DE1643976A1 - Verfahren zur Oligomerisierung von linearen alpha-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisierung von linearen alpha-Olefinen

Info

Publication number
DE1643976A1
DE1643976A1 DE19671643976 DE1643976A DE1643976A1 DE 1643976 A1 DE1643976 A1 DE 1643976A1 DE 19671643976 DE19671643976 DE 19671643976 DE 1643976 A DE1643976 A DE 1643976A DE 1643976 A1 DE1643976 A1 DE 1643976A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aluminum
carbon atoms
methylpentene
propylene
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671643976
Other languages
English (en)
Inventor
Roehrscheid Freimund Dipl-C Dr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of DE1643976A1 publication Critical patent/DE1643976A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C07C2527/126—Aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Frankfurt (M)-Hoedift m . 5* Juli 1967
Anlage I ^017'41
zur Patentanmeldung Fw 5428
Verfahren zur Oligoaerisierung von linearen <oC-Olefinen
Bekanntlich lassen sich aus fl£-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren -nicht nur hochmolekulare Polymerisate, sondern auch niedermolekulare Produkte, beispielsweise Di- und Trimerisate herstellen. In der deutschen Auslegeschrift 1 018 857 wird ein Verfahren zur Herstellung flüchtiger Polymerisationsprodukte des Äthylens mittels Katalysatoren, die aus Aluminiumalkylen und Titan- bzw. Zirkonestern bestehen, beschrieben. Andere Verfahren zur Dimerisation τοη ithylen oder Propylen beruhen auf der j Verwendung eines Katalysators auf Bis(acetylacetonato)-lickel, jltbylaluminiumeesqnichlorid und Triphenylphosphin (J. Ewerfe, Angew. Chem. 2§* 593 (1966)) oder eines Katalysators alas einem Allylnickelhalogenid, einem Trialkyl- o^f aryl-Pnoiphitt und Aluminiumhalogenid (G. Vilke, Angew. j Chem. 29» 1^0 ^^*)^· 1^ "**· Durchführung der obenge- . j nannten pligomeriaierungen von flC-Olefinen mit Übergangs-* metalle enthaltenden Koordinationekatalyaatoren «lad bisher , stets mttallOrgaaitche Verbindungen, wie Allylschwermetallv halogenide oder Aluminiumalkyle erforderlich gewesen. Bei
109931/2001 original insfscted
Fw 5^28
diesen Katalysatorsystemen wirkt sich deren Xsiftenpfindlichkeit und die leichte Selbstentzündlichkeit der Ausgangsverbindungen nachteilig aus.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Oligoserisierung von linearen oC-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen oder ihren Mischungen, vorzugsweise von Äthylen und Propylen in Gegenwart von Kobalt- oder Nickelverbindungen enthaltenden Komplexkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man Hischkatalysatoren verwendet, die aus
1) einer Nickel- oder Kobaltverbindung der Formel
a) (PRj)2 M X2
wobei M= Ni, Co,X= Cl, Br, J, P = Phosphor-III, H = eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder "eine Piperidylgruppe oder eine Sialkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen ist,
oder
der Formel
b)
H"
P - R* -
wobei X - Cl oder Br oder J,
B1 » eine Alkylengruppe oder Arylengruppe, vor-
sugaweise -CH2-CHp oder Phenyl en,
R" * eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist,
*) im Alkylrest 109831/2001
/3
- 3 - ** 5*28
oder '
c) wasser- und phosphinfreien Rlckel-II-komplexen, vorzugsweise solchen, bei denen am Nickel-Zentralatom Sauerstoff oder Cl oder Br oder J als Liganden gebunden sind und die alt Aluainiumchlorid oder Aluminiumbromid oder Aluminium;} odid keinen Chloroder Brom- oder Jodwasserstoff bilden, und
2) Aluminiumchlorid oder Aluciniumbromid oder Aluminiumjodid, bevorzugt Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, und
5) einem Phosphor-III-organyl der Formel JPRz(R wie in 1a), wobei im Falle der Verwendung von Phosphormetallkomplexverbindungen nach 1a) oder 1b) der Zusatz von weiteren Phosphorverbindungen auch unterbleiben kann,
bestehen, wobei das Holverhältnis Aluminium : Me tall ^ 3 und das von Aluminium : Phosphor > 1 sein muß.
Tertiäre aliphatisch« Amine können dem Katalysator iur Bindung von Protonen, die durch eingeschleppte Verunreinigungen entstehen können, zugesetzt werden. Dadurch wird gleichzeitig die Lebensdauer des Katalysators erhöht.
