DE1643976A1 - Verfahren zur Oligomerisierung von linearen alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Oligomerisierung von linearen alpha-OlefinenInfo
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Description
Frankfurt (M)-Hoedift
m . 5* Juli 1967
Anlage I ^017'41
zur Patentanmeldung Fw 5428
Bekanntlich lassen sich aus fl£-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren -nicht nur hochmolekulare Polymerisate, sondern auch niedermolekulare Produkte, beispielsweise Di- und Trimerisate herstellen. In der deutschen
Auslegeschrift 1 018 857 wird ein Verfahren zur Herstellung
flüchtiger Polymerisationsprodukte des Äthylens mittels Katalysatoren, die aus Aluminiumalkylen und Titan- bzw.
Zirkonestern bestehen, beschrieben. Andere Verfahren zur Dimerisation τοη ithylen oder Propylen beruhen auf der j
Verwendung eines Katalysators auf Bis(acetylacetonato)-lickel, jltbylaluminiumeesqnichlorid und Triphenylphosphin
(J. Ewerfe, Angew. Chem. 2§* 593 (1966)) oder eines Katalysators alas einem Allylnickelhalogenid, einem Trialkyl- o^f
aryl-Pnoiphitt und Aluminiumhalogenid (G. Vilke, Angew. j
Chem. 29» 1^0 ^^*)^· 1^ "**· Durchführung der obenge- . j
nannten pligomeriaierungen von flC-Olefinen mit Übergangs-*
metalle enthaltenden Koordinationekatalyaatoren «lad bisher ,
stets mttallOrgaaitche Verbindungen, wie Allylschwermetallv halogenide oder Aluminiumalkyle erforderlich gewesen. Bei
109931/2001 original insfscted
Fw 5^28
diesen Katalysatorsystemen wirkt sich deren Xsiftenpfindlichkeit
und die leichte Selbstentzündlichkeit der Ausgangsverbindungen
nachteilig aus.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Oligoserisierung
von linearen oC-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen
oder ihren Mischungen, vorzugsweise von Äthylen und Propylen in Gegenwart von Kobalt- oder Nickelverbindungen
enthaltenden Komplexkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man Hischkatalysatoren verwendet, die aus
1) einer Nickel- oder Kobaltverbindung der Formel
a) (PRj)2 M X2
wobei M= Ni, Co,X= Cl, Br, J, P = Phosphor-III,
H = eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis
11 Kohlenstoffatomen oder "eine Piperidylgruppe oder eine Sialkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit
6 bis 11 Kohlenstoffatomen ist,
oder
der Formel
b)
H"
P - R* -
wobei X - Cl oder Br oder J,
B1 » eine Alkylengruppe oder Arylengruppe, vor-
sugaweise -CH2-CHp oder Phenyl en,
R" * eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist,
*) im Alkylrest 109831/2001
/3
- 3 - ** 5*28
oder '
c) wasser- und phosphinfreien Rlckel-II-komplexen,
vorzugsweise solchen, bei denen am Nickel-Zentralatom Sauerstoff oder Cl oder Br oder J als Liganden
gebunden sind und die alt Aluainiumchlorid oder Aluminiumbromid oder Aluminium;} odid keinen Chloroder Brom- oder Jodwasserstoff bilden, und
2) Aluminiumchlorid oder Aluciniumbromid oder Aluminiumjodid,
bevorzugt Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, und
5) einem Phosphor-III-organyl der Formel JPRz(R wie in 1a),
wobei im Falle der Verwendung von Phosphormetallkomplexverbindungen nach 1a) oder 1b) der Zusatz von weiteren
Phosphorverbindungen auch unterbleiben kann,
bestehen, wobei das Holverhältnis Aluminium : Me tall ^ 3
und das von Aluminium : Phosphor > 1 sein muß.
Tertiäre aliphatisch« Amine können dem Katalysator iur
Bindung von Protonen, die durch eingeschleppte Verunreinigungen entstehen können, zugesetzt werden. Dadurch wird
gleichzeitig die Lebensdauer des Katalysators erhöht.
