DE2003371A1 - Verfahren zur Disproportionierung von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Disproportionierung von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen

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DE2003371A1 DE19702003371 DE2003371A DE2003371A1 DE 2003371 A1 DE2003371 A1 DE 2003371A1 DE 19702003371 DE19702003371 DE 19702003371 DE 2003371 A DE2003371 A DE 2003371A DE 2003371 A1 DE2003371 A1 DE 2003371A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N0V., Den Haag, Niederlande
" Verfahren zur Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen " [
Priorität: 27. Januar 1969, Grossbritannien, Nr. 4477/69
Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators. Bei Verfahren dieser Art reagieren zwei äthylenisch ungesättigte Moleküle zu einem oder mehreren anderen ungesättigten Molekül(en), mit der Massgabe, dass zumindest ein Teil der gebildeten Moleküle anders zusammengesetzt oder strukturiert ist als die Moleküle der Ausgangsverbindungen,, :
In einem älteren Recht werden Beispiele für Disproportionierungen äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe beschrieben, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen.
Unter Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird im Rahmen der Erfindung ganz allgemein eine Reaktion zwischen zwei Molekülen !
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20Q3371
C=C
und
C=C"
.R7
V8
verstanden, wobei theoretisch eine solche Umsetzung stattfinden kann, wenn die Doppelbindung zwischen den Resten ;
R^,
und zwischen den Resten
C^
und
und
/»7
bricht, wobei neue Doppelbindungen zwischen den Resten
RK\ / Xv und
und zwischen den Resten
C. oder C
und ^C oder
\ ' K8 K6
gebildet werden und sich dadurch Moleküle der nachstehenden Strukturen neu bilden.
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C=C und C=C oder C=C R2 Ή6 R^ R8 . R2 R8
und C=C
In den vorstehend angegebenen Formeln bedeuten die Gruppen R1, f R2, R,, R., Rc, R^, R7 und RQ, welche jeweils gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, welche gegebenenfalls auch ungesättigte Gruppen und/oder cyclische Strukturen nthalten können.
Die nachstehenden, dem.vorgenannten älteren Recht entstammenden Beispiele für Disproportionierungsreaktiqntn, lassen sich auch vorteilhaft mittels des erfindungsgemässen Verfahrens durch-~
führen. - '.
a) Die Reaktion zwischen einem Molekül eines nicht-cyclischen Monoolefins mit einer identischen Verbindung führt zu der Bildung von Monoolefinen mit einer höheren und einer niederen Anzahl von Kohlenstoffatomen, als der Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Ausgangsölefin entspricht. Beispielsweise führt die Verwendung
der nachstehenden Verbindung als Ausgangsmaterial ':
H H H9 ' ;
I I I C , ,'
' H3C-C=C-C -CH4
zu der Bildung von Molekülen mit den folgenden Strukturen:
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HH HH:
H5C-C=C-CH5 und H5C-CH2-C=C-CH2-CH5:
b) Die Reaktion eines Moleküls einer ungesättigten Verbindung mit zwei oder mehr nicht-konjugierter Doppelbindungen, beispielsweise einer polymeren Verbindung, mit einem Molekül der gleichen Art oder einer anderen Verbindung, welche zwei oder mehr nic,ht-.konjugierte Doppelbindungen aufweist, beispielsweise die' Umsetzung von zwei Molekülen, welche 1,4-Polybutadien-Einheiten aufweisen oder daraus bestehen, untereinander, führt zu zwei neuen Molekülen, deren Molekulargewichte sich vom Molekulargewicht der Ausgangsmoleküle unterscheiden. Auf diese Weise lässt sich die Molekulargewichtsverteilung einer polymeren Substanz, welche von in 1-4-Stellung polymerisiertem Butadien oder in 1-4-Stellung polymerisiertem Isopren abgeleitete Einheiten enthält, beispielsweise ein Polybutadien oder ein Polyisopren oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien, in gewünschter Weise verändern.
c) Die Reaktion eines nicht-cyclischen Monoolefins mit einem nicht-cyclischen Monoolefin anderer Zusammensetzung führt zur Bildung von zwei Monoolefinen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser neuen Olefine der Summe der Kohlenstoffatome in den Ausgangsolefinen entspricht. Beispielsweise führt die Reaktion von Buten-1 mit Penten-2 zur Bildung von Propen und Hexen-3.
