DE2021523B2 - Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen, z.B. von Ethylen, Propylen und Buten unter Verwendung eines Katalysators, wie gemäß Patentanspruch gekennzeichnet
Die Anwendung der bekannten Oligomerisierungs- und Cooligomerisierungskatalysatoren erfordert im allgemeinen hohe Temperaturen oder hohe Drucke und/oder lange Reaktionszeiten. Andere Katalysatorsysteme haben den Nachteil, daß sie sich in den Reaktionsmedien nicht vollständig lösen, so daß die erhaltenen Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzte -to Katalysatormenge, nicht immer befriedigend sind.
Olefine, wie Ethylen, lassen sich in Gegenwart von feinteiligem metallischen Nickel und von Organoaluminiumverbindungen dimerisieren. Andere Katalysatorsysteme für die Oligomerisierung und Cooligomerisierung von Olefinen werden dadurch hergestellt, daß man Nickelsalze, z. B. ein Nickelhalogenid oder ein Nickelchelat, wie Nickelacetylacetonat, mit einem Alkylaluminiumhalogenid umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart einer dritten Verbindung des Typs YR3, wobei Y ein so Element der V. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Phosphor oder Arsen ist und R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Diese Katalysatoren sind in aromatischen Lösungsmitteln löslich und haben eine so starke Wirksamkeit für die Oligomerisierung von Olefinen, daß sich deren Umsetzung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und Drucken sowie bei wesentlich niedrigeren Katalysatorkonzentrationen als bei Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von metallischem Nickel durchführen läßt.
In der FR-PS 15 19 181 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das neben den vorstehend angegebenen Katalysatorbestandteilen als 4. Komponente noch Aluminiumbromid oder Gemische aus Aluminiumbromid und organischen Aluminiumchloriden, z. B. M(CjHs)Ch, enthält. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Ausbeute an Reaktionsprodukten der Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen wesentlich verbessert wird, wenn man als 4. Katalysatorkomponente Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol je Mol Metall der Gruppe VIII verwendet. So werden nach Beispiel 45 der FR-PS in 15 Minuten je Gramm eingesetzten Nickels 1,36 g Produkt erhalten, während bei Anwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems die Produktausbeute nach 8 Stunden je Gramm Nickel mehr als 30 g betrug, also auch bei Berücksichtigung der 8mal so langen Reaktionsdauer wesentlich über der des bekannten Verfahrens lag.
Die Zugabe von Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid zu den beschriebenen Oligomerisierungskatalysatoren führt nicht zu unerwünschten Nebenwirkungen, insbesondere nicht zu einer Polymerisation. In Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ohne ein Metallsalz, z. B. ein Nickelsalz, hergestellt worden war, und nur die drei zuletzt genannten Komponenten enthielt, trat weder eine Codimerisierung von Propylen und 1-Buten noch eine Polymerisation unter ähnlichen Reaktionsbedingungen ein, was anzeigt, daß die 4. Komponente keine Polymerisierungseigenschaften hat, sondern anscheinend nur als Aktivator für den Oligomerisierungskatalysator mit einem Gehalt an reduziertem Metall der Gruppe VIII wirkt
Der Oligomerisierungskatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Umsetzung eines Salzes oder Chelats eines Metalls der Gruppe VIII mit der Organoaluminiumverbindung in organischen Lösungsmitteln hergestellt Zur Erzielung einer hohen Oligomerisierungsaktivität wird diese Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines C2- bis Cu-Olefins, z. B. von Ethylen, Propylen und/oder Butenen, in Gegenwart des Elektronendonators der Formel YR3 durchgeführt Die Aktivität dieses Katalysatorsystems wird durch die Zugabe von Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid in den angegebenen Mengen erhöhl, wobei BF3 als Aktivator bevorzugt wird. Das Aktivierungsmittel kann dem Katalysatorsystem in jeder Herstellungsstufe zugesetzt werden, doch wird es vorzugsweise als letzte Verbindung zugefügt.
Man hat auch gefunden, daß die Aktivität des Katalysators durch ein kurzes Stehenlassen bei einer Temperatur zwischen 0 und 60 und vorzugsweise zwischen 15 und 40° C weiter erhöht werden kann. Das Aktivierungsmittel kann vor oder nach dieser Temperaturaktivierung, und zwar vor oder nach dem Abkühlen des Gemisches auf die gewünschte Reaktionstemperatur zugefügt werden.
