DE2003371B2 - Verfahren zur Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispropor- Lösungsmittel verwendet, das weder mit dem gesamtionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen 30 ten Katalysatorsystem oder mit einem seiner Kompodurch Behandlung dieser Verbindungen in einem nenten noch mit den äthylenisch ungesättigten Verbinhomogenen flüssigen Reaktionsmedium mit einem düngen leicht reagiert. Beispiele für erfindungsgemäß Disproportionierungskatalysator, der mindestens eine geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloali-Wolframverbindung und mindestens eine Organo- phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie aluminiumhalogenidverbindung sowie einen Promotor 35 Pentan, Hexan, Ligroin, Dekan, Cyclohexan, Cycloenthält octan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Tetra-

Derartige Umsetzungen sind beispielsweise aus der hydronaphthalin und entsprechende Gemische der britischen Patentschrift 1125 529 bekannt, wobei vorgenannten Verbindungen.

Olefine disproportioniert werden und als Promotor In einigen Fällen können der Katalysator oder seine

eine Verbindung der allgemeinen Formel R — Y-H 40 Komponenten während der Umsetzung allmählich eingesetzt wird, in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel ausfallen, wodurch eine gewisse Abnahme der Aktibedeutet und R unter anderem Alkyl ist, so daß vität des Katalysatorsystems bewirkt wird. Wenn das Methanol und Äthanol sowie die entsprechenden Reaktionsgemisch jedoch als Lösungsmittel oder als Merkaptane in Betracht kommen. Bestandteil des Lösungsmittels eine oder mehrere

Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß die 45 aromatische Verbindungen enthält, werden die Ausdadurch erzielte Promotorwirkung in vielen Fällen fällung und die Abnahme der Aktivität des Katalysanicht ausreichend ist. tors stark verringert. Deshalb werden vorzugsweise

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, aromatische Lösungsmittel, d. h., Lösungsmittel, die daß sehr gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man aromatische Verbindungen enthalten oder aus diesen die Disproportionierung in Anwesenheit bestimmter 50 bestehen, insbesondere Benzol und/oder Toluol bzw. Mengen an moleku'arem Sauerstoff, bezogen auf die diese Verbindungen enthaltende Lösungsmittel verwen-Orgarioaluminiumverbindung, durchführt. det.

Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung zur Zweckmäßig wird dem Lösungsmittel eine gewisse

Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Ver- Menge eines Trihydrocarbylphosphins einverleibt, bindungen durch Behandlung dieser Verbindungen in 55 damit jede ansonsten mögliche Umsetzung eines im einem homogenen flüssigen Reaktionsmedium mit Lösungsmittel vorhandenen aromatischen Kohleneinem Disproportionierungskatalysator, der minde- Wasserstoffs mit den ungesättigten Verbindungen, die stens eine Wolframverbindung und mindestens eine disproportioniert werden sollen, in sehr engen Grenzen Organoaluminiumhalogenidverbindung sowie einen gehalten wird. Die Kohlenwasserstoffreste geeigneter Promotor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 Hydrocarbylphosphine können gleich oder verschieden dem Reaktionsmedium zusätzlich 0,25 bis 5 Mol sein und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste molekularen Sauerstoff als Katalysator-Promotor je darstellen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß Mol Organoaluminiumverbindung einverleibt, wobei sehr gut geeignete Trihydrocarbylphosphine sind Tridas Molverhältnis Organoaluminiumverbindung zu butylphosphin und Triphenylphosphin.
Wolframverbindung 0,5 bis 15 :1 beträgt. 65 Als Organoaluminiumhalogenidverbindungen sind

Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des Alkylhalogenide, wie Dialkylaluminiummonohaloge-Verfahrens, bei welcher ein Molverhältnis des Pro- nide und insbesondere Monoalkylaluminiumdihalomotors zu der Organoaluminiumhalogenidverbindung genide bevorzugt. Besonders zweckmäßig sind die

³ 4

Alkylchlcraluminiumverbindungen, insbesondere rung wird das Katalysatorsystem vor der Isolierung