d) Bei der Umsetzung von einer nicht cyclischen monoolefinisch ungesättigten Verbindung mit einer polyolefinlack, ungesättigten Verbindung hängt die Struktur der gebildeten Produkte von der Lage der Doppelbindungen in eier pcdyolefinisch ungesättigten
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Verbindung ab. Falls sich in der polyolefinisch ungesättigten Verbindung die olefinische Bindung, welche in Reaktion tritt, am Ende einer Kohlenstoffkette befindet, wie es der Fall bei Polymerisaten ist, welche von in 1-2-Stellung polymerisiertem Butadien oder von in 1-2-Stellung polymerisiertem Isopren abgeleitete Bindungen enthalten, wobei diese Bindungen als Seitenketten an der Hauptkohlenstoffkette des Polymerisates in Form der Struk-
türen ;
ι ι- I . -
CH oder C-CH5- i i
11 Ii ;
CH2 CH2
vorliegen, so werden die betreffenden Seitenketten durch Umsetzung mit einem nicht-cyclischen Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen verlängert. Falls jedoch die in Reaktion tretende olefinische Bindung in einer längeren Kohlenstoffkette vorliegt, beispielsweise in Form von Doppelbindungen, welche aus in 1-4-Stellung polymerisiertem Butadien oder Isopren oder aus polymerisierten Cycloolefinen stammen (vergl. nachstehend unter f), so wird diese längere Kohlenstoffkette auseinandergebrocheri. Auf i diese Weise ist es möglich, das Molekulargewicht eines Polymeren, welches in der Hauptkohlenwasserstoffkette olefinische Bindungen enthält, in gewünschter Weise zu verringern oder :zu regulieren. Falls ein grosser Überschuss des betreffenden nichtcyclischen Monoolefins in Bezug auf die in der polymeren Verbindung vorliegenden Doppelbindungen angewendet wird, so lassen sich praktisch alle Doppelbindungen des Polymeren aufspalten, was zu einem vollständigen Abbau des Polymeren führt. Bejispielswelee führt die Umsetzung eines Überschusses von Buten-2 mit einem durch 1,4-Polymeriaation von Butadien erhaltenen Polymeren-
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zu der Bildung von 2,6-Octadien. 4
e) Bei der Reaktion eines nicht-cyclischen Monoolefins mit einem cyclischen Olefin wird eine Verbindung gebildet, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen der Summe der Kohlenstoffatome in dem cyclischen und in dem nicht-cyclischen Olefin entspricht. Beispielsweise führt die Reaktion von Buten-2 und Cycloocten zu der Bildung von 2,10 Dodekadien. Dieses neu gebildete 2,10-Dodekadien kann seinerseits mit einem weiteren Molekül des cyclischen Olefins reagieren, wodurch sich ein Trien mit 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bildet. Auch dieses Trien kann wiederum mit einem weiteren Molekül des cyclischen Olefins in Reaktion'treten usw.
f) Bei der Reaktion zwischen einem cyclischen Olefin und einem anderen cyclischen Olefin der gleichen oder unterschiedlichen Struktur bilden sich Ringe, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen und deren Anzahl von Doppelbindungen der Summe der Kohlenstoffatome und der Summe der Doppelbindungen in den als Ausgängssub- · stanzen eingesetzten cyclischen Olefinen entspricht. Beispielsweise führt die Reaktion zwischen zwei Molekülen Cycloocten zur Bildung von 1,9-Cyclohexadekadien. Dieses neugebildete 1,9-Cyclohexadekadien kann wiederum mit einem weiteren Cyclooctenmolekül reagieren und so fort, wodurch sich cyclische polymere Verbindungen bilden, falls die Reaktionsbedingungen für eine derartige Polymerisation günstig sind. In entsprechender Weise können auch Mischpolymerisate aus verschieden gebauten mehrfach oder einfach ungesättigten cyclischen Verbindungen erhalten werden.