Als wasser- und phosphorfreie Hickel-II-komplexe, die mit Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid keinen Chlor- oder Brom- oder Jodwasserstoff bilden, eignen sich Bis-(acetylacetonato)-Nickel-II, Tetraalkylammoniumtrihalogenonickelat-(IX) (/"TSfRj1-J Z~"^iX3_7) Tetraalkylammonlumtetrahalogenonlckelat-(ll) wobei X * Cl oder Br oder J ist.
Die Verbindungen vom Typ (PR^)JKo brauchen nicht unbedingt isoliert zu werden, sondern können auch direkt vor ihrer Verwendung im Reaktionskolben durch Zusammengeben des wasserfreien Nickel Chlorids oder Kickelbromids oder
Nickel jodids mit 2 Molekülen der Phosphor-(III^verbindung dargestellt werden.
109831/2001 /4
- 4 - Pw 5428
Sie Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden hergestellt, indem man die Verbindungen (FR^)2MXg 0<*er (R"2P-R' -PR"2)NiX2, die nach G. Booth in "Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry" Band 6 (1964), Seiten 1 bis 38, Academic Press, New York, London hergestellt werden können, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Mengen an Ptiosphor-(III)-organylen in inerten, polaren Lösungsmitteln in einer Inertgasatmosphäre mit Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid zur Reaktion bringt. Die Gegenwart eines of-Olefins ist bei der Zugabe der obigen Aluminiumsalze nicht notwendig. Als Lösungsmittel kommen solche infrage, die polar und inert sind, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Methylenchlorijd.
Bereitet man den Katalysator aus einer PR,-freien Nickel-Il-verbindung, dann suspendiert oder löst man die Verbindung nach 1c) in.einem der obengenannten Lösungsmittel und fügt die Phosphor-(III)-verbindung dazu. Dann wird das Aluminiumchlorid bzw. Aluminiumbromid bzw. Aluminiumjodid zugegeben und gleichzeitig oder nachfolgend das 0C-01efin eingeleitet.
Sie erfindungsgemäß verwendeten Oligomers!erungs-Katalysatoren benötigen eine gewisse Inkubationszeit, die von der Lösungsgeschwindigkeit der obengenannten Aluminiumsalze abhängt und zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten beträgt.
Das molare Mengenverhältnis der Nickel-II- bzw. Kobalt-II-verbindung zu einem der obengenannten Aluminiumsalze ist von großer Bedeutung. Der Katalysator wird erst aktiv, wenn das Verhältnis Al : M (M = Ni oder Co) größer als ist. Von gleich großer Bedeutung ist das Verhältnis Al : P, das stets größer als 1 sein muß, damit die Reaktion anspringt. Das Verhältnis P : M beeinfluß die Verteilung der Oligomeren. Der Dimerenanteil ist um so größer, je größer das Verhältnis P : M ist. Die molare Menge des Aluminiums muß stets größer als die des Phosphors sein. Man wählt bevorzugt 6 bis 30 Mol AlX5 und 1 bis 26 Mol PR,
109831/2001 /5
- 5 - . Pw 5428
pro Nickel- oder Kobaltatom. Im Falle von (PR^gMXg ver~ wendet man gemäß der Formel wenigstens 2 PR, pro Nickeloder Kobaltatom; bei (Ηιι 2Ρ-Ηι-ϊβ"2)1ϊ1χ2 kann der Zusatz von weiterem PR, unterbleiben.
. Zur Oligomerisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysatoren können alle linearen aliphatischen Oi-Monoolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Äthylen, Propylen, n-Buten-1, n-Penten-1 i n-Hexen-1; besonders geeignet sind Äthylen und Propylen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysatoren besitzen eine hohe Aktivität. Beispielswelse lassen sich mit einem Mischkatalysator aus Dichloro-bis(triphenylphosphin)Nickel-(II), Triphenylphosphin und Aluminiumchlorid im molaren Verhältnis 1 : 12 : 19 in Chlorbenzol bei einem Druck von 3 atü 1,2 · 1(J1" Mole Propylen/Mol Ni · Stunde oligomerisieren, bzw. 8,65 kg Propylen/gramm Nickel · Stunde. Das Arbeiten bei höheren Drücken ist nicht unbedingt erforderlich. So gelingt es durch druckloses Einleiten von Propylen in eine Suspension des erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysators Oligomere des Propylene herzustellen. Im allgemeinen ist es jedoch von Vorteil, höhere Drücke als den Atmosphärendruck anzuwenden, um einen möglichst hohen Umsatz zu erzielen. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken zwischen 10 und 500 atü.