Die Salze der Metalle der Gruppe VIII können von anorganischen und organischen Säuren abgeleitet sein. Beispiele hierfür sind Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nikkelbromid, Nickeljodid, Nickelacetat und Nickeloxalat. Bevorzugt werden die Chelate, wie Metallacetylacetonate, z. B. Nickelacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat und Eisenacetylacetonat, wobei sich Nickelacetylacetonat als am wirksamsten erwiesen hat.
Auch Koordinationskomplexe der Metalle der Gruppe VIII mit den Elektronendonatoren YR3 oder R2Y-(CH2),,,-YR2 können verwendet werden, z. B. Komplexverbindungen der folgenden Formeln:
R3Y
Me
YR3
(A)
Me
R2HY YHR2
X X
Me X X
Me
in denen X Chlor, Brom oder Jod ist, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, d. h. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylrest bedeutet Y ist ein Element der Gruppe V, vorzugsweise Phosphor oder Arsen, m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Me ist das Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Nickel.
Für die Reduktion der Salze oder der Chelate des Metalls der Gruppe VIII werden Organoaluminiumverbindungen der Formel AlRnX3_„ verwendet, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, X ein Halogenatom und η 1 oder 2 ist R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und insbesondere einer mit 2 bis 8 C-Atomen. Bevorzugt werden Al(C2Hs)Cb und AI(C2Hs)2CL Sie können getrennt oder als Gemische verwendet werden.
Brauchbare Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische Verbindungen, wie Methylenchlorid, oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder halogenierte aromatische Lösungsmittel, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Insbesondere Chlorbenzol erwies sich als gutes Lösungsmittel. Die Elektronendonatoren YR3 oder R2Y -(CHj)n, -YR2 können z. B. Triphenylphosphin, Triphenylarsin und Tricyclohexylphosphin sein. Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoff rest R des Elektronendonators 1 bis 10 Kohlenstoff -atome. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylrest sein. Bei Verwendung von Phosphinen werden Verbindungen mit verhältnismäßig hoher Basizität, wie Trichlorhexylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Triisopropylphosphin bevorzugt.
Die Menge an Salz, Chelat oder Koordinationskomplex des Metalls der Gruppe VIII liegt im Bereich von 0,00005 oder 0,0001 bis 0,1 Mol/Liter Lösungsmittel, vorteilhaft bei 0,001 bis 0,01 Mol/Liter Lösungsmittel. Bei Verwendung der sehr wirksamen Nickelverbindungen können deren Konzentrationen sehr niedrig sein und etwa 0,001 Mol/Liter betragen.
Die Anteile der für die Bildung des Katalysators verwendeten Komponenten variieren entsprechend den an den Katalysator in bezug auf die spezielle Oligomerisierungsreaktion gestellten Anforderungen. Die Aktivität des Katalysators ist im allgemeinen höher, wenn mehr als 1 Mol Alkylaluminiumhalogenid und mehr als 1 Mol des Elektronendonators je Mol Metall verwendet werden. Wenn die Menge Alkylalumiinium halogenid höher als 1 Mol je Mol Metall ist, beobachtet man eine kurzzeitige Aktivitätssteigerung, während bei Verwendung einer Menge von mehr als 1 Mol Elektronendonator je Mol Metali die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Elektronendonator zu Metallverbindung •and das Molverhältnis Alkylaluminiumhalogenid zu Metall jeweils mehr als 2 :1. Im allgemeinen ist die Menge des AlkylaJuminiumhalogenids größer als die des Elektronendonators, und das Molverhältnis Alkylaluminiumhalogenid zu Metall kann daher im Bereich von 4 bis 150 MoI je MoI Metall und vorzugsweise von 20 bis 120 Mol je Mol Metall liegen. Das Molverhältnis Elektronendonator zu Metall beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 Mol je Mol Metall, vorzugsweise 1 bis 10 Mol je Mol Metall. Die 4. Komponente, Bortrifluorid oder Aluminiumcblorid, wird in einer Menge von 0,5 bis 50 Molen, insbesondere 0,5 bis 40 Molen und vorzugsweise 20 bis 35 Molen je Mol Metall der Gruppe VIII eingesetzt
Die Maximaltemperatur für die Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen wird durch die Entaktivierungstemperatur des Katalysators bestimmt Die Umsetzungstemperatur sollte deshalb deutlich unter der Temperatur liegen, bei der die Bindungen des Metalls, insbesondere des Nickels zu den jeweiligen Liganden durch Reduktion zum Metall, z.B. metallischem Nicke·, gelöst werden, das heißt vorzugsweise unter 100° C Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen —40 und 600C, je nach dem angewandten Druck und der Art der zu oligomerisierenden Olefine. Bei Durchführung der Olefinoligomerisierung bei niedrigen Temperaturen, z. B. unter 00C, ist es nicht erforderlich, bei Oberdruck zu arbeiten, da in diesem Fall die Löslichkeit der Monomeren im
Lösungsmittel hoch genug ist, um eine Umwandlung zu
bewirken. Bei höheren Temperaturen ist ein Arbeiten unter Druck günstiger.
