DE2054009C3

DE2054009C3 - Verfahren zur Äthylenpolymerisation

Info

Publication number: DE2054009C3
Application number: DE19702054009
Authority: DE
Inventors: Harold Berkeley Calif. Chung; Thomas Michael Walnut Creek Calif. Shryne; Henry Van Amsterdam Zwet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-11-05
Filing date: 1970-11-03
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2054009B2; DE2054009A1; GB1305122A; FR2066990B1; FR2066990A1; NL7016039A; SE390960B; NL161426C; BE758106A; NL161426B; ES385158A1

Description

Es wurden bereits die verschiedensten — sowohl homogenen als auch heterogenen — Polymerisationskatalysatoren zur Umwandlung von Äthylen in hochmolekulare, olefinisch ungesättigte Produkte eingesetzt Beim Einsatz dieser Katalysatoren bei milden Reaktionsbedingungen wurden jedoch keine Produkte mit vollständig befriedigenden Eigenschaften erhalten.

So wird in der US-PS 31 34 824 ein Äthylenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase unter üblichen Polymerisationsbedingungen beschrieben, wobei als Katalysator ein auf einem Trägermaterial niedergeschlagenes Biscyclopentadienyl-Nickel verwendet wird. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte sind in hohem Maße verzweigt und bestehen hauptsächlich aus nicht-endständigen Olefinen. Ein weiteres Äthylenpolymerisationsverfahren wird in der US-PS 33 79 706 beschrieben, bei dem als Katalysator eine π-Allylverbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, verwendet wird. Eine derartige ,-r-Allyl-Nickel-Verbindung kann komplex an eine Lewis-Säure oder einen Elektronendonator gebunden sein. Als Elektronendonatoren werden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylverbindungen von Elementen der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, mit Ausnahme von Stickstoff, verstanden. Jedoch erhält man bei Verwendung eines Additionspro- r> duktes aus π-Allylnickeljodid und Triphenylphosphin bzw. aus ft-Pinenylnickelbromid und Tricyclohexylphosphin stark verzweigte Äthylenpolymerisationsprodukte.

Auch nach dem Äthylenpolymerisationsverfahren gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 21 352 erhält man bei Verwendung eines π-Allylnickelhalogenids als Katalysator, dessen Nickelatom an eine Lewis-Säure gebunden ist, stark verzweigte Äthylenpolymerisationsprodukte.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues katalytisches 6; Verfahren zur Äthylenpolymerisation *ur Verfügung zu stellen, das gegenüber den bekannten Verfahren bessere Ergebnisse liefert, nämlich Polymerisationsprodukte mit einer höheren Linearität, d. h. mit weniger Verzweigungen,

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Nach dwn erfindungsgemäßen Verfahren mit den speziellen Katalysatoren erhält man praktisch ausschließlich lineare Äthylenpolymerisate, die zudem eine endständige Doppelbindung aufweisen. Im Hinblick auf die Ausführungen und Erkenntnisse gemäß der US-PS 33 79 706 war es nicht vorauszusehen, daß man bei Abänderung des Elektronendonators im erfindungsgemäßen Sinne zu Produkten gelangt, die praktisch ausschließlich linear sind und endständige Doppelbindungen aufweisen. Es findet sich auch in dieser Patentschrift kein Hinweis darauf, wie man die Bildung von verzweigten Produkten herabsetzen kann.

Obwohl keine spezielle theoretische Erläuterung als bindend angesehen werden soll, besteht die Möglichkeit, daß im Verfahren der Erfindung im Verlauf der Polymerisationsreaktion eine Koordinierung und/oder Bindung des Äthylenmoleküls an den Nickelanteil erfolgt Ferner verbleibt der Phosphor enthaltende, chelatbildende Ligand anscheinend in einer an den Nickelanteil komplex und/oder chemisch gebundenen Form. Auf jeden Fall ist der Phosphor enthaltende, chelatbildende Ligand eine wichtige Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators, und der Nickel-Katalysator kann mit den verschiedensten zusätzlichen organischen Komplexbildungs-Liganden Komplexe eingehen, vorausgesetzt, daß er den vorgenannten, Phosphor enthaltenden Ligand enthält