g) Die Umsetzung zwischen einem cyclischen Olefin und einer mehr-• fach ungesättigten olefinischen Verbindung führt zu einer einzi-
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-Ί -
gen Verbindung, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen und Doppelbindungen der Summe der entsprechenden Funktionen in den. Ausgangskomponenten entspricht. Falls beispielsweise Cycloocten mit einem Polymeren umgesetzt wird, welches von Butadien oder Isopren abgeleitete Einheiten enthält, beispielsweise mit einem Polybutadien, einem Polyisopren oder mit Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, so wird das Molekulargewicht des betreffenden Polymeren erhöht. Falls eine in einer Seitenkette des Polymeren vorkommende olefinische Bindung, welche sich von einer in 1-2-Stellung polymerisierten Butadien- oder Isopreneinheit ab- i leitet und in der Seitenkette in Form der folgenden Struktur vorkommt :
-CH=CH2 oder -C=CH2
mit einem cyclischen Olefin umgesetzt wird, so erhöht sich infolge dieser Reaktion die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Seitenkette. Wenn hingegen eine in der Hauptkohlenstoffkette des Polymeren enthaltene olefinische Doppelbindung, welche sich von einer in 1-4-Stellung polymerisierten Butadien- oder Isopreneinheit ableitet, mit einem cyclischen Olefin in Reaktion tritt,'dann wird die Hauptkette des Polymeren verlängert. ■
Selbstverständlich können mehrere cyclische Olefinmoleküle mit einer einzigen mehrfach ungesättigten olefinischen Verbindung in Reaktion treten. Auf diese Weise lassen sich Produkte erhalten, welche als Mischpolymerisate betrachtet werden können und welche sich nicht leicht durch andere Methoden, beispielsweise durch direkte Mischpolymerisation der betreffenden Monomere, herstellen lassen. j
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Verfahren für die Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind bereits bekannt. Gemäss einem solchen bekannten Verfahren werden Olefine mit festen Katalysatoren in Berührung gebracht, welche Oxyde, Carbonyle oder Sulfide von Wolfram und Molybdän, sowie Oxyde von Vanadium, Niob, Tantal und Rhenium auf einem festen Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd und/oder Kieselsäure enthalten (vergl. holländische Patentanmeldung ■ Nr. 6 702 703). Es handelt sich dabei also um heterogene' Katalysatorsysteme. Es wird ausdrücklich festgestellt, dass auch bei der Durchführung der im vorgenannten älteren Recht beschriebenen Disproportionierungsreaktionen in jedem Fall ein heterogenes Ka-. talysatorsystem verwendet wird, das aus einem oder mehreren Metallsalz(en) auf einem Träger besteht,,
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass man die Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen auch unter Verwendung spezieller homogener Katalysatoren mit Erfolg durchführen kann. Solche homogene Katalysatoren enthalten ausser einer oder mehreren Metallverbindungen einen Katalysator-Promotor. Es wurde festgestellt, dass man die Umsetzungsgeschwindigkeit bei der Disproportionierung in vielen Fällen durch Verwendung der vorgenannten homogenen Katalysator-Systeme beträchtlich erhöhen kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen durch Behandlung dieser Verbindungen in einem homogenen flüssigen Reaktionsmedium mit einem Disproportionierungs-Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung mittels eines Katalysators durchgeführt wird, der
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_ Q —
a) mindestens eine Verbindung mindestens eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VII des periodischen Systems und/oder mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII des periodischen Systems und/oder eine Zinnverbindung, und
b) mindestens eine metallorganische Verbindung mindestens eines Metalls der Gruppe(n) II und/oder III des periodischen Systems enthält, und dass man dem Reaktionsmedium zusätzlich molekularen Sauerstoff und/oder eine Carbonsäure als 'Katalysator-Promotor einverleibt.
Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die im Ver-
fahren der Erfindung als Äusgangsmaterialien eingesetzt v/erden können, sind acyclische Alkene mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen, ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr nicht-konjugierten Doppelbindungen und cyclische Olefine. Sehr gut geeignet sind Alkene mit 3 bis 40 C-Atomen im Molekül. Als Ausgangsverbindungen besonders bevorzugt werden "Nicht-Ä Olefine", d.h. Olefine, die keine öf-ständigen Doppelbindungen aufweisen, da die Disproportionierung bei Verwendung von of-Olefinen als Ausgangsverbindungen mit etwas geringerer Geschwindig- * keit vorsichgeht als die Umsetzung zwischen (^-Olefinen und "Nicht* oi-Olefinen" und insbesondere als die Umsetzung von "Nicht-Ol-Olefinen" untereinander. "Nicht- 0(-Olefine" weisen ausserdem eine geringere Polymerisationsneigung auf als die entsprechenden (X-Olefine. Gegebenenfalls werden substituierte Alkene, wie halogenierte Olefine, als Ausgangsverbindungen eingesetzt.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit einua Lüüungsmittela durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Katalysator-Bestandteile
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in der ungesättigten Ausgangsverbindung, die disproportioniert werden soll, gelöst. Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungsmittel verwendet, das weder mit dem gesamten Katalysator-System oder mit einem seiner Bestandteile noch mit den äthylenisch ungesättigten Verbindungen leicht reagiert. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Lösungsmittel sind—aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, L'igroin, Dekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin und entsprechende Gemische der vorgenannten Verbindungen.