Die optimale Temperatur für die Herstellung des
■to Katalysators muß nicht mit der optimalen Reaktionstemperatur übereinstimmen. Die Aktivität des Katalysators ist deutlich gesteigert, wenn er bei Temperaturen von 0 bis 60° C, vorzugsweise 15 bis 400C, hergestellt ist. Andererseits kann der Katalysator, wie oben erwähnt, erwärmt und kurze Zeit auf dieser Temperatur gehalten werden, nachdem er bei wesentlich tieferen Temperaturen von z. B. -10°C hergestellt wurde. Diese Wärmebehandlung erhöht die Aktivität merklich. Ihre Dauer beträgt für eine ausreichende Aktivierung im allgemei nen 1 bis 15 Minuten. Eine solche Behandlung ist besonders wirksam, wenn die Oligomerisierung bei niedrigen Temperaturen, z. ß. 200C, insbesondere unter 10° C oder unter 0° C durchgeführt wird, was im Hinblick auf die erhöhte Löslichkeit des Olefins im Reaktionsge misch erwünscht sein kann.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders für die Oligomerisierung von Ethylen, Propylen und Butenen, wie 1 - und 2-Butenen, und für die Cooligomerisierung dieser Olefine. Wie die Beispiele zeigen, kann Propylen mit einem Katalysator aus 1 Mol Nickelacetylacetonat, 8 Mol Tricyclohexylphosphin, 78 MoI Ethylaluminiumdichlorid und 34 Mol Bortrifluorid bei -100C unter atmosphärischem Druck innerhalb von 5 Stunden mit einer Gesamtausbeute von 874 175 g an Oligomeren je Gramm Nickel dimerisiert werden. Am Ende des Versuches war der Katalysator noch immer aktiv. Diese Ausbeute entspricht einer Umwandlung von 1,2 χ 106MoI Propylen je Mol Nickel.
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Die Oligomerisierung oder Cooligomerisierung kann durch langsame Zuführung der Monomeren und anschließende Isolierung der Reaktionsprodukte in halbkontinuierlich oder in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren bei kontinuierlicher Isolierung der Reaktionsprodukte und einem Lösunguuiittel- und Katalysatorkreislauf durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Vergleichsbeispiel
Eine Lösung von 0,1 mMol Nickelacetylacetonat und 0,1 mMol Tricyclohexylphosphin in 100 ml Chlorbenzol wurde in einen Glaskolben gegeben, der zuvor mit trockenem sauerstofffreiem Stickstoff getrocknet worden war. Das Gemisch wurde auf etwa —29° C gekühlt und bei Normaldruck mit Propylen gesättigt Unter kräftigem Rühren wurde 1,0 mMol Ethylaluminiumdichlorid zugefügt. Das Gemisch wurde auf 28° C erwärmt und 2 bis 3 Minuten auf dieser Temperatur gehalten sowie anschließend auf -20° C gekühlt Bei dieser Temperatur wurden 2ß Liter Propylen je Minute und 4,9 Liter Buten-1 je Minute 45 Minuten lang in den Kolben geleitet Anschließend wurde die Umsetzung durch Zufügen von 2 ml Wasser abgebrochen und das Produkt abgetrennt; es bestand aus 43,1 Gew.-% Q-Olefinen, 43,0 Gew.-% C7-Olefinen, 12,7 Gew.-% Cg-Olefinen und 1,2 Gew.-% Cs+Verbindungen. Die Ausbeute an C7-Olefinen entsprach 6,717 g je Gramm Nickel. Das Gewichtsverhältnis von Q-Olefinen zu Cg-Olefinen lag bei 0,998:1.