Man führt das edindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen -20° und +2000C, vorzugsweise zwischen -10° und +1000C, ganz besonders bevorzugt bei +20° bis +700C durch.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise diskontinuierlich so durch, daß man in einem Druckgefäß den Miechkatalysator in einem Lösungs- bzw. Dispergiermittel vorlegt und dann das CC -Olefin aufdrückt. Nachdem das Gefäß gefüllt ist, destilliert man das Dimere unter vermindertem Druck ab und wiederholt die Dimerisation so
109831/2001 /6
- 6 - Pw 5428
oft, bis der Katalysator erschöpft ist. Das Verfahren läßt sich Jedoch auch kontinuierlich durchführen, indem man das gebildete Oligomerisat kontinuierlich aus dem Beaktor entfernt und gleichzeitig neuen Katalysator und neues cC -Öle fin einträgt.
Beispiel 1
In einem 2-1-Kolben wurden unter einer Argonatmosphäre zu 2 g (3,06 mliol) Dichlorobis(triphenylphosphin)Nickel-(II) (NiCl2^-(O6Hc)5P-J2) in 20 ml trockenem Chlorbenzol 2,9 g (21,6 mHol) Aluminiumchlorid und 0,1 ml Triethylamin gegeben. Es wurde bei Normaldruck Propylen unter Rühren eingeleitet. Anfänglich bildete sich ein schwarzvioletter Niederschlag, der anschließend unter Orange- bis Orangerotfärbung in Lösung ging. Gleichzeitig damit begann der Propylenverbrauch, der eine Stunde lang mehr als 200 1 betrug· Die Reaktionstemperatur wurde auf 20°C gehalten. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Bei der destillation Aufarbeitung erhielt man 810 g Propylen-Oligomere, die zu 45 % aus Dimeren bestanden. Die Dimerenfraktion hatte laut Gaschromatogramm die folgende Zusammensetzung: 1 ,8 % 4—Methylpenten-1, 20 % ^-Methylpentene, 48 % 2-Hethylpenten-2 und 7 % 2,3-Dimethyl-buten.
Beispiel 2
1,0 g (1,53 mWol) Dichlorbis(triphenylphosphin)Nickel-(II), 0,9 g (3,4- «Mol) Triphenylphosphin, 2,4 g (18 mWol) Aluminiumchlorid und 0,25 ml Triethylamin wurden in 25 ml Chlorbenzol analog Beispiel 1 bei 15°C und Normaldruck mit Propylen umgesetzt. Innerhalb von 3 Stunden bildeten sich 650 g Propylen« oligomere, die 67 % an Dimeren enthielten.Die Dimerenfraktion bestand laut Gaschromatogramm aus 1,2 % 4—Methylpenten-1, 23 % 4-Methylpenten-2, 52 % 2-Methylpenten-2 und 5,4- % 2,3-Dimethylbuten. 1 Q 9 8 3 1 / 2 0 0 1 /
- 7 - Pw 5428
Beispiel 3
1,0 g (1,53 "WoI) Dichlorobieitriphenylphosphin^ickel-dl), 4,72 g (18 aHol) Triphenylphosphin, 3,85 g (29 aHol) Aluminiumchlorid und 0,25 al Triäthylamin wurden in 100 Bl Chlorbenzol analog Beispiel 1 bei Normaldruck bei 200C mit Propylen zur Reaktion gebracht. Es entstanden innerhalb von 5 Stunden 760 g an Propylenoligomeren, die zu 91 % aus Dimeren bestanden. Die Analyse des Dimerengemisehes ergab: 0,5 % 4-Hethylpenten-1, 15 % 4-Hethylpenten-2, 42 % ^-Methylpentene, 6 % 2-Hethylpenten-1, 10 % Hexen-2, 12 % 2,3-Dimethylbuten.
Beispiel 4
In einen 1 -1-Glasavtoklaven mit Rührwerk wurden unter Argon 1,0 g (1,53 aHol) Dichlorobi8(triphenylphosphin)-Nickel-(II), 4,7 g (18 aHol) Triphenylphosphin, 3,86 g (29 mMol) Aluainiuachlorid, 40 al Chlorbenzol und 0,25 Triethylamin eingefüllt. Anschließend wurde bis/einem Druck von 3 bis 4 atu Propylen aufgepreßt. Durch Kühlung mit Eiswasser konnte die Temperatur auf 50°C gehalten werden. Innerhalb von 25 Minuten hatten sich 392 g Propylen-Oligoaere gebildet; davon waren 61 % Dirnere. Analyse des Dimerengemisches: 0,8 % 4-Hethylpenten-1, 20 % 4-Hethylpenten-2, 55 % 2-Methylpenten-2, 10 % 2-Methylpenten-1 und 8 % 2,3-Dimethylbuten.