In einigen Fällen können der Katalysator oder seine Bestandteile während der Umsetzung allmählich ausfallen, wodurch eine gewisse Abnahme der Aktivität des Katalysator-Systems bewirkt wird.Wenn das Reaktionsgemisch jedoch als Lösungsmittel oder als Bestandteil des Lösungsmittels eine oder mehrere aromatische Verbindungen enthält, werden die Ausfällung und die Abnahme der Aktivität des Katalysators stark verringert. Deshalb werden vorzugsweise aromatische Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, die aromatische Verbindungen enthalten oder aus diesen bestehen, insbesondere Benzol und/oder Toluol bzw. diese Verbindungen enthaltende Lösungsmittel verwendet.
Zweckmässig wird dem Lösungsmittel eine gewisse Menge eines Trihydrocarbylphosphins einverleibt, damit jede ansonsten mögliche Umsetzung eines im Lösungsmittel vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit den ungesättigten Verbindungen, die disproportioniert werden sollen, in sehr engen Grenzen gehalten wird. Die Kohlenwasserstoffreste geeigneter Hydrocarbylphosphine können gleioh oder verschieden sein und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-
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oder Aralkylreste darstellen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss sehr gut geeignete Trihydrocarbylphosphine sind Tributyl-, phosphin und Triphenylphosphin.
Zweckmässig werden als Verbindungen der Gruppen IV bis VII des periodischen Systems und der Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems Salze mindestens eines dieser Metalle eingesetzt. Die bevorzugten Salze sind die Halogenide, insbesondere die Chloride, obwohl auch die Sulfate, Nitrate, Phosphate und die Salze organischer Säuren, wie die Acetate, Propionate, Benzoate ä oder Acetylacetonate, mit befriedigender Wirkung eingesetzt werden können.
Unter den vorgenannten Metallen werden jene der Gruppen VI und VII des periodischen Systems bevorzugt, insbesondere Molybdän, Wolfram und Rhenium. So wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Molybdänpentachlorid und WulframliexsiC!i:'lcrid als Bestandteile des Katalysators eine besonders günstige Wirkung er&ielt wird. Weitere Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Metallverbindungen sind Niob-, Tantal-, Ruthenium-, Osmium-, Iridium-, έ Lanthan-, Natrium-, Zirkon-, Titan-, Mangan-, Vanadium-, Chrom-, Rhodium- und Palladiumverbindungen.
Der Bestandteil (b) des Katalysator-Systems ist mindestens eine metallorganische Verbindung der Metalle der Gruppe(n) II und/oder III des periodischen Systems, d.h. der Gruppen Ha, lib, IHa oder IHb des periodischen Systems. Spezielle Beispiele 'für Metalle, von denen sich der vorgenannte Bestandteil (b) ableiten kann, sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium,. Gallium, Indium und Thallium. Erfin-
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dungsgemäss bevorzugt werden metallorganische Magnesium-, Zink-, Cadmium- und insbesondere Aluminiumverbindungen. ;
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete metallorganische Verbindungen sind Diphenylmagnesium, Diäthylmagnesium, Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Pheny!magnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Diäthylbarium, Diäthylcalcium, Diäthylstrontium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Dibutylcadmium, Diphenylzink, Äthylzinkchlorid, Trimethylaluminium, Triathylaluminium, Tri-n-propylaluminiumm Tri-n-butylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Triarylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium oder Tritolylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid oder Diäthylaluminiumfluorid, Diary!aluminiumhalogenide, wie Diphenylaluminiumchlorid, Ditolylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumbromid oder Ditolylaluminiumbromid, Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid, Diarylaluminiumhydride, wie Dipheny!aluminiumhydrid oder Ditoly!aluminiumhydrid, Arylalkylaluminiumhydrid, wie Äthylphenylaluminiumhydrid, Monoalkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid oder Äthylaluminiumdijodid, Alkylaluminiumdihydride, wie Xthylaluminiumdihydrid, Butylaluminiumdihydrid oder Isobutylaluminiumdihydrid, Arylaluminiumdihalogenide, wie Phenylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdijodid, Tolylaluminiumdichlorid, Tolylaluminiumdibromid oder Tolylalumi-
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•niumdijodid und Arylaluminiumdihydride, wie Phenylaluminiumdihydrid oder Tolylaluminiumdihydrid.