Als wasser- und phosphorfreie Hickel-II-komplexe, die mit
Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid keinen Chlor- oder Brom- oder Jodwasserstoff bilden,
eignen sich Bis-(acetylacetonato)-Nickel-II, Tetraalkylammoniumtrihalogenonickelat-(IX) (/"TSfRj1-J Z~"^iX3_7)
Tetraalkylammonlumtetrahalogenonlckelat-(ll) wobei X * Cl oder Br oder J ist.
Die Verbindungen vom Typ (PR^)JKo brauchen nicht unbedingt
isoliert zu werden, sondern können auch direkt vor ihrer Verwendung im Reaktionskolben durch Zusammengeben des
wasserfreien Nickel Chlorids oder Kickelbromids oder
Nickel jodids mit 2 Molekülen der Phosphor-(III^verbindung dargestellt werden.
109831/2001 /4
- 4 - Pw 5428
Sie Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden hergestellt, indem man die Verbindungen (FR^)2MXg 0<*er
(R"2P-R' -PR"2)NiX2, die nach G. Booth in "Advances in
Inorganic Chemistry and Radiochemistry" Band 6 (1964), Seiten 1 bis 38, Academic Press, New York, London hergestellt
werden können, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Mengen an Ptiosphor-(III)-organylen in inerten,
polaren Lösungsmitteln in einer Inertgasatmosphäre mit
Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid
zur Reaktion bringt. Die Gegenwart eines of-Olefins ist
bei der Zugabe der obigen Aluminiumsalze nicht notwendig. Als Lösungsmittel kommen solche infrage, die polar und inert
sind, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Methylenchlorijd.
Bereitet man den Katalysator aus einer PR,-freien Nickel-Il-verbindung,
dann suspendiert oder löst man die Verbindung nach 1c) in.einem der obengenannten Lösungsmittel und fügt
die Phosphor-(III)-verbindung dazu. Dann wird das Aluminiumchlorid
bzw. Aluminiumbromid bzw. Aluminiumjodid zugegeben und gleichzeitig oder nachfolgend das 0C-01efin eingeleitet.
Sie erfindungsgemäß verwendeten Oligomers!erungs-Katalysatoren
benötigen eine gewisse Inkubationszeit, die von der Lösungsgeschwindigkeit der obengenannten Aluminiumsalze abhängt und
zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten beträgt.
Das molare Mengenverhältnis der Nickel-II- bzw. Kobalt-II-verbindung
zu einem der obengenannten Aluminiumsalze ist von großer Bedeutung. Der Katalysator wird erst aktiv,
wenn das Verhältnis Al : M (M = Ni oder Co) größer als
ist. Von gleich großer Bedeutung ist das Verhältnis Al : P, das stets größer als 1 sein muß, damit die Reaktion
anspringt. Das Verhältnis P : M beeinfluß die Verteilung der Oligomeren. Der Dimerenanteil ist um so größer, je
größer das Verhältnis P : M ist. Die molare Menge des Aluminiums muß stets größer als die des Phosphors sein.
Man wählt bevorzugt 6 bis 30 Mol AlX5 und 1 bis 26 Mol PR,
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- 5 - . Pw 5428
pro Nickel- oder Kobaltatom. Im Falle von (PR^gMXg ver~
wendet man gemäß der Formel wenigstens 2 PR, pro Nickeloder
Kobaltatom; bei (Ηιι 2Ρ-Ηι-ϊβ"2)1ϊ1χ2 kann der Zusatz
von weiterem PR, unterbleiben.