Der im Verfahren der Erfindung dem Reaktionsgemisch einverleibte Katalysator enthält ein Nickelatom, welches komplex und/oder chemisch an den Phosphor enthaltenden, chelatbildenden Ligand sowie an eine dafür ausreichende Anzahl von organischen Komplexbildungs-Liganden gebunden ist, so daß die Koordinationszahl des Nickelatoms, welche bevorzugt 4 beträgt, abgesättigt ist Der Phosphor enthaltende Ligand ist eine tertiäre Organophosphorverbindung mit vorzugsweise 4 bis 60 C-Atomen. Eine geeignete Klasse solcher tertiärer Organophosphor-Chelatbildungs- Liganden besitzt die allgemeine Formel I

(CH₂)„—C

OH

Ri-P-(OR²),

in der R¹ und R² jeweils einen einwertigen, organischen Ci-»'Rest, vorzugsweise Ci-10-Rest, bedeuten, η 1 oder 2 ist und χ und y jeweils 0, 1 oder 2 sind und zusammengenommen den Wert 2 haben, mit der Maßgabe, daß, wenn χ = 2 ist, beide Reste R¹ gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heterocyclisches Phosphin bilden können, welches in jedem seiner Ringe 5 bis 7 C-Atome aufweist Die Reste R¹ und R² sind zweckmäßig gesättigte aliphatische Reste, d. h. sowohl gesättigte aliphatische als auch gesättigte cycloaliphatische Reste, Alkenylreste, d.h. sowohl acyclische Alkenylreste als auch Cycloalkenylreste, oder aromatische Reste, vorzugsweise einkernige aromatische Reste. Insbesondere sind diese Reste Kohlenwasserstoffreste, die ausschließlich C- und Wasserstoffatome enthalten, oder aber zusatz-

lieb andere Atome aufweisen, wie Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Halogenatome, wobei diese zusätzlichen Atome in Form von funktioneilen Gruppen vorliegen, wie Halogenatome, Cyan- oder Trihalogenmethylgruppen oder Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Sulfonylalkylreste oder ähnliche Reste ohne aktive Wasserstoffatome. Wenn die Reste R¹ und R² funktionell Gruppen aufweisen, sind alle direkt an das Phosphoratom gebundenen C-Atome vorzugsweise frei von funktionellen Gruppen, d. h, ein direkt an das Phosphoratom gebundenes C-Atom weist keine funktionellen Gruppen als Substituenten auf.

Spezielle Beispiele für geeignete Reste R¹ und R² sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, Alkenylreste, wie die Butenyl-, Hexenyl- oder Cyclohexenylgruppe, Alkyl- oder Alkenylreste mit aromatischen Substituenten, wie die Benzyl-, Phenylcyclohexyl- oder Phenylbutenylgk-appe, und substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie äie

4-BromhexyI-, 4-Carbäthoxybutyl-,

3-Cyanpropyl-, 4-Chlorcyclohexyl- oder

4-Acetoxybutenylgruppe.

Spezielle Beispiele für aromatische Reste R¹ und R² sind aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie die Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe, und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie die

p-Äthylphenyl-, p-Methoxyphenyl-,

m-Chlorphenyl-, m-Trifluormethylphenyl-,

p-Propoxyphenyl-, p-Cyanphenyl-,

o-Acetoxyphenyl- oder

m-Methylsulfonylphenylgrupise. Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei χ den Wert 2 hat, sind tertiäre Organophosphine, wie

Dibutyl-(carboxymethyl)-phosphin, Diphenyl-(carboxymethy!)-phosphin, Di-p-chlorphenyl-icarboxyrnethylJ-phosphin, Dimethyl-(2-carboxyäthyI)-phosphin, Di-p-cyanphenyl-(2-carboxyäthyl)-phosphinund

Methyl-(phenyl)-(2-carboxyäthyI)-phosphin. Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei /den Wert 2 hat, sind Organophosphonigsäureester, wie

Carboxymethylphosphonigsäuredipropylester, Carboxymethylphosphonigsäurediphenylestei,

2-Carboxyäthylphosphonigsäuredimethylester oder

2-Carboxyäthylphosphonigsäüredi-p-acetoxy-

phenylester.

Beispiele für Liganden der. allgemeinen Formel I, wobei sowohl χ als auch y den Wert 1 hat, sind Organophosphinigsäureester, wie

Phenyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäureäthylester,

Phenyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäurephenylester,

Cyclohexyl-(2-carboxyäthyl)-phosphinigsäurecyclohexylester,

Benzyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäurebenzylester oder

Butyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäure-

p-acetoxyphenylester.