Beispiel 5
In einem 250-al-Kolben wurden 2,0 g (3,06 aHol) Dichlorobis-(triphenylphosphin)Fickel-(II) und 2,9 g (21,8 mHol) Aluminiumchlorid in 40 ml Chlorbenzol unter einer Argonatmosphäre gerührt. Nach 20 Hinuten hatte sich eine dunkelrote Lösung gebildet. Es wurde noch 40 Minuten weitergerührt und anschließend unter Argon von dem nicht umgesetzten Aluminiumchlorid in einem 1-1-Kolben abdekantiert.
109831/2001 /8
- 8 - Fw 54-28
Beim Einleiten von Propylen unter Normaldruck färbte sich die Lösung orange; nach 2 Stunden hatten sich bei einer Reaktionstemperatur von 20°p 320 g Propylen-Oligomere gebildet, die zu 64 % aus Dimeren bestanden.
Beispiel 6
1*0 g (1,53 fflMol) Dichlorobis(triphenylphosphin)Nickel-(II), 4,7 g Triphenylphosphin, 7,7 g (29 mMol) Alumlniumbroiiid und 0,25 «1 Triethylamin wurden in 25 ml Chlorbenzol bei 200C mit Propylen bei Normaldruck analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Es bildeten sich innerhalb von 4 Stunden 102 g Propylen-Oligomere, die zu 72 % aus Dimeren bestanden. Die Dimerenverteilung war: 0,7 % 4-Methylpenten-1, 13 % 4-Methylpenten-2, 60 % 2-Methylpenten-2, 9 % 2-Methylpenten-/l und 6 % 2,3-Dimethylbuten.
Beispiel 7
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde anstatt in Chlorbenzol in analoger Weise in 30 ml Methylenchlorid durchgeführt. Nach 11/4 Stunden hatten sich bei Normaldruck und 15°C 193 g Oligomere des Propylene gebildet. Davon waren 82 % Dimere*
Beispiel 8
In einem 1-1-Glasautoklaven wurde auf eine Mischung aus 1 g (1,53 mMol) Dichlorobis(triphenylphosphin)Nickel-(II), 4,7 g (18 mMol) Triphenylphosphin, 3,6 g (29 mMol) Aluminiumchlorid, 0,25 ml Triethylamin und 40 ml Chlorbenzol bis zu einem Druck von 5 atü Äthylen aufgepreßt. Die Temperatur wurde durch Eiskühlung auf 500C gehalten; nach einer Stunde hatten sich 740 ml Flüssigkeit gebildet. Die Aufarbeitung ergab, daß sich 472 g Oligomere des Äthylens gebildet hatten. Die Verteilung war: 52,2 % Butene, 30,1 % Hexene, 10,6 % Octene und 6,2 % höhere Oligomere des Äthylens. Die Butenfraktion bestand aus 5,1 % Buten-1, 3,5 % Buten-2-cis und 91,3 % Buten-2-trans. 109831/2001 /g
- 9 - Fw 5^28
Beispiel 9
In einem 1-1-Glasautoklaven wurde auf die Katalysatorlösung aus 1,0 g (1,53 «Hol) Dichlorbis(triphenylphosphin)Kobalt-(II), 2,4 g (18 aMol) Aluminiumchlorid, 0,95 g (3,6 «Mol) Triphenylphosphin und 0,05 ml Triethylamin in 50 «1 Chlorbenzol bis zu einen Druck von 6 atü Propylen aufgepreßt. Nach einer Inkubationszeit von 5 Hinuten begann die Reaktion. Die Temperatur wurde auf 50°C gehalten und nach 30 Minuten hatten sich 40 g Oligomere des Propylene, mit einem Dimerenanteil von 36 %, gebildet. Die Dimerenverteilung war: 7 % Methylpenten-1, 38 % 4-Methylpenten-2, 37 % 2-Methylpenten-2 und 8 % Hexen-2. -
Beispiel 10
In einem 1-1-rGlasautoklaven wurde auf die rotgefärbte Katalysatorlösung aus 1,0 g (1,9 mfiol) Dichloro(diphenylphosphinoäthan)lfickel-(II), 0,5 g (1,9 mMol) Triphenylphosphin, 0,08 ml Triethylamin und 1,8 g (13,3 mMol) Aluminiumchlorid in 40 ml Chlorbenzol bis zu einem Druck von 6 atü Propylen aufgepreßt. Die Temperatur wurde auf 55°C gehalten. Hach 50 Minuten hatten sich 130 g Propylen-Oligomere gebildet mit einem Dimerenanteil von 55 %· Die Dimerenfraktion bestand aus: 2,5 % 4-He"thylpenten-1, 39 % 4-Methylpenten-2, 47 % 2-Methylpenten-2 und 8 % Hexen-2.
