 g) wurden in einem 1-Liter-Autoklaven miteinander gemischt und 1 h lang auf 175-180ºC erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass das Produkt aus 19,8 Gew.-% Diphenylamin, 67,6 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und 11,2 Gew.-% Dioctyldiphenylamin bestand. Es wurde weniger als 1% butyliertes Diphenylamin gefunden.

Beispiel 9

Diphenylamin (253,5 g, 1,5 mol), Diisobutylen (210 g, 1,875 mol) und Retrol (7,71 g) wurden in einem Autoklaven miteinander gemischt und auf 170ºC erhitzt. Eine Exotherme brachte die Temperatur auf 185ºC, und das Gemisch wurde mit zirkulierendem Wasser wieder zurück auf 170ºC abgekühlt. Nach 1 h zwischen 170 und 185ºC ergab die gaschromatographische (GC) Analyse des Reaktionszwischenprodukts 13,0% Diphenylamin, 69,4 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und 15,3 Gew.-% Dioctyldiphenylamin. Es wurden 1,5% Monobutyldiphenylamin und 0,85% Butyloctyldiphenylamin nachgewiesen. Dann wurde Isobutylengas (47,7 g, 0,85 mol) in 1 h bei 155ºC bis 160ºC hinzugefügt. 50 Minuten nach der Zugabe wurde das gesamte Gemisch abgekühlt, und nicht umgesetztes Diisobutylen wurde abgezogen. GC zeigte, dass das flüssige Produkt 0,67% DPA und 15,0% DOD enthält.

Beispiel 10

Diphenylamin (62 kg, 366 mol) und Retrol (2,27 kg) wurden in einem Autoklaven miteinander gemischt und auf 170ºC erhitzt. Diisobutylen (61,73 kg, 551 mol) wurde im Verlaufe von 5 Minuten hinzugefügt. Eine Exotherme brachte die Temperatur auf 185ºC, und das Gemisch wurde mit zirkulierendem Wasser wieder zurück auf 170ºC abgekühlt. Nach 1 h Reaktion zwischen 170 und 185ºC ergab die GC-Analyse des Reaktionszwischenprodukts 11,7% Diphenylamin, 62,3 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und 22,0 Gew.-% Dioctyldiphenylamin. Es wurden 1,8% Monobutyldiphenylamin und 0,8% Butyloctyldiphenylamin nachgewiesen. Das Gemisch wurde rasch auf 150ºC abgekühlt, und dann wurde Styrol (19,1 kg, 183 mol) in 5 Minuten bei 150ºC bis 160ºC hinzugefügt, und 30 Minuten nach der Zugabe enthält das gesamte Gemisch 1,0% DPA und 17,8% DOD.
Die obigen Beispiele, in denen "%" Gewichtsprozent bedeutet, zeigen, dass bei dem Verfahren dieser Offenbarung (Tonkatalysator, spezielle Olefine, spezielle Temperaturen und spezielle Verhältnisse von Olefin : DPA) wünschenswerte Mengen an monosubstituierten Diphenylaminen und geringere Mengen an den weniger wünschenswerten disubstituierten Diphenylaminen und unsubstituierten Diphenylaminen entstehen.
Das Verfahren minimiert oder vermeidet die Olefinspaltung, minimiert die Menge der verwendeten Olefine, führt zu hellfarbigen Produkten, verwendet milde Bedingungen, kann den Tonkatalysator weiterverwenden oder recyceln und bietet eine bessere Steuerung der endgültigen Zusammensetzung des substituierten DPA-Produkts. Das Verfahren ergibt außerdem ein Reaktionsprodukt mit auf Gewichtsbasis höherer Effizienz als Antioxidans, da das Produkt weniger unnötige Dialkylsubstituenten am Diphenylamin aufweist.
Die Antioxidantien dieser Offenbarung sind für Schmieröle, Polymere und andere Kohlenwasserstoffmaterialien, die einem oxidativen Abbau unterliegen, geeignet. Schmieröle sind wohlbekannt und umfassen Mineralöle, wie die aus Erdöldestillaten hergestellten, und synthetische Esteröle, wie solche, die aus Mono-, Di- und Polycarbonsäuren hergestellt werden, die in solchen Verhältnissen mit Mono-, Di- oder Polyolen umgesetzt werden, dass Lösungen geringer Flüchtigkeit mit wünschenswerten Viskositäten erhalten werden. Ein bevorzugtes Polymer für die Stabilisierung umfasst wenigstens ein Polyol, das als Komponente in thermoplastischen oder duroplastischen Polyurethanen verwendet werden kann. Das wenigstens eine Polyol wird mit Mono-, Di- oder Polyisocyanatverbindungen umgesetzt, und die resultierende Urethanbindung wird als generischer Name für das Polymer verwendet. Polyole können Polyether, die aus cyclischen Alkylenoxiden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, Polyester, die aus Di- oder Polycarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, welche mit den obigen Alkylenoxiden umgesetzt werden, oder zwei- oder mehrwertige Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Diethylenglycol, Pentaerythrit usw. sein, oder Polyester können durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Lactone mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Polyole können andere Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Polymere usw., umfassen, die inhärent zwei oder mehr Hydroxygruppen tragen oder so umgesetzt werden, dass dies der Fall ist (z. B. entweder terminale, seitenständige oder Kombinationen davon).