AthylaluminiumdichloriQ. irgendwelcher Bestandteile des Reaktionsgemisches

Man kann auch Gemische solcher Organoalumi- zweckmäßig Inaktiviert. Diese Inaktivierung kann niumverbindungen mit einer oder mehreren Alumi- durch Zugabe einer relativ geringen Menge einer nium-Kohlenstoff-Bmdungen verwenden, wie Gemi- 5 Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom aufsehe als Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkyl- weist, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol alurmniumdihalogeniden, ζ. B. Athylaluminiumsesqui- oder Essigsäure erzielt werden, chlorid oder -bromid. _Die erfindungsgemäß hergestellten Disproportionie-

AIs Wolframverbindung ist Wolframhexachlorid rungsprodukte können in beliebiger Weise mittels an

besonders bevorzugt. _{10 sjch bekarmter} Methoden aus dem Reaktionsgemisch

Es wurde festgestellt, daß der im Verfahren der abgetrennt werden

Erfindung einzusetzende Gesamtanteil des Katalysator- Die erfindungsgemäß hergestellten Disproportionie-

systems nicht besonders knüsch ist. Die optimalen rungsprodukte lassen sich je nach dem Molekular-

Anteile hangen z. B. von der Zusammensetzung des gewicht, der Anzahl der vorhandenen Doppelbindun-

Katalysators, der Art der Reaktionsteilnehmer, deren 15 gen, der Anzahl der zwischen den Doppelbindungen

Reinheit, der Reaktionstemperatur, der erforderlichen vorhandenen Kohlenstoffatome und der speziellen

Reaktionszeit sowie der Art und dem Anteil des gege- Lage der Doppelbindungen im Molekül für die ver-

benenfalls vorhandenen Lösungsmittels ab. Es ist im schiedensten Zwecke verwenden. Beispielsweise erhält

allgemeinen zweckmäßig, so bemessene Katalysator- man durch Ozonisierung und entsprechende Spaltung

anleile einzusetzen, daß 1 Mol der Wolframverbindung 20 der olefinischen Doppelbindungen Carbonsäuren.

10- bis 10⁵, vorzugsweise 10³ bis 10« Gesamt-Äquiva- Falls zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül

lenten, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen, vorliegen, lassen sich auf diese Weise Dicarbonsäuren

der Ausgangsverbindungen entspricht. herstellen. Derartige Dicarbonsäuren dienen beispiels-

Das Katalysatorsystem kann in situ gebildet werden, weise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von PoIyindem man die betreffenden Bestandteile der (den) 25 estern oder Polyamiden, welche zur Herstellung von ungesättigten Verbindung(en), die disproportioniert synthetisenen Fasern gebraucht werden, werden soll(en), zusetzt. Man kann das Katalysator- Insbesondere Disproportionierungsprodukte mit system aber auch in Abwesenheit der vorgenannten niedrigem Molekulargewicht können nach einer Teilungesättigten Ausgangsverbindungen herstellen. Wenn hydrierung gewünschtenfalls durch Wasseranlagerung man das Katalysatorsystem in Abwesenheit der als 30 mittels üblicher Methoden in einwertige oder mehr-Ausgangsmaterial einzusetzenden äthylenisch unge- wertige Alkohole übergeführt werden. Die durch eine sättigten Verbindung herstellt, ist es zweckmäßig, Teilhydrierung erhaltenen Verbindungen können auch dieses System bald nach seiner Bildung einzusetzen, durch Reaktion mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff da die Katalysatoraktivität in einigen Fällen auf (sogenannte Hydroformylierung oder Oxosynthese) Grund von Alterungserscheinungen verringert wird. 35 in Alkohole übergeführt werden.

Die Herstellung des Katalysatorsystems und die Die so erhaltenen Alkohole eignen sich als Vor-

Disproportionierungsreaktion werden zweckmäßig in !äufersubstanzen für die Herstellung von Estern,

einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff oder welche wiederum als Weichmacher geeignet sind, sowie

einem Edelgas, z. B. Helium oder Argon, durchgeführt, als Ausgangsmaterialien für Schmierölzusatzstoffe.