Beispiel.11
In einem 1-1-Kolben wurden 1,5 g (5,8 mMol) Bis(acetylacetonato)-Nickel-(II) und 1,6 g (6,0 mMol) Triphenylphosphin unter Argon in 20 ml Chlorbenzol gelöst. Dann wurden 0,42 ml Triäthylamin und 4,8 g (22,5 aMol) Aluminiumchlorid hinzugefügt und unter Rühren Propylen bei Normaldruck eingeleitet. Nach einigen Minuten trat unter starker Erwärmung Propylenverbrauch auf. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf 25°C gehalten. Nach 11/2 Stunden hatten sich 293 g Oligomere
109831/2001 /10
- 10 - Pw 5428
des Propylene gebildet, die zu 41 % aus Dimeren bestanden. Die gaschromatographische Analyse der Dimerenfraktion ergab: 1,4 % 4-Methylpenten-i, 23 % 4-Methylpenten-2, 53 % 2-Methylpenten-2, 4 % 2-Methylpenten-1 und 4 % Hexen-2.
Beispiel 12
In eine Katalysatormischung aus 0,75 g (2,9 »Mol) Bis-(acetylacetonato)-Nickel-(II), 1,23 g (6,0 mMol) Tri(n-butyl)-phosphin,' 0,42 «1 Triethylamin und 2,4 g (18.»Hol) Aluminium-Chlorid in 20 ml Chlorbenzol wurde unter Rühren Propylen bei Normaldruck eingeleitet. Es entstand eine tiefrote klare Lösung, die begierig Propylen aufnahm. Die Temperatur wurde durch intensives Kühlen auf 0° bis -10°C gehalten. Innerhalb einer Stunde bildeten sich 346 g Propylen-Oligomere. Die DimerenfraMion bestand aus: 3,8 % 4-Methylpenten-1, 28 % 4-Methylpenten-2, 43 % 2-Hethylpenten-2 und 12 % 2,3-Dimethylbuten.
Beispiel 13
Zu einer Katalysatormischung aus 0,75 g (2,9 mMol) Bis-(acetylacetonato)-Nickel-(II) und 3»1 g (12 mHol) Phosphorigsäuretripiperidid in 20 ml Dichlorbenzol wurden 0,1 ml Triäthylamin und 4,8 g (36 mMol) Aluminiumchlorid hinzugefügt und bei Normaldruck und unter Rühren Propylen eingeleitet. Die Beaktionstemperatur wurde durch Eiskühlung auf 250C gehalten. Nach 2 1/2 Stunden hatten sich 228 g Oligomere des Propylene gebildet; davon waren 38 % Dimere des Propylene. Die Dimerenfraktion bestand aus: 4 % 4-Methylpenten-1, 29 % 4-Methylpenten-2, 43 % 2-Methylpenten-2 und 12 % 2,3-Dimethylbuten«
Beispiel 14 Zu 0,5 g (2,3 mMol) Tetramethylammoniumtrichloronickelat-ill),
0,6 g (2,3 mMol) Triphenylphoephin und 1,84 g (13,8 mMol)
109831/2001
/11
- 11 - Fw 5428
Aluminiumchlorid lh 20 si Chlorbenzol wurde unter kräftige Rühren Propylen bei Normaldruck eingeleitet. Die Reaktion^ lösung wurde dunkelviolett und anschließend orange. Gleich zeitig setete ein rascher Propylenverbrauch ein. Die Temperatur wurde durch Eiskühlung des Reaktionsgefäßes auf 35°C gehalten. Räch 2 1/4 Stunden hatten sich 232 g Oligom. des Propylene gebildet; davon waren 53 % Dimer.e. Die gaschromatographische Analyse der Dlmerenfraktion ergab: 2 % 4-Methylpenten-i, 66 % 2-Methylpenten-2, 23 % 4-Methylpenten-2 und 4 % 2,3-Dimethylbuten.