Dieses Beispiel zeigt die Temperaturaktivierung eines bekannten Katalysatorsystems. Die erzielten Ausbeuten an C7-Olefinen können durch Zugabe von Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid jedoch noch wesentlich verbessert werden.
Beispiel 1
In einem trockenen Glaskolben wurde nach gründlichem Spülen mit trockenem sauerstofffreien Stickstoff eine Lösung von 0,1 mMol Nickelacetylacetonat und 0,1 mMol Tricyclohexylphosphin in % ml Chlorbenzol hergestellt Das Gemisch wurde auf etwa -29° C gekühlt und bei Normaldruck mit Propylen gesättigt. Unter kräftigem Rühren wurde 1,0 mMol Ethylaluminiumchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch 2 bis 3 Minuten auf 27° C erwärmt und anschließend erneut auf -29° C gekühlt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Lösung von 0,5 mMol Aluminiumchlorid in 4 ml Methylendichlorid zugefügt Das Gemisch wurde auf so - 10°C erwärmt, worauf 13 Liter Propylen je Minute und 43 Liter Buten-1 je Minute eingeleitet wurden. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden wurde die Reaktion durch Zusatz von wenigen ml Wasser abgebrochen. Das Produkt wurde gewogen und gaschromatografisch analysiert Es enthielt 37,4 Gew.-% Ce-Olefine, 46,2 Gew.-% C7-Olefine, 12,4 Gew.-% Ce-Olefine und 4,0 Gew.-% C9+Verbindungen. Die Ausbeute an C7-Olefinen entsprach 17,140 g je Gramm Nickel. Das Gewichtsverhältnis von C7-OIeR-nen zu Ce-Olefinen lag bei 1,24.
durch Propylen ersetzt, wobei das Gemisch au: etwa - 10°C gekühlt wurde. Nach Ansteigen der Temperatur auf 15° C wurde das Alkylaluminiiunhalogenid langsam zugesetzt. Der Katalysator wurde bei 25 bis 3O0C 2 Minuten aktiviert Nach der Aktivierung bei 25 oder 300C wurde das Propylen durch gereinigten Stickstoff ersetzt Die Katalysatormischung wurde auf —30° C gekühlt worauf BFa langsam zugesetzt wurde. Die Flüssigkeit wurde dann auf die gewünschte Umsetzungstemperatur erwärmt bevor die gasförmigen Monomeren eingeleitet wurden.
Die Umsetzung wurde durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa —400C unterbrochen, worauf statt Propylen Stickstoff eingeleitet wurde. Der Katalysator wurde durch Einführen von Luft und einer '.deinen Wassermenge entaktiviert Die Umsetzungsprodukte wurden unter leichtem Druck in einen geeigneten gekühlten Behälter übergeführt, um die nicht umgesetzten Gase zu analysieren oder um diese Gase unter Rückfluß abzutrennen. Ein gewisser Verlust an tiefsiedenden Reaktionsprodukten trat beim Entgasen ein.
Die verwendeten Mengen an Ausgangsverbindungen und die Umsetzungsbedingungen für die Dimerisierung von Propylen sind in der Tabelle I angegeben. Ein Vergleichsversuch wurde mit einem Katalysator aus den gleichen Bestandteilen, jedoch ohne BF3 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren in beiden Fällen identisch. Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem BF3-haltigen Katalysator eine merkliche Ausbeuteverbesserung erreicht wird, ohne daß eine merkliche Änderung in der Produktverteilung eintritt
Tabelle I Dimerisierung von Propylen
40
45
55
60
Beispiel 2
Nickelacetylacetonat und das Phosphin wurden unter sehr langsamem Rühren in einen mit Stickstoff gespülten und mit Lösungsmittel beschickten 2-Liter-Kolben gegeben. Der Stickstoff wurde anschließend
Beispiel 2 Vergleich
Lösungsmittel Chlorbenzol Chlorbenzol
Vol. Lösungsmittel, ml 100 100
Ni(AcAc)2, mMol 0,016 0,016
AlRnX3n AlEtCI2 AIEtCI2
Al/Ni, in Mol 78 78
YR3 (C6H11J3P (C6Hn)3P
Y/Ni, in Mol 8 8
BF3/Ni, in Mol 34 ohne BF3
Temperatur in C
Katalysatorherstellung +25 +25
Reaktion -10 -10
Dauer des Versuchs 5 5
in Std.