. Zur Oligomerisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysatoren können alle linearen aliphatischen
Oi-Monoolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet
werden, wie Äthylen, Propylen, n-Buten-1, n-Penten-1 i
n-Hexen-1; besonders geeignet sind Äthylen und Propylen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysatoren besitzen
eine hohe Aktivität. Beispielswelse lassen sich mit einem Mischkatalysator aus Dichloro-bis(triphenylphosphin)Nickel-(II),
Triphenylphosphin und Aluminiumchlorid im molaren Verhältnis
1 : 12 : 19 in Chlorbenzol bei einem Druck von 3 atü
1,2 · 1(J1" Mole Propylen/Mol Ni · Stunde oligomerisieren,
bzw. 8,65 kg Propylen/gramm Nickel · Stunde. Das Arbeiten bei höheren Drücken ist nicht unbedingt erforderlich. So
gelingt es durch druckloses Einleiten von Propylen in eine Suspension des erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysators
Oligomere des Propylene herzustellen. Im allgemeinen ist es jedoch von Vorteil, höhere Drücke als den Atmosphärendruck
anzuwenden, um einen möglichst hohen Umsatz zu erzielen. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken zwischen 10 und
500 atü.
Man führt das edindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen
zwischen -20° und +2000C, vorzugsweise zwischen -10° und
+1000C, ganz besonders bevorzugt bei +20° bis +700C durch.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise
diskontinuierlich so durch, daß man in einem Druckgefäß den Miechkatalysator in einem Lösungs- bzw. Dispergiermittel
vorlegt und dann das CC -Olefin aufdrückt. Nachdem das Gefäß gefüllt ist, destilliert man das Dimere unter
vermindertem Druck ab und wiederholt die Dimerisation so
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oft, bis der Katalysator erschöpft ist. Das Verfahren läßt
sich Jedoch auch kontinuierlich durchführen, indem man das
gebildete Oligomerisat kontinuierlich aus dem Beaktor entfernt und gleichzeitig neuen Katalysator und neues cC -Öle fin
einträgt.
In einem 2-1-Kolben wurden unter einer Argonatmosphäre
zu 2 g (3,06 mliol) Dichlorobis(triphenylphosphin)Nickel-(II)
(NiCl2^-(O6Hc)5P-J2) in 20 ml trockenem Chlorbenzol 2,9 g
(21,6 mHol) Aluminiumchlorid und 0,1 ml Triethylamin gegeben.
Es wurde bei Normaldruck Propylen unter Rühren eingeleitet. Anfänglich bildete sich ein schwarzvioletter Niederschlag,
der anschließend unter Orange- bis Orangerotfärbung in Lösung ging. Gleichzeitig damit begann der Propylenverbrauch,
der eine Stunde lang mehr als 200 1 betrug· Die Reaktionstemperatur wurde auf 20°C gehalten. Nach 3 Stunden wurde die
Reaktion abgebrochen. Bei der destillation Aufarbeitung erhielt man 810 g Propylen-Oligomere, die zu 45 % aus Dimeren
bestanden. Die Dimerenfraktion hatte laut Gaschromatogramm
die folgende Zusammensetzung: 1 ,8 % 4—Methylpenten-1,
20 % ^-Methylpentene, 48 % 2-Hethylpenten-2 und 7 %
2,3-Dimethyl-buten.
1,0 g (1,53 mWol) Dichlorbis(triphenylphosphin)Nickel-(II),
0,9 g (3,4- «Mol) Triphenylphosphin, 2,4 g (18 mWol) Aluminiumchlorid
und 0,25 ml Triethylamin wurden in 25 ml Chlorbenzol
analog Beispiel 1 bei 15°C und Normaldruck mit Propylen umgesetzt.