Alkylhalogenaluminium-Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonohalogenide und insbesondere Monoalkylaluminiumdihalogenlde, werden erfindungsgemäss bevorzugt. Innerhalb der Klasse der; Alkyl-. halogenaluminium-Verbindungen werden die Alkylchloralumiiiium-Verbindungen, insbesondere Äthylaluminiumdichlorid, bevorzugt.
Man kann auch Gemische von Aluminiumverbindungen mit einer oder mehreren Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen verwenden, wie aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumdihalageniden, z.B. Äthylaluminiumsesquichlorid oder -bromid.
Verbindungen, die ausser Aluminium weitere Metalle enthalten, z.B. Tetrabutyllithiumaluminium oder
sind ebenfalls sehr gut geeignet.
Tetraäthyllithiumaluminium
Als Katalysator-Promotor wird im Verfahren der Erfindung' zugsweise molekularer Sauerstoff eingesetzt.
Gemische
vor-
Unter den Carbonsäuren besitzen die Monocarbonsäuren eine sehr
gute Eignung als Promotor oder als einer der Promotoren;für das erfindungsgemässe Verfahren. Aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere Essigsäure, werden bevorzugt eingesetzt, ί
Der dem Katalysator einverleibbare Promotoranteil hängt:in hohem Masse von den Anteilen der vorstehend unter (a) und (b)!ange-
ι (
führten Bestandteile ab, da hohe Promotoranteile, bezogen auf die Anteile der Bestandteile (a) und (b), die Stabilität des Katalysators häufig ungünstig, beeinflussen. Wenn das Molverhält- nie Sauerstoff/Bestandteil (a) höher als 20 ι 1 ist, büpst der
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Katalysator seine Aktivität zur Disproportionierung bereits nach sehr kurzer Zeit ein. Deshalb werden Molverhältnisse des
Promotors zu der unter (b) genannten metallorganischen Verbindung im Bereich von 0,25 : 1 bis 5' : 1, insbesondere von 0,25 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt angewendet. j
Das Molverhältnis der Bestandteile (b) zu den Bestandteilen (a) beträgt vorzugsweise 0,5 : 1 bis 15 : 1, insbesondere 0,75 : 1 bis 5 : 1.
Es wurde festgestellt, dass der im Verfahren der Erfindung einzusetzende Gesamtanteil des Katalysators nicht besonders kritisch ist. Die optimalen Anteile hängen zum Beispiel von der Zusammensetzung des Katalysators, der Art der Reaktionsteilnehmer, deren Reinheit, der Reaktionstemperatur, der erforderlichen Reaktions-
zeit, sowie der Art und dem Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels ab. Es ist im allgemeinen zweckmässig, so bemessene Katalysator-Anteile einzusetzen, dass 1 Mol des Katalysator-Bestandteils (a) 10 bis 10 , vorzugsweise 10^ bis 10p Gesamt-Äquivalenten, bezogen auf die.Zahl der Doppelbindungen,
der Ausgangsverbindungen entspxicht. . '
Das Katalysator-System kann in situ gebildet werden, indem man die betreffenden Bestandteile der (den) ungesättigten Verbindung (en), die disproportioniert werden soll(en), zusetzt;. Man kann das Katalyöator-System aber auch in Abwesenheit der vorgenannten ungesättigten Ausgangsverbindungen herstellen· In allen Fällen vermischt man den (die) Promotor(en) vorzugsweise
• nicht in Abwesenheit des Katalysatorbestandtei}es (a) mit einem
Bestandteil (b), da man ansonsten eine nachteilige Wirkung in
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Kauf nehmen muss. So besitzt ein durch Vermischen der Bestand- · teile (a) und (b) und des (der) Promotors(en) in der genannten Reihenfolge bezüglich (a) und (b) hergestelltes Katalysator-System eine etwas höhere Aktivität als ein entsprechend zusammengesetztes, jedoch in der Reihenfolge Bestandteil (b) Promotor/ Bestandteil (a) oder Promotor/Bestandteil (b)/Bestandteil (a) hergestelltes Katalysator-System'. Menn man das Katalysator-System in Abwesenheit der als Ausgangsmaterial einzusetzenden äthylenisch ungesättigten Verbindung herstellt, ist es zweckmässig, dieses System bald nach seiner Bildung einzusetzen,' da die J Katalysator-Aktivität in einigen Fällen aufgrund von Alterungserscheinungen verringert wird.