Ebenfalls geeignet für diesen Zweck sind gesättigte 4° Diese Alkohole können auch zur Herstellung von

Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Äthan. Detergenzien dienen, indem man sie sulfatiert oder

Die Atmosphäre, in der das Disproportionierungs- mit Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd kondensiert,

verfahren durchgeführt wird, kann zusätzlich zu dem Mehrwertige Alkohole sind von besonderem Nutzen

als Promotor verwendeten molekularen Sauerstoff für Alkydharze und als Vorläuferverbindungen für

geringe Mengen Sauerstoff enthalten. 45 Polyurethanfasern, welche durch die Umsetzung von

Die Reaktionstemperatur ist beim erfindungsgemä- mehrwertigen Alkoholen mit Polyisocyanaten, wie ßen Verfahren nicht besonders kritisch und kann Toluylendiisocyanat, gebildet werden, innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Obwohl Die erfindungsgemäß zugänglichen Produkte mit man im Temperaturbereich von —100⁰C bis +100⁰C hohem Molekulargewicht, d. h., polymere Verbin- und sogar bei noch höheren Temperaturen arbeiten 30 düngen, eignen sich insbesondere als Elastomere, und kann, besteht ein besonderer Vorteil des Verfahrens sie können ferner als Schmierölzusatzstoffe sowie als der Erfindung darin, daß es bei Raumtemperatur oder Vorläufersubstanzen für Schmierölzusatzstoffe Vernahe bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. wendung finden. Dementsprechend werden Temperaturen von 0 bis Die Beispiele erläutern die Erfindung. 100° C, insbesondere von 0 bis 6O⁰C, bevorzugt ange- 55
wendet. Beispiel 1

Auch der anzuwendende Druck kann beim Verfahren der Erfindung innerhalb eines weiten Bereiches Alle Versuche werden unter Stickstoff bei 20 ⁰C/Atschwanken. Man kann unter Drücken bis zu 100 kg/cm² mosphärendruck in einem 50 ml fassenden Rundarbeiten, vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch 60 kolben unter Rühren durchgeführt. Der als Promotor unter Drücken von 0,1 bis 20 kg/cm² durchgeführt. dienende Sauerstoff wird mittels einer Spritze in die Besonders bevorzugt angewendet wird Atmosphären- Stickstoffatmosphä.re eingebracht, druck bzw. ein nur wenig davon abweichender Druck Bei jedem Versuch wird der Rundkolben mit 15 ml oder der Sättigungsdampfdruck der ungesättigten Toluol, 100 mMol Penten-2 (36% eis-Verbindung), Verbindungen bei der Reaktionstemperatur, wenn 65 0,01 mMol WCl₆ und dem benötigten Anteil an dieser den Atmosphärendruck übertrifft. molekularem Sauerstoff beschickt. Anschließend wer-Nach beendeter oder bis zu einem gewünschten den 0,04 mMol Athylaluminiumdichlorid zugesetzt, Umwandlungsgrad durchgeführter Disproportionie- und 4 Minuten nach dieser Zugabe wird eine kleine

Probe (X) entnommen, in der die Disproportionierungsreaktion mit Hilfe von Äthanol zum Stillstand gebracht wird. Der Umwandlungägrad des Penten-2 in dieser Probe wird gaschrorc biographisch bestimmt Unmittelbar nach der Entnahme der vorgenannten Probe (X) wird das im Rundkolben befindliche Gemisch mit 50 mMol Penten-2 und 7,5 Mol Toluol versetzt, und der Umwandlungsgrad der Gesamtmenge des eingesetzten Penten-2 wird an Proben bestimmt, die nach 5,5 bzw. 10 bzw. 15 Minuten (Zeitpunkt 0 = Zeitpunkt der Zugabe des Äthylaluminiumdichlorids) entnommen wurden. Diese Proben werden analysiert, nachdem die Disproportionierungsreaktion darin durch Zugabe von Äthanol zum Stillstand gebracht wurde.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

	Molverhältnis	Tabelle	I	4 Minuten	unmittelbar	5,5 Minuten	10 Minuten	, nach
	Ο,/WCl«			nach der
				zweiten Penten-2-Zu-
Versuch		Umwandlungsgrad der Gesamtmenge des eingesetzten Penten-2, Molprozen!	38,2	gabe	28,8	32,0	15 Minuten
Nr.	0		48,5	(berechnet)	39,0	44,0
	0,5		46,0	25,6	35,0	41,2
	1,0	1 Minute	49,5	32,4	36,3	40,5	33,5
7*)	2,0		44,5	30,6	35,0	39,0	48,1
8	4,0		47,7	33,0	32,6	—	43,3
9	23,0	25,0	31,1			42,9
10		38,0	31,9		39,8
11	36,0		33,5
12	38,7
	39,5
	46,0