Innerhalb von 3 Stunden bildeten sich 650 g Propylen« oligomere, die 67 % an Dimeren enthielten.Die Dimerenfraktion
bestand laut Gaschromatogramm aus 1,2 % 4—Methylpenten-1,
23 % 4-Methylpenten-2, 52 % 2-Methylpenten-2 und 5,4- %
2,3-Dimethylbuten. 1 Q 9 8 3 1 / 2 0 0 1 /
- 7 - Pw 5428
1,0 g (1,53 "WoI) Dichlorobieitriphenylphosphin^ickel-dl),
4,72 g (18 aHol) Triphenylphosphin, 3,85 g (29 aHol)
Aluminiumchlorid und 0,25 al Triäthylamin wurden in 100 Bl
Chlorbenzol analog Beispiel 1 bei Normaldruck bei 200C
mit Propylen zur Reaktion gebracht. Es entstanden innerhalb
von 5 Stunden 760 g an Propylenoligomeren, die zu 91 % aus
Dimeren bestanden. Die Analyse des Dimerengemisehes ergab:
0,5 % 4-Hethylpenten-1, 15 % 4-Hethylpenten-2, 42 %
^-Methylpentene, 6 % 2-Hethylpenten-1, 10 % Hexen-2,
12 % 2,3-Dimethylbuten.
In einen 1 -1-Glasavtoklaven mit Rührwerk wurden unter
Argon 1,0 g (1,53 aHol) Dichlorobi8(triphenylphosphin)-Nickel-(II),
4,7 g (18 aHol) Triphenylphosphin, 3,86 g (29 mMol) Aluainiuachlorid, 40 al Chlorbenzol und 0,25
Triethylamin eingefüllt. Anschließend wurde bis/einem Druck
von 3 bis 4 atu Propylen aufgepreßt. Durch Kühlung mit Eiswasser
konnte die Temperatur auf 50°C gehalten werden. Innerhalb von 25 Minuten hatten sich 392 g Propylen-Oligoaere
gebildet; davon waren 61 % Dirnere. Analyse des Dimerengemisches:
0,8 % 4-Hethylpenten-1, 20 % 4-Hethylpenten-2,
55 % 2-Methylpenten-2, 10 % 2-Methylpenten-1 und 8 %
2,3-Dimethylbuten.
In einem 250-al-Kolben wurden 2,0 g (3,06 aHol) Dichlorobis-(triphenylphosphin)Fickel-(II)
und 2,9 g (21,8 mHol) Aluminiumchlorid in 40 ml Chlorbenzol unter einer Argonatmosphäre
gerührt. Nach 20 Hinuten hatte sich eine dunkelrote Lösung gebildet. Es wurde noch 40 Minuten weitergerührt
und anschließend unter Argon von dem nicht umgesetzten Aluminiumchlorid in einem 1-1-Kolben abdekantiert.
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Beim Einleiten von Propylen unter Normaldruck färbte sich
die Lösung orange; nach 2 Stunden hatten sich bei einer Reaktionstemperatur von 20°p 320 g Propylen-Oligomere gebildet,
die zu 64 % aus Dimeren bestanden.
1*0 g (1,53 fflMol) Dichlorobis(triphenylphosphin)Nickel-(II),
4,7 g Triphenylphosphin, 7,7 g (29 mMol) Alumlniumbroiiid
und 0,25 «1 Triethylamin wurden in 25 ml Chlorbenzol bei
200C mit Propylen bei Normaldruck analog Beispiel 1 zur
Reaktion gebracht. Es bildeten sich innerhalb von 4 Stunden 102 g Propylen-Oligomere, die zu 72 % aus Dimeren bestanden.
Die Dimerenverteilung war: 0,7 % 4-Methylpenten-1, 13 %
4-Methylpenten-2, 60 % 2-Methylpenten-2, 9 % 2-Methylpenten-/l
und 6 % 2,3-Dimethylbuten.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde anstatt in
Chlorbenzol in analoger Weise in 30 ml Methylenchlorid
durchgeführt. Nach 11/4 Stunden hatten sich bei Normaldruck
und 15°C 193 g Oligomere des Propylene gebildet.
Davon waren 82 % Dimere*
In einem 1-1-Glasautoklaven wurde auf eine Mischung aus
1 g (1,53 mMol) Dichlorobis(triphenylphosphin)Nickel-(II),
4,7 g (18 mMol) Triphenylphosphin, 3,6 g (29 mMol) Aluminiumchlorid,
0,25 ml Triethylamin und 40 ml Chlorbenzol bis zu einem Druck von 5 atü Äthylen aufgepreßt. Die Temperatur
wurde durch Eiskühlung auf 500C gehalten; nach einer Stunde
hatten sich 740 ml Flüssigkeit gebildet. Die Aufarbeitung ergab, daß sich 472 g Oligomere des Äthylens gebildet hatten.
Die Verteilung war: 52,2 % Butene, 30,1 % Hexene, 10,6 % Octene und 6,2 % höhere Oligomere des Äthylens. Die Butenfraktion
bestand aus 5,1 % Buten-1, 3,5 % Buten-2-cis und
91,3 % Buten-2-trans. 109831/2001 /g
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In einem 1-1-Glasautoklaven wurde auf die Katalysatorlösung
aus 1,0 g (1,53 «Hol) Dichlorbis(triphenylphosphin)Kobalt-(II),
2,4 g (18 aMol) Aluminiumchlorid, 0,95 g (3,6 «Mol) Triphenylphosphin und 0,05 ml Triethylamin in 50 «1 Chlorbenzol bis zu
einen Druck von 6 atü Propylen aufgepreßt. Nach einer Inkubationszeit von 5 Hinuten begann die Reaktion. Die Temperatur
wurde auf 50°C gehalten und nach 30 Minuten hatten sich 40 g
Oligomere des Propylene, mit einem Dimerenanteil von 36 %,
gebildet. Die Dimerenverteilung war: 7 % Methylpenten-1,
38 % 4-Methylpenten-2, 37 % 2-Methylpenten-2 und 8 % Hexen-2. -
In einem 1-1-rGlasautoklaven wurde auf die rotgefärbte
Katalysatorlösung aus 1,0 g (1,9 mfiol) Dichloro(diphenylphosphinoäthan)lfickel-(II), 0,5 g (1,9 mMol) Triphenylphosphin, 0,08 ml Triethylamin und 1,8 g (13,3 mMol)
Aluminiumchlorid in 40 ml Chlorbenzol bis zu einem Druck von 6 atü Propylen aufgepreßt. Die Temperatur wurde auf
55°C gehalten. Hach 50 Minuten hatten sich 130 g Propylen-Oligomere gebildet mit einem Dimerenanteil von 55 %· Die
Dimerenfraktion bestand aus: 2,5 % 4-He"thylpenten-1, 39 %
4-Methylpenten-2, 47 % 2-Methylpenten-2 und 8 % Hexen-2.
In einem 1-1-Kolben wurden 1,5 g (5,8 mMol) Bis(acetylacetonato)-Nickel-(II) und 1,6 g (6,0 mMol) Triphenylphosphin
unter Argon in 20 ml Chlorbenzol gelöst. Dann wurden 0,42 ml Triäthylamin und 4,8 g (22,5 aMol) Aluminiumchlorid
hinzugefügt und unter Rühren Propylen bei Normaldruck eingeleitet. Nach einigen Minuten trat unter starker Erwärmung
Propylenverbrauch auf. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf 25°C gehalten. Nach 11/2 Stunden hatten sich 293 g Oligomere
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- 10 - Pw 5428
des Propylene gebildet, die zu 41 % aus Dimeren bestanden.
Die gaschromatographische Analyse der Dimerenfraktion ergab:
1,4 % 4-Methylpenten-i, 23 % 4-Methylpenten-2, 53 %
2-Methylpenten-2, 4 % 2-Methylpenten-1 und 4 % Hexen-2.
In eine Katalysatormischung aus 0,75 g (2,9 »Mol) Bis-(acetylacetonato)-Nickel-(II), 1,23 g (6,0 mMol) Tri(n-butyl)-phosphin,' 0,42 «1 Triethylamin und 2,4 g (18.»Hol) Aluminium-Chlorid in 20 ml Chlorbenzol wurde unter Rühren Propylen bei
Normaldruck eingeleitet. Es entstand eine tiefrote klare
Lösung, die begierig Propylen aufnahm. Die Temperatur wurde durch intensives Kühlen auf 0° bis -10°C gehalten. Innerhalb einer Stunde bildeten sich 346 g Propylen-Oligomere.