Die Herstellung des Katalysator-Systems und die Disproportionierung s-Reakt ion werden zweckmässig in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff oder einem Edelgas, z.B. Helium oder Argon, durchgeführt. Ebenfalls geeignet für diesen Zweck sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Äthan. :
Die Atmosphäre, in der das-Disproportionierungs-Verfahren durchgeführt wird, kann bei Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Promotors geringe Mengen Sauerstoff enthalten.
ist
Die Reaktionstemperatur/beim erfindungsgemässen Verfahren nicht besonders kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Obwohl man bei Temperaturen von -100 C bis +1,0O0C und sogar bei noch höheren Temperaturen arbeiten kann, besteht eines der besonderen Merkmale des Verfahrens der Erfindung darin, dass es bei Raumtemperatur oder nahe bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Dementsprechend werden Temperaturen von 0 bis 1000C,
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- 16 insbesondere von O bis 60 C, bevorzugt angewendet.
Auch der anzuwendende Druck kann beim Verfahren der Erfindung innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Man kann unter Drücken
2
bis zu 100 kg/cm arbeiten, vorzugsweise wird die Umsetzung je-
2 doch unter Drücken von 0,1 bis' 20 kg/cm durchgeführt. Besonders bevorzugt angewendet wird Atmosphärendruck bzw. ein nur wenig davon abweichender Druck oder der Sättigungsdampfdruck der ungesättigten Verbindungen bei der Reaktionstemperatur, wenn dieser den Atmosphärendruck übertrifft.
Nach beendeter oder bis zu einem gewünschten Umwandlungsgrad
ψ.
durchgeführter Umsetzung wird das Katalysator-System vor der Isolierung irgendwelcher Bestandteile des Reaktionsgemisches zweckmässig inaktiviert. Diese Inaktivierung kann durch Zugabe einer relativ geringen Menge einer Verbindung, die ein aktives Wasserst off atom aufweist, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Essigsäure, erzielt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Disproportionierungsprodukte können in beliebiger Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt
werden. Beispielsweise können diese Produkte, falls sie sich nicht vor Erreichung des Siedepunktes zersetzen, durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Es ist auch möglich, die Bestandteile durch Abkühlen des Reaktionsgemisches in Form eines Kondensats oder in kristallisierter Form aus demselben zu isolieren, oder sie nach gaschromatographischen Methoden abzutrennen. Produkte mit hohem Molekulargewicht, wie polymere Verbindungen, können beispielsweise isoliert werden, indem man die flüchtigen Komponenten, gegebenenfalls
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. . - 17 unter vermindertem Druck, abdestilliert, oder indem man die Ver-
ι I ι
bindungen mit hohem Molekulargewicht durch Zusatz von Nicht-Lösungsmitteln, wie Alkohole oder niedere Carbonsäuren, aus dem Gemisch ausfällt. ' ;
Die erfindungsgemäss hergestellten Disproportionierungsprodukte lassen sich für die verschiedensten Zwecke verwenden, je nach dem Molekulargewicht, der Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen, der Anzahl der zwischen den Doppelbindungen vorhandenen Kohlenstoffatome und der speziellen Lage der Doppelbindungen ijji Mole- i kül. j
Beispielsweise erhält man durch Ozonisierung und entsprechende Spaltung der olefinischen·Doppelbindungen Carbonsäuren. Palls
zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül vorliegen, lassen sich auf diese Weise Dicarbonsäuren herstellen. Derartige Dicarbonsäuren dienen beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden, welche zur Herstellung von synthetischen Pasern gebraucht werden.