Reaktionsprodukte C6+
Ausbeute KgC6+/gNi 874 625
Selektivität für C6, 80 96
Gew.-%
Produktverteilung,
Uew.-%
nC6 0,2 0,2
MeC5 40,8 38,5
DiMeC. 59.0 61.3
Beispiele 3 und 4
Äquimolare Gemische von Propylen und Buten wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren codimerisiert. Die Katalysatoren wurden wie
Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Gleichzeitig wurden Vergleichsversuche bei identischen Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators ohne Aktivator durchgeführt. Die Ergebnisse in der Tabelle Il zeigen, daß erhebliche Ausbeuteverbesserungen erreicht wurden.
Tabelle II
Codimerisierung von Propylen und Buten-
Beispiel 3 Vergleich Beispiel 4 Vergleich
Lösungsmittel C6H5Cl C6H5CI C6H5Cl C6H5CI
Vol. Lösungsmittel, ml 200 Z.O 150 150
Ni(AcAc)-I, mMol 0,016 0,031 0,016 0,016
AlRnX3.,, AI2Et1CI3 AI2Et3Cl3 AlEtCi2 AIEtCI2
Al/Ni, in Mol 106 110 78 78
YR, (C6H„)3P (C6Hu)3P (C6Hn)3P (C6Hn)3P
Y/Ni, in Mol 8 8 8 8
BF3/N1, in Mol 17 ohne BF3 ohne BF3
Temperatur in C
Katalysatorherstellung 25 25 25 25
Reaktion 0 0 0 0
Dauer des Versuchs in Std. 2 2,5 2,2 2
Reaktionsprodukte, C6+
Ausbeute, KgC6+/gNi 185,7 76,4 334 154,3
Selektivität für C7, Gew.-% 49 47 49 47
Heptan Isomeren-Verteilung,
Gew.-%
DiMeC5 59 62 59 62
MeC6 34 29 35 30
nC7 7 9 6 8
Beispiel 4 zeigt, daß bei Verwendung von Ethylaluminiumdichlorid, Tricyclohexylphosphin und Nickelacetylacetonat je Gramm Nickel hohe Ausbeuten an Oligomeren erhalten werden, wenn der Katalysator durch kurzzeitiges Erwärmen auf 25 bis 30°C aktiviert und mit BF3 versetzt wird. Bei Verwendung von Aluminiumsesquichlorid war der Katalysator etwas weniger aktiv.
Beispiel 5
Propylen wurde wie folgt dimerisiert: Nickelacetylacetonat und Tricyclohexylphosphin wurden unter sehr langsamem Rühren zu 100 ml Chlorbenzol in einem mit Stickstoff gespülten 1-Liter-Kolben gegeben. Der Stickstoff wurde dann durch Propylen ersetzt, wobei das Gemisch auf — 100C gekühlt wurde. Ethylaluminiumdichlorid und BF3 wurden zugesetzt, wobei die Rührgeschwindigkeit erhöht wurde. Ein Vergleichsversuch wurde unter Verwendung eines Katalysators aus den gleichen Bestandteilen, jedoch ohne BF3 durchgeführt Die Mengen der eingesetzten Verbindungen, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt
Tabelle III
Dimerisierung von Propylen
!'S Lösungsmittel Beispiel S Vergleich
VoI. Lösungsmittel, ml Chlorbenzol Chlorbenzol
Ni(AcAc)2, mMol 100 100
50 AIRnX3.,, 0,016 0,016
Al/Ni, in Mol AlEtCl2 AlEtCI2
YR3 78 78
Y/Ni, in MoI (C6Hn)3P (C6Hn)3P
55 BF3/Ni, in Mol 8 8
Temperatur in C 34 ohne BF3
Katalysatorhersteilung
Reaktion -10 -10
60 Dauer des Versuchs -10 -10
in Std. 2 2
Ausbeute an Reaktions
produkten, KgC6+/gNi 150 109
65

Claims (4)

10 Patentanspruch: Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus
1) einem Salz oder einer Chelatverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems,
2) einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlRnXa-Ji, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenid bedeuten, wobei π = 1 oder 2 ist,
3) einer Elektronen abgebenden Verbindung der Formel YR3 oder R2Y(CH2)mYR2, in der Y ein Element der Gruppe V des Periodensystems ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und τη = 0 bis 2 ist und
4) Aluminiumbromid
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der anstelle von Aluminiumbromid als vierte Komponente Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid in einer Menge von 0,5 bis 50 Molen je Mol Metall der Gruppe VIII enthält
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