Ϊ09831/2001
/12

Claims (3)

Patentanspruch
1) einer Nickel- oder Kobaltverbindung der Formel
wobei M =* Ni oder Co, X - Cl oder Br oder J, P * Phosphor-HI,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe «it 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Piperidylgruppe oder eine Dialkylamino gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen *) bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen ist,
oder
der Formel b)
R"
R"
P-R' - P
R"
R"
Ni X,
wobei X = Cl oder Br oder J, P = Phosphor-III, R1 eine Alkylengruppe oder Arylemgruppe, vorzugsweise
-CH2-CH2 oder Phenylen,
R" eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Eolilens to ff atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen'
ist,
ORIGINAL WSPfCTED
/13
Ί6Α3976
- 13 - Pw 54-28
oder
c) wasser- und phosphinfreien Nickel-II-komplexen, vorzugsweise solchen, bei denen am Nickel-Zentralatom Sauerstoff oder Chlor oder Brom oder Jod als Liganäen gebunden sind und die mit Aluminiumchlorid oder Äluminiumbromid oder Aluminiumjodid keinen Chlor- oder Brom- oder Jodwasserstoffbilden, und
2) Aluminiumchlorid oder Äluminiumbromid oder Aluminium jodid, a bevorzugt Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, und
3) einem Phoephor-CCI^-organyl der Formel PR, (R wie in 1a), wobei im Falle der Verwendung von Phosphormetallkomplexverbindungen nach 1a) oder 1b) der Zusatz von weiteren Phosphorverbindungen auch unterbleiben kann,
bestehen, wobei das Verhältnis von Al : M > 3 und das von Al : P > 1 sein muß.
DE19671643976 1967-07-06 1967-07-06 Verfahren zur Oligomerisierung von linearen alpha-Olefinen Pending DE1643976A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF0052872 1967-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1643976A1 true DE1643976A1 (de) 1971-07-29

Family

ID=7105806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671643976 Pending DE1643976A1 (de) 1967-07-06 1967-07-06 Verfahren zur Oligomerisierung von linearen alpha-Olefinen

Country Status (5)

Country Link
BE (1) BE717784A (de)
DE (1) DE1643976A1 (de)
FR (1) FR1581030A (de)
GB (1) GB1228823A (de)
NL (1) NL6809282A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1261254A (en) * 1969-05-01 1972-01-26 Exxon Research Engineering Co Process of oligomerization and co-oligomerization of olefins and improved catalyst therefor

Also Published As

Publication number Publication date
GB1228823A (de) 1971-04-21
BE717784A (de) 1969-01-08
FR1581030A (de) 1969-09-12
NL6809282A (de) 1969-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3784800T2 (de) Oligomerisierungs-katalysator und oligomerisierungsverfahren.
DE10303931B4 (de) Katalytische Zusammensetzung zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation der Olefine
DE1793487C3 (de) Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
US3635937A (en) Ethylene polymerization
DE69423165T2 (de) Nickel enthaltende Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zum Dimerisieren und Oligomerisieren von Olefinen
DE69231490T2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen und linearen 1-Olefinen an Olefinen mit interner Doppelbindung
DE1468754B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen
DE1140569B (de) Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen
US4476341A (en) Butene dimerization method
US3513218A (en) Olefin dimerization
US3803053A (en) Lanthanide oligomerization catalyst
US6576724B2 (en) Catalytic composition and process for the catalysis of dimerization codimerization and oligomerization of olefins
US3709953A (en) Process for dimerization,codimerization,polymerization and copolymerization of mono-olefines
Misono et al. Oligomerization of Isoprene by Zirconium Catalysts
US3949013A (en) Composition and process
DE1443600A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen
DE1643976A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von linearen alpha-Olefinen
Brunet et al. Reaction of Lithium Anilide with (PPh3) 3RhCl and Related Rhodium (I) Complexes
DE60110489T2 (de) Katalytische Zusammensetzung und Verfahren für die Dimerisierung, Codimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen
DE2021523C3 (de) Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen
DE1805254A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Dimerisation von Olefinen
EP0219092B1 (de) Verfahren zur Herstellubg von Alenylaromaten
DE1170410B (de) Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten
Pardy et al. Synthesis of (η 3-allyl)(η 4-cyclo-octa-1, 5-diene) nickel cations: valuable catalysts for the oligomerization of alkenes
DE1643995A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von linearen alpha-Olefinen