Insbesondere Disproportionierungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht können nach einer Teilhydrierung gewünschtenfälls durch Wasseranlagerung mittels üblicher Methoden in einwertige oder mehrwertige Alkohole übergeführt werden. Die durch eine Teilhydrierung erhaltenen Verbindungen können auch durch! Reaktion mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (sogenannte Hydro'formylierung oder Oxosynthese) in Alkohole übergeführt werden·
Die bo erhaltenen Alkohole eignen sich als Vorläufersubs|tanzen für die Herstellung von Estern, welche wiederum als Weichmaoher geeignet sind, sowie ale Ausgangsmaterialien für-Schmierölzu-'
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satzstoffe. Diese Alkohole können auch zur Herstellung von Detergentien dienen, indem man sie sulfatiert oder mit Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd kondensiert. Mehrwertige Alkohole sind von be-
sonderem Nutzen für Alkydharze und als Vorläuferverbindiingen für Polyurethanfasern, welche durch die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, !gebildet werden.
Die erfindungsgemäss zugänglichen Produkte mit hohem Molekulargewicht, d.h. polymere Verbindungen, eignen sich insbesondere als Elastomere und sie können ferner als Schmierölzusatzstoffe sowie als Vorläufersubstanzen für Schmierölzusatzstoffe Verwendung
finden. * '
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 ',
Alle Versuche werden unter Stickstoff bei 20°C/Atmosphärendruck
I unter Rühren durchgeführt. '
Bei jedem Versuch wird ein 30 ml fassender Rundkolben mit 15 ml Toluol, 100 mMol Penten-2 (36 # cis-Verbindung), 0,01 mMol WCl^ und einer bestimmten Menge Essigsäure beschickt. Um die Dispro-
t .
portionierungs-Reaktion in Gang zu bringen, werden dann ;
ι . : 0,04 mMol A"thylaluminiumdiChlorid in 0,035 ml Toluol in den KoI-
ben eingespeist. Nach 5 Minuten wird die Disproportionierungs-Reaktion durch Zugabe von 1 ml Äthanol zum Stillstand gebracht.
Der Umwandlungsgrad des Penten-2, das zu Buten-2 und HeXen-3
disproportioniert wurde, wird gaschromatographisch bestimmt. Die Disproportionierungs-Reaktionen sind reversibel und der :Umwandlungsgrad des Penten-2 beträgt beim Gleichgewicht etwa ί 50 Mol.-#. T-
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Tabelle I zeigt die Umwandlungsgrade des Penten-2, die als Punktion des Molverhältnisses Essigsäure/Y/Cl,- bestimmt wurden,
Tabelle I
Versuch-Nr. Molverhältnis Essig Penten-2-Umwandlungsgrad
säure WCl6 ' nach 5 Min., Mol-#
xx> 0 22
2 0,25 38 !
3 0,5 48 :
' 4 1,0 44
VJl 1,5 35 :
6 2,0 25
I
x) Vergleichsversuch
Beispiel 2 ;
Alle Versuche wenden unter Stickstoff bei 20°C/Atmosphärendruck in einem 50 ml fassenden Rundkolben unter Rühren durchgeführt. Der als Katalysator-Promotor dienende Sauerstoff wird mittels einer Spritze in die Stickstoffatmosphäre eingebracht.
Bei jedem Versuch wird der Rundkolben mit 15 ml Toluol,.100 mMol
mMol
Penten-2 (36 i» cls-Verbindung), 0,01/WCl^ und dem benötigten Anteil an molekularem Sauerstoff beschickt. Anschliessend werden 0,04 mMol A' thy laluminiiund i chi of id zugesetzt, und 4 Minuten nach dieser Zugabe wird eine kleine Probe (X) entnommen, in der die Disproportionierungs-Reaktion mit Hilfe von Äthanol zum Still- stand gebracht wird. Der Umwandlungsgrad des. Penten-2 in'dieser , Probe wird gaschromatographisch bestimmt. ',
j ■Unmittelbar nach der Entnahme der vorgenannten Probe (X) wird
das im Rundkolben befindliche Gemisch mit 50 mMol Penten-2 und
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7,5 Mol Toluol versetzt, und der Umwandlungsgrad der Gesamtmenge des eingesetzten Penten-2 wird an Proben bestimmt, die nach 5,5 bzw. 10 bzw. 15 Minuten (Zeitpunkt 0 = Zeitpunkt der Zugabe des .· ÄthylaluminiuradiChlorids) entnommen wurden. Diese Proben werden analysiert, nachdem die Disproportionierungs-Reaktion darin durch Zugabe von Äthanol zum Stillstand gebracht wurde. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.