Claims

1. Verfahren zur Alkylierung von Diphenylamin, umfassend:

Umsetzen von unsubstituiertem Diphenylamin mit Diisobutylen in Gegenwart eines Tonkatalysators in einer Reaktionszeit von 1 Stunde bis weniger als 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 105ºC bis weniger als 160ºC oder in einer Reaktionszeit von 15 Minuten bis weniger als 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 160ºC bis 200ºC, wobei das unsubstituierte Diphenylamin weniger als 20 Gew.-% mono-, di- und polysubstituierte Diphenylamine enthält und das Stoffmengenverhältnis von Diisobutylen zu unsubstituiertem Diphenylamin 1 : 0,5 bis 1 : 1,6 beträgt;

Bilden eines Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen mit weniger als 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, wenigstens 50 Gew.-% Monooctyldiphenylamin, weniger als 3 Gew.-% Monobutylmonooctyldiphenylamin und weniger als 25 Gew.-% unsubstituiertem Diphenylamin, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge von unsubstituiertem Diphenylamin und Dioctyldiphenylamin weniger als 45 Gew.-% beträgt; und

weiteres Umsetzen des Gemischs mit einem oder mehreren ungesättigten Olefinen, die in Alkylierungsreaktionen mit Diphenylamin reaktiver sind als Diisobutylen;

wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen bezogen sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 105ºC bis weniger als 160ºC beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 105ºC bis 157ºC beträgt, wobei die Menge an Monooctyldiphenylamin wenigstens 60 Gew.-% beträgt, wobei das Stoffmengenverhältnis 1 : 0,7 bis 1 : 1,6 beträgt und wobei die Menge an unsubstituiertem Diphenylamin weniger als 20 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Reaktionstemperatur 110ºC bis 150ºC beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei es sich bei dem Ton um säureaktivierten Ton handelt.

6. Verfahren zur Alkylierung von Diphenylamin gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 160ºC bis 200ºC während weniger als 3 Stunden beträgt und wobei das Reaktionsprodukt 5 bis 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, 50 bis 75 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und 10 bis 25 Gew.-% unsubstituiertes Diphenylamin enthält und wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen bezogen sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Ton ein säureaktivierter Bentonit- Ton ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Menge an Monooctyldiphenylamin 55 bis 75 Gew.-% des Reaktionsgemischs beträgt, die Menge an Dioctyldiphenylamin 10 bis 20 Gew.-% beträgt, die Menge an unsubstituiertem Diphenylamin 12 bis 20 Gew.-% beträgt, die Menge an Butyloctyldiphenylamin weniger als 2 Gew.-% beträgt und die Menge an Butyldiphenylamin weniger als 2 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Stoffmengenverhältnis 0,6 bis 1,2 beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Olefin, das in Alkylierungsreaktionen mit Diphenylamin reaktiver ist als Diisobutylen, aus Isobutylen, Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt ist.

11. Schmieröl, das mit dem Reaktionsprodukt aus dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gegenüber Oxidation stabilisiert ist.

12. Schmieröl, das mit dem Reaktionsprodukt aus dem Verfahren gemäß Anspruch 3 gegenüber Oxidation stabilisiert ist.

13. Schmieröl, das mit dem Reaktionsprodukt aus dem Verfahren gemäß Anspruch 6 gegenüber Oxidation stabilisiert ist.

14. Polyollösung, die mit dem Reaktionsprodukt des Verfahrens gemäß Anspruch 1 gegenüber Oxidation stabilisiert ist.

15. Polyollösung, die mit dem Reaktionsprodukt des Verfahrens gemäß Anspruch 3 gegenüber Oxidation stabilisiert ist.

16. Polyollösung, die mit dem Reaktionsprodukt des Verfahrens gemäß Anspruch 6 gegenüber Oxidation stabilisiert ist.