*) Vergleichsversuch.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Aktivität des Katalysators bei einem Molverhältnis O₂ZWCl₆ von 23 rasch abnimmt, obwohl sie anfangs sogar in diesem Fall einen hohen Wert hat. Die Ergebnisse der Versuche 8, 9 und 10 lassen erkennen, daß der Katalysator bei niedrigeren Molverhältnissen O/WC!,, längere Zeit stabil bleibt als bei hohen entsprechenden Verhältnissen, und daß die hohe Anfangsaktivität für die Disproportionierung in einem bedeutenden Grad beibehalten wird.

Um den erzielten technischen Fortschritt zu verdeutlichen, wurden Vergleichsversuche unter sonst identischen Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 1 mit Äthylalkohol als Promotor gemäß der britischen Patentschrift 1125 529 durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Molverhältnis	35	0	Penten-2-UmwancUungsgrad
Äthylalkohol/WClo	0,5	nach 5 Minuten, Molprozent
1,0
2,0	22
34
42
35

Wie sich beim Vergleich dieser Ergebnisse mit Tabelle I zeigt, ermöglicht Sauerstoff als Proruotor wesentlich höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten bei der Disproportionierung von Olefinen.

Claims (2)

von 0,25 bis 3:1 und ein Molverhältnis der Organo- Patentansorüche- aluminiumhalogenidverbindung zu der Wolframver- v ' bindung von 0,75 bis 5:1 angewendet wird.

1. Verfahren zur Disproportionierung äthylc- Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen nisch ungesättigter Verbindungen durch Behänd- 5 die im Verfahren der Erfindung als Ausgangsrnatelung dieser Verbindungen in einem homogenen rialien eingesetzt werden können sind acyclische flüssigen Reaktionsmedium mit einem Dispropor- Alkene mit endständigen oder mittelstandigen Doppeltionierungskatalysator, der mindestens eine Wo!?- bindungen, ungesättigte Verbindungen mit zwei oder ramverbindung und mindestens eine Organo- mehr nichtkonjugierten Doppelbindungen und cyclialuminiumhalogenidverbindung sowie einen Pro- io sehe Olefine. Sehr gut geeignet sind Alkene mit 3 bis motor enthält, dadurch gekennzeich- 40C-Atomen im Molekül Als Ausgangsverbindungen net, daß man dem Reaktionsmedium zusätzlich besonders bevorzugt werden >>Nicht-«-Olefin;< <, d. h., 0,25 bis 5 Mol molekularen Sauerstoff als Kataly- Olefine, die keine Λ-ständigen Doppelbindungen aufsator-Promotor je Mol Organoaluminiumverbm- weisen, da die Disproportionierung bei Verwendung dung einverleibt, wobei das Molverhältnis Organo- 15 von «-Olefinen als Ausgangsverbindungen mit etwas alurniniumverbindung zu Wolframverbindung 0,5 geringerer Geschwindigkeit vor sich geht als die bis 15:1 beträgt. Umsetzung zwischen «-Olefinen und »Nicht-ac-Ole-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- finen« und insbesondere als die Umsetzung von zeichnet, daß man ein Molverhältnis des Promotors »Nicht-<x-Olefinen« untereinander. »Nicht-a-Olefine« zu der Organoaluminiumhalogenidverbindung von so weisen außerdem eine geringere Polymensations-0,25 bis 3:1 und ein Molverhältnis der Organo- neigung auf als die entsprechenden «-Olefine. Gegealuminiumhalogenidverbindung zu der Wolfram- benenfalls werden substituierte Alkene, wie haloverbindung von 0,75 bis 5:1 anwendet. genierte Olefine, als Ausgangsverbindungen eingesetzt.

Die Disproportionierung kann in Abwesenheit as eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In diesem

Fall werden die Katalysatorkomponenten in der ungesättigten Ausgangsverbindung, die disproportioniert werden soll, gelöst. Vorzugsweise wird jedoch ein