Tabelle II
Molver-
hältnis		 Umwandlungsgrad der Gesamtmenge des
ten Penten-2, Mol-5» nach		 4
Min.		 unmittel
bar nach
der zwei
ten Pen-
ten-2-Zu-
gabe (be-r
rechnet)		 5,5
Min.		 10
Min.		 eingesetz-
Versuch
Nr. ■		 o2/wci6 1
Min.		 38,2 25,6 28,8 32,0 15 ,
Min.
0 25,0 48,5 32,4 39,0 44,0 33,5
rjX) 0,5 38,0 46,0 30,6 35,0 41,2 48,1
8 1.0 36,0 49,5 33,0 36,3 40,5 43,3
9 2,0 38,7 44,5 31,1 35,0 39,0 42,9
10 4,0 39,5 47,7 31,9 32,6 - 39,8
11 23,0 46,0 33,5
12
x) Vergleichsversuch
Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die Aktivität des Katalysators bei einem Molverhältnis O^/WClr von 23 rasch abnimmt, obwohl sie anfangs sogar in diesem Fall einen hohen Wert hat. Die Ergebnisse der Versuche 8, 9 und 10 lassen erkennen, dass der Katalysator bei niedrigeren Molverhältnissen Op/WClc längere Zeit stabil bleibt als bei hohen entsprechenden Verhältnissen, und dass die hohe Anfangsaktivität für die Disproportionierung in einem bedeutenden Grad beibehalten wird.
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Claims (11)

- 21 Patentansprüche
1. Verfahren zur Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen durch Behandlung dieser Verbindungen in einem homogenen flüssigen Reaktionsmedium mit einem Disproportionierungs-Katalysator, dadurch gekennzeichnet; dass die Umsetzung mittels eines Katalysators durchgeführt wird, der
a) mindestens eine Verbindung mindestens eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VII des periodischen Systems und/oder mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII des periodischen Systems und/oder eine Zinnverbindung und
b) mindestens eine metallorganische Verbindung mindestens eines Metalls der Gruppen II und/oder III des periodischen Systems enthält, und dass man dem Reaktionsmedium zusätzlich molekularen Sauerstoff und/oder eine Carbonsäure als Katalysator-Pro-' motor einverleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte Verbindungen Olefine einsetzt, die keine o(-ständigen Doppelbindungen g aufweisen,
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Disproportionierungs-Katalysator verwendet, der mindestens eine Verbindung der Über gangsmetalle der Gruppe(n) VI und/oder VII des periodischen Systeme, vorzugsweise eine Molybdän- und/oder Wolfram- und/oder Rheniumverbindung, insbesondere Molybdänpentachlorid oder WoIfrämhexachlorid, enthält. · <
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_ 22 _ 20Q3371
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Disproportionierungs-Katalysator verwendet,· der mindestens eine Alkylhalogenaluminium-Verbindung, vorzugsweise Äthylalurainiumdichlorid, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Disproportionierungs-Katalysator in situ durch Vermischen der in Anspruch 1 unter (a) und (b) angeführten Metallverbindungen und anschliessende Zugabe, des (der) Promotors (en) hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Disproportionierungs-Katalysator in situ durch Vermischen des (der)Promotors (en) und der in Anspruch 1 unter (a) angeführten Metallverbindung(en) und anschliessende Zugabe der unter (b) angeführten metallorganischen Verbindung (en) hergestellt wird. ;.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator-Promotor
Essigsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g! e τ kennzeichnet, dass man ein Molverhältnis deß Promotors zu der (den) in Anspruch 1 unter (b) angeführten metallorganischen Verbindung (en) im Bereich von 0,25 » 1 bis 5 .: 1, vorzugsweise von 0,25 : 1 bis 3 : 1, anwendet· '
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnia der in Anspruch 1 unter (b) angeführten Verbindungen au den unter (a)
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',. 20G3371
angeführten Verbindungen von 0,5 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise von 0,75 : 1 bis 5:1» anwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils 1 Mol der in Anspruch 1
2 unter (a) angeführten Metallverbindung(en) auf jeweils 10 bis
6 3 5··'
10 , vorzugsweise 10 bis 10 Gesamt-Äquivalente, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen, der eingesetzten äthylenisch ungesättigten Verbindung(en) vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g.e- f kennzeichnet, dass man die Disproportionierung bei Temperaturen von 0 bis 6O°C und unter einem Druck durchführt, der
im wesentlichen dem Atmosphärendruck entspricht.
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Legal Events

Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee