DE1793487C3 - Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

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Description

a) einem Kohlenwassersteff-Übergangsmetallhalogenid-Komplex der allgemeinen Formel (R)roMX„, in der R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülteil, M Chrom, Nikkei, Rhodium oder Palladium, X ein Halogenatom und m und η 1 oder 2 bedeuten, und
b) einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger.
Es ist an sich bekannt, daß sich Übergangsmetallverbindungen und -komplexe als Katalysatoren für die Umwandlung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht zu Olefinprodukten mit höherem Molekulargewicht, z. B. dimeren und trimeren sowie höheren OligOmeren, eignen.
So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Katalysator, der aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Nickelsalzen und einem Alkylaluminiumhalogenid hergestellt ist, für die Oligomerisierung in homogener Phase, nämlich zum Dimerisieren von Olefinen, verwendet wird (vgl. BE-PS 6 40 535). Weiterhin ist in der GB-PS 10 58 680 ein in homogener Phase durchführbares Verfahren zum Oligomerisieren und Polymerisieren von Mono- und/oder Diolefinen beschrieben, bei dem lösliche π-Allylmetallverbindungen oder π-Allylmetallhalogenide als Katalysatoren wi eingesetzt werden, welche sich auch von Übergangsmetallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente ableiten können.
Zwar lassen sich bei der Verwendung solcher »homogener Katalysatoren« Oligomergemische mit b5 gewünschter Zusammensetzung erhalten, sie sind aber dennoch mit gewissen Nachteilen behaftet, da die Katalysatoren verhältnismäßig instabil bei der Lagerung sind und deshalb unmittelbar bei ihrer Verwendung in situ hergestellt werden müssen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen verbessern kann, wenn man ein »heterogenes Katalysatorsystem« verwendet, das aus einem Kohlenwasserstoff-Übergangsmetall-Komplex auf einem besonderen Trägermaterial besteht. Ein solches Katalysatorsystem zeichnet sich durch eine größere Stabilität während der Herstellung, Lagerung und Verwendung aus und besitzt gleichzeitig eine hohe katalytische Aktivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen, insbesondere von geradkettigen Λ-Monoelefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Kohlenwasserstoff-Übergangsmetallhalogenid-Komplex der allgemeinen Formel (R)mMX„, in der R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülteil, M ein Übergangsmetall der Gruppe Vl oder VIII des Periodischen Sysiems der Elemente, X ein Halogenatom und m und η 1 oder 2 bedeuten, enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, das aus einem auf einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger aufgebrachten Komplex (R)171MXn besteht, in welchem
M Chrom, Nickel, Rhodium oder Palladium bedeutet
Im Hinblick darauf, daß es sich bei den katalytisch aktiven Komponenten um sehr diffizil gebaute Komplex-Verbindungen handelt konnte nicht vorausgesehen werden, daß sie auch in heterogenen Systemen wirksam sein würden, zumal in solchen Heterogensystemen schon von Natur aus zahlreiche Störfaktoren vorhanden sind. 5m vorliegenden Fall war eine negative Einwirkung des Trägermaterials um so mehr zu befürchten, weil in dem aktiven Metallkomplex bekanntermaßen sehr diffizile Bindungs- und Wechselwirkungskräfte vorliegen. Man hatte daher bisher solche Metallkomplexe nur als geeignet für die Homogenkatalyse betrachtet
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Heterogenkatalysator zum Oligomerisieren von Olefinen nach dem erfindungsgemäöen Verfahren, bestehend aus
a) einem Kohlenwasserstoff-Übergangsmetallhalogenid-Komplex der allgemeinen Formel (R)n)MXn, in der R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülteil, M Chrom, Nickel, Rhodium oder Palladium, X ein Halogenatom und mund η 1 oder 2 bedeuten, und
b) einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger.
Das Oligomerisierungsverfahren der Erfindung läßt sich ganz allgemein zum Oligomerisieren von Monoolefinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen anwenden, die endständige oder nichtendständige, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzen. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung auf geradkettige Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen, ζ. Β. Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Hexen-2, Octen-1 und Octen-3, angewendet. Im allgemeinen sind endständige ungesättigte Olefine, d. h. «-Olefine, den analogen nicht endständigen Olefinen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren vorzuziehen. Besonders bevorzugt sind daher die geradkettigen a-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, d. h. Äthylen, Propylen, Buten-1 und Penten-1.
Das erfindungsgemäß zum Oligomerisieren verwendete heterogene Katalysatorsystem enthält bevorzugt als Komplexkomponente ein π-Allylnickelhalogenid, in dem der jr-Allylmolekülteil ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, der keine weiteren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist.
Das einfachste jr-Allylnickelhalogenid entspricht der nachstehenden Formel:
CH2
H-C-
NiX
CH1
(D
erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme geeigneten jir-Allylnickelhalogenide durch die allgemeine Formel
10
in der X ein Halogenatom bedeutet. Obwohl der durch f>o die vorstehende Formel wiedergegebene Komplex sowie andere jr-Allylnickelhalogenide wahrscheinlich unabhängig in dimerer Form vorkommen bzw. vorliegen, werden diese Komplexe in der Beschreibung und den Ansprüchen der Zweckmäßigkeit und Einfachheit ts halber als monomere Komplexe formelmäßig dargestellt und bezeichnet.
Allgemein können die als Komponenten für die R1
R2—C: NiX
\ C
R3 H
wiedergegeben werden, in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Aikylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen Alkai"ylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R1 zusammen mit R2 oder R3 einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden kann und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet In der vorstehenden Formel bedeuten die gestrichelten Linien die delokalisierten Elektronen der drei zusammenhängenden Kohlenstoffatome im jr-Allylmolekülteil.
Komplexe, die die anderen genannten Übergangsmetalle enthalten, können durch entsprechende For- mein wiedergegeben werden.
Die ΛΓ-AHylmolekülteile in diesen Komplexen können auch Ringstrukturen umfassen, z. B. wenn R1 und R3 zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest bilden. Der letztgenannte Molekülteil kann eine weitere Doppelbindung enthalten. Vorzugsweise enthält der Alkylenmolekülteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter ίτ-Allylnickelhalogenide der vorstehenden Formel sind
ir-Allylnickelchlorid,
π-Allylnickelbromid,
jr-Crotylnickelchlorid,
jr-Methallylnickelchlorid,
ar-Äthallylnickeibromid,
π-Cyclooctenylnickelchlorid,
jr-Cyclohexenylnickelbromid,
π-2-Phenylallylnickelchlorid und
tfF-Cyclododecenylnickelchlorid.
Im allgemeinen sind die jr-Allylnickelchloride den entsprechenden Broniiden vorzuziehen. Als Katalysatorkomponente besonders bevorzugt ist π-Allylnickelchlorid.
Weitere geeignete π-Allylmetallhalogenide sind
jr-Allylpalladiumchlorid,
jr-Äthallylpalladiumbromid,
jr-Cyclododecenylpalladiumchlorid,
Bis-jr-allyl-chromchlorid,
Bis-jr-cyclooctenyl-chromchlorid,
Bis-(^-allyl)-chrombromid,
Bis-^-crotylJ-chromchlorid,
Bis-(^-allyl)-rhodiumchlorid,
Bis-(^-äthallyl)-rhodiumbromid,
Bis-^-cyclohexenylJ-rhodiumchlorid und
Bis-(;r-methallyl)-rhodiumchlorid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in den heterogenen Katalysatorsystemen
Olefinkomplexe verwendet, die durch die Formel
R4—C
R5—C
MXn
IO
wiedergegeben werden, in der M Chrom, Nickel, Rhodium oder Palladium und X Chlor oder Brom bedeuten, R4 und R5 zusammen höchstens 10 C-Atome enthalten und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen Alkarylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R4 und R5 zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können und höchstens eine zusätzliche olefinische Doppelbindung enthalten, und in der m und η der Wertigkeit von M entsprechend 1 oder 2 bedeuten. Vorzugsweise hat der Oiefinmolekülteil insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatome.
Beispiele geeigneter Olefin-Übergangsmetallhalogenid-Komplexe der vorstehenden allgemeinen Formel sind:
1,5-Cyclooctadiennickelbromid,
1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid,
Äthylenpalladiumdichlorid, 1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid,
Diäthylenrhodium-(I)-chlorid und
Bis(buten-l)-rhodium-(l)-bromid.
In der Regel sind Metallchloridkomplexe gegenüber den entsprechenden Bromiden bevorzugt. Die Olefinkomplexe von Rhodium und Palladium sind besonders zweckmäßige Komplexe dieser Art, wenn auch insgesamt Katalysatorsysteme, die ^-Allylkomplexe von Nickel oder Chrom enthalten, bevorzugt sind.
Der Katalysatorträger besteht aus einem unter Normalbedingungen festen, sauren, feuerfesten Oxyd, das als Hauptbestandteil Silicium-, Aiuminium- und/oder Boroxyd enthält. Hierzu gehören sowohl synthetische Stoffe als auch mit Säure behandelte Tone und ähnliche Materialien oder die dem Fachmann als Molekularsiebe bekannten kristallinen Aluminosilikate. Synthetische feuerfeste Oxyde sind natürlich vorkommenden Materialien oder Molekularsieben vorzuziehen. Beispiele geeigneter saurer synthetischer feuerfester Oxyde sind Silicium-, Silicium-Aluminium-, SiIicium-Magnesium-, Silicium-Zirkon-, Bor-Aluminium-, Silicium-Aluminium-Bor-, Silicium-Aluminium-Zirkon-, Silicium-Aluminium-Magnesium- und SiIi-
cium-Titan-Zirkonoxyd. Als Trägermaterial bevorzugt sind feuerfeste Oxyde, die Siliciumdioxyd als Hauptbestandteil enthalten. Besonders bevorzugt ist Silicium-Aluminiumoxyd.
Die erfindungsgemäß verwendeten heterogenen Katalysatorsysteme enthalten vorzugsweise 3 bis 14 e>o Gewichtsprozent und in^bssondere 5 bis 10 Gewichtsprozent des Metallhalogenidkomplexes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems.
Man erzielt besonders gute Ergebnisse, wenn der Träger vor der Herstellung des Katalysators 3 bis 6 Stunden bei 450 bis 600° C calciniert wurde. Beim Oligomerisierungsverfahren der Erfindung erzielt man die besten Ergebnisse bzw. erhält man erfindungsgerr.äße Heterogenkatalysatoren mit besonders hoher Aktivität, wenn man den Katalysatorträger mit einer Aluminiumalkylverbindung vorbehandelt Der genaue Wirkungsmechanismus dieser Vorbehandlung ist nicht vollkommen bekannt und verständlich, jedoch wird angenommen, daß durch die Behandlung mit der Aluminiumalkylverbindung die sauren reaktiven Zentren des Katalysatorträgers dadurch modifiziert werden, daß zumindest ein Teil der sauren Wasserstoffatome durch Aluminium enthaltende Molekülteile ersetzt wird. Für diese Vorbehandlung des Trägers kann ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder ein Dialkylaluminiumhalogenid verwendet werden.
Beispiele solcher Alkylaluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Propylaluminiumdibromid, Dihexylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Octylaluminiumdichlorid.
Alkylaluminiumdihalogenide, insbesondere Alkylaluminiumdichloride, sind für die Vorbehandlung bevorzugt
Die zur Vorbehandlung des Katalysatorträgers verwendete Menge an Alkylaluminiumverbindung ist nicht kritisch. Eine Vorbehandlung des Katalysatorträgers mit bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent Alkylaluminiumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Trägers, führt zu besonders befriedigenden Ergebnissen.
Die Alkylaluminiumverbindung kann in einem inerten Lösungsmittel gelöst und dann in beliebiger Weise mit dem Trägermaterial kontaktiert werden.
Die durch diese Vorbehandlung erzielten Vorteile gehen während einer Lagerung und Handhabung des vorbehandelten Trägers, bei der er der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt wird, bevor man ihm den Metallhalogenidkomplex einverleibt, überraschenderweise nicht verloren.
Das Oligomerisierungsverfahren der Erfindung wird in einer fluiden Phase, d. h. entweder in der Gasphase oder in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenhei* eines inerten Verdünnungsmittels, durchgeführt. Wird in der Dampfphase gearbeitet, so führt die Anwendung inerter gasförmiger Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Argon, Helium oder flüchtiger gesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan oder Äthan, zu befriedigenden Ergebnissen.
Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel für das Arbeiten in flüssiger Phase sind Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, die keine ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweisen, wie Hexan, Oktan, Dekan, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid und Methylenbromid. Sehr zweckmäßig dient ein Teil des Olefinoligomerproduktes selbst als Verdünnungsmittel. Die Anwesenheit reaktionsfähiger Komponenten, wie Wasser und Sauerstoff, wird zweckmäßig vermieden.
Die Oligomerisierung wird im allgemeinen bei mäßig hohen Temperaturen und unter mäßigem Druck durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 13O0C, wobei die zweckmäßigste Reaktionstemperatur zum Teil von dem jeweils zu oligomerisierenden Olefin abhängt. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 30 bis 8O0C. Das Verfahren wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt, wobei Drücke von etwa 1 bis etwa 100 atm zu befriedigenden Ergebnissen führen.
Die besten Ergebnisse erzielt rnan bei der Anwendung eines Druckes von 5 bis 40 Atmosphären.
Nach beendeter Umsetzung wird das Produktgemisch mittels herkömmlicher Methoden, wie fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Adsorption, zur Gewinnung der Oligomere aufgetrennt. Nicht umgesetztes Olefin wird zweckmäßig im Kreislauf zur weiteren Umwandlung zurückgeführt.
Im allgemeinen nimmt die Selektivität in bezug auf die Bildung von Dimeren und Trimeren mit dem Molekulargewicht des eingesetzten Olefins zu, so daß die Verwendung eines Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial im wesentlichen ausschließlich zur Bildung eines Gemisches aus Di- und Trimeren führt. Das beim Verfahren der Erfindung anfallende Produktgemisch ist durch einen verhältnismäßig hohen Anteil an verzweigten bzw. Isooligomerprodukten ausgezeichnet. Beispielsweise führt die Oligomerisierung von Propylen zu einem Gemisch, das in der Hauptsache aus dimerem (Ce) und trimerem (Cg) Produkt besteht. Die Hauptmenge des dimeren Produkts ist Methylpenten, jedoch sind im dimeren Produkt auch η-Hexen und Dimethylbuten festzustellen. Die Mischoligomerisierung von Propylen und Buten führt zur Bildung von dimeren Hexenen und Octenen, trimeren Nonenen und Dodecenen und Mischoligomerprodukten, wie Heptenen, Decenen und Undecenen.
Die beim Verfahren der Erfindung erhaltenen Olefinoligomere sind Stoffe von bekannter gewerbsmäßiger Verwertbarkeit, und viele davon sind handeis- jo übliche Chemikalien.
Die erfindungdsgemäß verwendeten Heterogenkatalysatoren lassen sich dadurch herstellen, daß man den Metallhalogenidkomplex mit dem sauren Oxydträger in innige Berührung bringt, z. B. indem man eine Lösung J5 des Komplexes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem Träger ausreichend lang in Berührung bringt, bis eine Wechselwirkung zwischen dem Metallkomplex und dem Trägermaterial eingetreten ist.
Vorzugsweise arbeitet man dabei in inerter Umgebung, d. h. in einem Reaktionsraum bzw. -medium, das im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Materialien, wie Wasser oder Sauerstoff, ist. Die dem Heterogenkatalysator einzuverleibende Menge an Metallhalogenidkomplex ist nicht kritisch. Bevorzugte Mengenverhältnisse von Metallhalogenidkomplex zu Trägermaterial bzw. dem Gesamtgewicht des Heterogenkatalysators wurden bereits vorstehend erwähnt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es v/ird ein Katalysatorträger hergestellt, indem man 6,8 g handelsübliches Silicium-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von etwa 26% Aluminiumoxyd 4 Stunden an der Luft auf 5500C erhitzt, anschließend mit Stickstoff spült und mit Pentan, einer Lösung von 4 g Triäthylaluminium in Pentan und nochmals mit Pentan wäscht Der Träger wird dann mit einer Pentanlösung von jr-Allylnickelchlorid in Berührung gebracht, bis in dem dabei erhaltenen Feststoff etwa 0,12 g Nickel enthalten sind.
1,9 g dieses Mischkatalysators werden in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Eintauchrohr ausgerüsteten Autoklav gebracht, durch das der Reaktorinhalt bis auf einen Restvon etwa 20 ml herausgepreßt bzw. gesaugt werden kann, ohne den Autoklav zu öffnen. Der Autoklav wird mit 20 ml Chlorbenzol als Lösungsmittel und 50 ml Propylen beschickt Die
55
60 Temperatur steigt auf etwa 500C, und der Druck fällt rasch von seinem Höchstwert von 10 Atmosphären ab. Nach kurzer Umsetzungszeit wird das Rühren unterbrochen, läßt man die Feststoffe sich absetzen und preßt die überstehende Flüssigkeit aus dem Autoklav heraus. Dieser Arbeitszyklus wird 12 χ wiederholt, wobei man die in der Tabelle I aufgeführten Gesamtergebnisse erzielt.
Tabelle 1
Temperatur, 0C 0-67
Reaktionszeit, Std. 0,5
Druck, kp/cm2 0,7-10
Propyleneinsatz, Mol 7,75
Propylenumwandlung. % 96
Selektivität. %
Hexene 81
Nonene 17
Dodecene 2
Hexenzusammensetzung, %
n-Hexene 26,6
verzweigte Hexene 73,4
Die Selektivität in bezug auf eine bestimmte Art von Produkt, z. B. Dimere oder Trimere, wird durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des Produktgemisches bestimmt. Ein Teil des Produktgemisches wird zu einem gesättigten Alkan-Produkt hydriert, in dem die Isomerenverteilung des ursprünglichen Hexengemisches durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des hydrierten Materials bestimmt wird.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden Mischkatalysaloren hergestellt, die etwa 1,8 Millimol Nickel auf 2 g des vorbehandelten Trägermaterials enthalten. In einer Reihe von Versuchsläufen wird jeder der Katalysatoren in einen Strömungsreaktor gebracht, in dem er kontinuierlich mit Propylen und/oder Buten-2 unter einem Druck von 24 Atmosphären in Berührung gebracht wird. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Olefinbeschickung wird als stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) bestimmt, die das Beschickungsgewicht zum Gewicht des Katalysators als Funktion der Zeit in Beziehung setzt und die Dimension reziproke Stunden besitzt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle II aufgeführt.
50
Tabelle II Versuch 2 3 4
1 26
2,2		 100
3,0		 75
0,5
50
1,3
Temperatur, 0C
Zeit, Std.		 2,9 3,2 1,3
0,6
Beschickung, Mol 6,9 27 22 88
Propylen
2-Buten		 125
WHSV (Raumgeschwin
digkeit)		 22 27 100
44
Umwandlung, % 80
Propylen
Buten
ίο
Fortsetzung
Versuch
1 2
Versuch 1 2
Produkt, Gew.-%
Isohexene
n-Hexene
Isoheptene
n-Heptene
Isooctene
n-Octene
58
22
86,6 8,6
83,8 8,6
C10H20
C11H22
Q2H24
10
4,8 7,6
Beispiel 3
Durch Inberührungbringen von jr-Allylnickelchlorid mit einem Silicium-Aluminiumoxyd-Katalysatorträger, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch abweichend davon an Stelle von Triäthylaluminium Äthylaluminiumdichlorid zur Vorbehandlung des Trägers verwendet wird, werden Katalysatoren hergestellt, die etwa 1,6 Millimol Nickel auf 2 g Trägermaterial enthalten. Die Katalysatoren werden zum Oligomerisieren von Propylen, Buten-2 und Penten-2 in einer Reihe von Versuchsläufen entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Versuch
1 2 3
20
25
Beschickung, Mol.
Propylen
Buten-2
Penten-2
WHSV (Raumgeschwindigkeit)
Umwandlung, %
Propylen
Buten-2
Penten-2-
Produkt, Gew.-%
Isohexene
n-Hexene
Isooctene
n-Octene
C9H1K
Q0H20
C)]H22
Q2H24
Q5H3Ü
1,7
2,2
52 57
100
92
0,84
37
61
49,2 — —
19,0 - -
- 76,3 -
- 6,8 -
19,9 - -
- — 75,7
11,9 16,9 _
- 24,3
30
Temperatur, C
Druck, kp/cm2
Zeit, Std.
25
24
0,66
45-66
24
1,0
Beispiel 4
Es wird eine Anzahl von Katalysatoren hergestellt, indem man jr-AHylnickelchlorid mit verschiedenen Trägermaterialien in Berührung bringt, die in einigen
Fällen mit einer Alkylaluminiumverbindung vorbehandelt worden sind. Die Art der Trägermaterialien, der zur Vorbehandlung verwendeten Alkylaluminiumver-
bindungen und die Ergebnisse, die man erhält, wenn man
die Katalysatoren zum Oligomerisieren niederer Olefi-46-66 ne in einem absatzweisen Verfahren analog dem in 4o Beispiel 1 beschriebenen verwendet, sind aus den
0,75 Angaben in der Tabelle IV zu entnehmen.
Tabelle IV
Versuch 1
Temperatur, C 65 20-60 50 50
Alkylaluminiumverbindung keine (C2Hs)3Al (C2Hs)3Al (C2H5)2A1F
Träger SiO2/Al2O3 SiO2 SiO2/MgO SiO2Ml2O3
Olefinbeschickung C3H6 C3H6 C2H4 C4H8-I
Umwandlungsgeschwindig- 0,5 · 6,2 langsam langsam keit, kg Olefin/h/g Ni
Selektivität, %
Dimeres 84 92 90 91
Trimers 10 7 10 9
Tetrameres 6 1 - -
Hexenzussmmensetzung, %
n-Hexene 25 28 76
verzweigte Hexene 75 72 24 -
Octenzusammensetzung
n-Octene - - - 23
verzweigte Octene - - - 77
Beispiel 5
Durch Behandeln von 4,53 gSilicium-Aluminiumoxyd, das vorher bei 5500C calciniert wurde, mit 28,5 Millimol Äthylaluminiumdichlorid in Hexan und anschließend mit 2,54 Millimol jr-Phenylallylnickelbromid, gelöst in Benzol, wird ein Katalysator hergestellt. 2 g des dabei erhaltenen Feststoffes mit einem Nickelgehalt von 2,2 Millimol werden zum Oligomerisieren von Äthylen verwendet. Das Äthylen wird 2'/2 Stunden nach einem Durchström-Verfahren in einem Rührautoklav oligomerisiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 25 —300C, der Reaktionsdruck 7 Atmosphären und die WHSV 34. Man erhält eine 99%ige Umwandlung des Äthylens in ein Produkt, dessen Zusammensetzung aus der Tabelle V zu entnehmen ist.
Tabelle V Beispiel 6 %
Selektivität in bezug auf Gew.- 16,7
C4H8 11,2
n-C6H,2 21,4
iSO-C6H|2 6,0
n-C8H,6 25,8
ISO-C8Hi6 11,5
C10H20 6,1
C12H24
10
20
25
Es wird ein Mischkatalysator hergestellt, indem man 1,6 g eines vorher bei 5500C calcinierten handelsüblichen Silicium-Aluminiumoxyds mit 7,5 Millimol Äthylaluminiumdichlorid und anschließend mit 1,24 Millimol Bis-(jr-allyl-)chromchlorid, glöst in Pentan, behandelt und anschließend mit Pentan wäscht. Der dabei erhaltene Mischkatalysator, ein brauner Feststoff, enthält 0,5 Millimol Chrom pro Gramm.
In einem Autoklav werden 0,5 g dieses Chrom enthaltenden Katalysators mit 8 g Äthylen in Berührung gebracht, wobei das Gemisch 3,7 Stunden auf einer Temperatur von 40-500C gehalten wird. In dieser Zeit fällt der Druck im Reaktor von ursprünglich 29 Atmosphären auf 6. Aus dem sich ergebenden Produktgemisch wird durch Filtrieren ein Gemisch aus Katalysator und 5,63 g eines Polyäthylens abgetrennt, das nach dem Trocknen unter vermindertem Druck ein weißes, körniges Produkt ergibt. Die Umwandlung von Äthylen in Polymeres beträgt 58%.