Die DimerenfraMion bestand aus: 3,8 % 4-Methylpenten-1,
28 % 4-Methylpenten-2, 43 % 2-Hethylpenten-2 und 12 % 2,3-Dimethylbuten.
Zu einer Katalysatormischung aus 0,75 g (2,9 mMol) Bis-(acetylacetonato)-Nickel-(II) und 3»1 g (12 mHol) Phosphorigsäuretripiperidid in 20 ml Dichlorbenzol wurden 0,1 ml Triäthylamin und 4,8 g (36 mMol) Aluminiumchlorid hinzugefügt
und bei Normaldruck und unter Rühren Propylen eingeleitet. Die Beaktionstemperatur wurde durch Eiskühlung auf 250C gehalten. Nach 2 1/2 Stunden hatten sich 228 g Oligomere des
Propylene gebildet; davon waren 38 % Dimere des Propylene. Die Dimerenfraktion bestand aus: 4 % 4-Methylpenten-1, 29 %
4-Methylpenten-2, 43 % 2-Methylpenten-2 und 12 % 2,3-Dimethylbuten«
0,6 g (2,3 mMol) Triphenylphoephin und 1,84 g (13,8 mMol)
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/11
- 11 - Fw 5428
Aluminiumchlorid lh 20 si Chlorbenzol wurde unter kräftige
Rühren Propylen bei Normaldruck eingeleitet. Die Reaktion^
lösung wurde dunkelviolett und anschließend orange. Gleich zeitig setete ein rascher Propylenverbrauch ein. Die
Temperatur wurde durch Eiskühlung des Reaktionsgefäßes auf 35°C gehalten. Räch 2 1/4 Stunden hatten sich 232 g Oligom.
des Propylene gebildet; davon waren 53 % Dimer.e. Die gaschromatographische
Analyse der Dlmerenfraktion ergab: 2 % 4-Methylpenten-i, 66 % 2-Methylpenten-2, 23 % 4-Methylpenten-2
und 4 % 2,3-Dimethylbuten.
Ϊ09831/2001
/12
Claims (3)
1) einer Nickel- oder Kobaltverbindung
der Formel
wobei M =* Ni oder Co, X - Cl oder Br oder J,
P * Phosphor-HI,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe «it 6 bis 11 Kohlenstoffatomen
oder eine Piperidylgruppe oder eine Dialkylamino gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen *)
bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit
6 bis 11 Kohlenstoffatomen ist,
oder
der Formel b)
R"
R"
P-R' - P
R"
R"
Ni X,
wobei X = Cl oder Br oder J, P = Phosphor-III,
R1 eine Alkylengruppe oder Arylemgruppe, vorzugsweise
-CH2-CH2 oder Phenylen,
R" eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Eolilens to ff atomen
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen'
ist,
ORIGINAL WSPfCTED
/13
Ί6Α3976
- 13 - Pw 54-28
oder
c) wasser- und phosphinfreien Nickel-II-komplexen,
vorzugsweise solchen, bei denen am Nickel-Zentralatom Sauerstoff oder Chlor oder Brom oder Jod als
Liganäen gebunden sind und die mit Aluminiumchlorid oder Äluminiumbromid oder Aluminiumjodid keinen
Chlor- oder Brom- oder Jodwasserstoffbilden, und
2) Aluminiumchlorid oder Äluminiumbromid oder Aluminium jodid, a
bevorzugt Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, und
3) einem Phoephor-CCI^-organyl der Formel PR, (R wie in
1a), wobei im Falle der Verwendung von Phosphormetallkomplexverbindungen nach 1a) oder 1b) der Zusatz von
weiteren Phosphorverbindungen auch unterbleiben kann,
bestehen, wobei das Verhältnis von Al : M > 3 und das von
Al : P > 1 sein muß.
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