Unter dem 1930 von Professor Helferich eingeführten Ausdruck »Oligomere« werden Produkte verstanden, die Molekulargewichte bis 104 aufweisen, d.h. relativ niedrigmolekular sind. Das bedeutet aber nicht, daß ein Oligomerisierungsprodukt zu 100% aus solchen relativ niedrigmolekularen Makromolekülen zu bestehen braucht, sondern gerade bei Einsatz von Äthylen können sich auch zusätzlich noch etwas höhermolekulare Produkte bilden, so daß das Oligomerisierungsprodukt insgesamt ein fester Stoff ist. Ein solcher Fall wird durch das vorstehende Beispiel 6 erläutert.
Beispiel 7
Analog Beispiel 6 wird ein Mischkatalysator hergestellt, indem man in einer chromatographischen Säule 3,24 g eines handelsüblichen Silicium-Aluminiumoxyds mit 25 Miüimol Äthylaluminiumdichlorid und anschließend mit 0,44 g Bis-(äthylen)-rhodium-(l)-chlorid, gelöst in Toluol, behandelt.
Nach dem Waschen mit 50 ml Pentan enthält der sich ergebende Mischkatalysator aus dem oberen Teil des in der chromatographischen Säule befindlichen Feststoffes etwa 0,9 Millimol Rhodium pro Gramm. Dieser Mischkatalysator wandelt, wie gefunden wurde, Äthylen mit einer Selektivität von 96% in ein Gemisch von Butenen um.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren von Beispiel 6 werden 5,43 g eines handelsüblichen Silicium-Aluminiumoxyds mit 27 Millimol Äthylaluminiumdichlorid, gelöst in Heptan, und anschließend mit 0,91 g π-Allylpalladiumchlorid, gelöst in Toluol, behandelt. Der dabei erhaltene Mischkatalysator wird mit Pentan gewaschen und enthält dann etwa 0,8 Millimol Palladium pro Gramm.
In einem Autoklav wird 1 g dieses Mischkatalysators mit 10 g Äthylen bei einer Temperatur von 23 — 56°C 21 Stunden in Berührung gebracht. Die Äthylenumwandlung beträgt 90%, die Selektivität in bezug auf Buten 63 Gew.-%, die Selektivität in bezug auf gebildetes Hexen 4 Gew.-%, die Selektivität in bezug auf Octen 23 Gew.-% und die Selektivität in bezug auf Produkte mit 10 und mehr kohlenstoffatomen 10 Gew.-%.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen, insbesondere von geradkettigen «-Monoolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Kohlenwasserstoff-Übergangsmetallhalogenid-Komplex der allgemeinen Formel (R)J77MXn, in der R einen ungesättigten KohlenwasserstoffmolekülteiL M ein Übergangsmetall der Gruppen VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, X ein Halogenatom und m und η 1 oder 2 bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert das aus einem auf einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger aufgebrachten Komplex (R)01MX1, besteht, in welchem M Chrom, Nickel, Rhodium oder Palladium bedeutet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, das als festen, sauren, feuerfesten Oxydträger Silicium-Aluminiumoxyd enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne^ daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, dessen fester, saurer, feuerfester Oxydträger mit, bezogen auf das Trägergewicht, bis zu 30 Gewichtsprozent einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel jo R6pAIY(3_p;, in der R6 einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, vorbehandelt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines festen, heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, dessen Träger mit Tr-äthylaluminium oder Äthylaluminiumdichlorid vorbehandelt worden ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert das 3 bis 14 Gewichtsprozent des Metallhalogenidkomplexes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert das π-Allylnickelchlorid enthält
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert das Bis-(äthy-Ien)-rhodium-(I)-chlorid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, das (Äthylen)-palladiumdichlorid enthält.
9. Heterogenkatalysator zum Oligomerisieren von Olefinen nach dem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus
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