Beispiele für cyclische Phosphine der allgemeinen Formel I₁ bei denen χ den Wert 2 hat und beide Reste R' gemeinsam mit dem Phosphoratom heterocyclische Ringe bilden, sind monocyclische tertiäre Phosphine, wie

S-CarboxymethylS-phosphacyclopentan,
e-p-CarboxyäthyO-ö-phosphacyclohexanoder
Z-iCarboxymethylH-phosphacycloheptan
und bicyclische tertiäre Phosphine, wie
8-CarboxymethyI-8-phosphabicyclo[3,3,l]octan, 8-(2-Carboxyäthyl)-8-phosphabicy-

clo[3,2,l]octan, 8-(Carboxymethyl)-8-phosphabicy-

clo[2£2]octan,

ίο 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo[4,2,l]nonan, S-Carboxymethyl-S-phosphabicycIo-

[3,3,l]nonan oder 9-(2-Carboxyäthyl)-S-phosphabicy-

clo[4,2,l]nonan.

Organophosphinliganden der allgemeinen Formel I (x = 2) werden gegenüber den Organophosphonigsäureesterliganden der allgemeinen Formel I (y — 2) oder den Organophosphinigsäureesterliganden der allgemeinen Formel I (y = 1, χ = 1) bevorzugt Von diesen tertiären Organophosphinen werden jene besonders bevorzugt, bei denen sowohl der Rest R¹ als auch der Rest R² ein Kohlenwasserstoffrest ist und π den Wert 1 hat

Außer dem vorgenannten, Phosphor enthaltenden Ligand muß der erfindungsgemäß eingesetzte Nickelkatalysator mindestem einen weiteren organischen Ligand L enthalten. Die genaue Bindungsart zwischen dem Phosphor enthaltenden Ligand, dem Nickelatom und dem (den) Ligand(en) L ist nicht vollständig aufgeklärt Man nimmt jedoch an, daß sich das Nickel in einem niedrigen Valenzzustand, wie dem null- oder einwertigen Zustand, befindet

Der organische Komplexbiidungs-Ligand L ist zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickelatoms an

dieses komplex gebunden. Bei den Komplexbildungs-Li ganden handelt es sich um Olefine, vorzugsweise solche mit 2 bis 20 C-Atomen, bis zu 4 olefinisch ungesättigten

Bindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen. Eine

besonders bevorzugte Klasse olefinisch ungesättigter

Verbindungen sind C2-i2-Olefine der aligemeinen

Formel II

R³ R⁴

HC = CH

in der R³ und R* gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, ftlkyl-. Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis 8 so C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R³ und R⁴ auch gemeinsam einen zweiwertigen aliphatischen C₂-io-Rest bilden und dabei bis 3 zusätzliche olefinisch ungesättigte Bindungen als einzige ungesättigte C-C-Bindungen aufweisen können.

Spezielle Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel II sind Äthylen, Propylen, Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Butadien, Isopren, Octatrien-1,3,5, Octatrien-1,3,7, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclopentadien, CycIohexadien-1,3, Cyclooctadien-1,5, mi Cyclooctatrien und Cyclododekatrien.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Nickelchelate sind somit

Diäthylen-diphenyl-(carboxymethyl)-phosphin-

nickel, Cyclooctadien-dibutyI-(2-carboxyäthyl)-

phosphin-nickel,

Butadien-di-p-chlorphenyl-(2-hydroxyäthyl)-phosphin-nickel,

Cyc|ooctadien-diphenyI-(2-carboxymethyl)-

phosphin-nickel,
Cyclooctatetraen-ie-carboxymethyl-ii-phospha-

bicyclo[3^,i]nonan]-nickel und
Bis-2-buten-[9-(2-carboxyäthyl)-9-phospha-

bicyclo-[4Al]nonan]-nickeI.

Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzten Nickelchelat-Katalysatoren können nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Nickelchelate durch Behandlung einer Olefin-Nickel-Verbindung mit dem zweizähnigen Phosphinligand hergestellt Eine bevorzugte Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeigneten Olefin-Nickel-Verbindungen sind Verbindungen vom nullwertigen Nickel mit der allgemeinen Formel III

R³

CH

ii

CH

R⁴

Ni

(IiI)

Man erkennt, daß die zwischen den eckigen Klammern stehende Formel der allgemeinen Formel II entspricht Spezielle Beispiele für Nickelverbindungen der allgemeinen Formel III sind

Bis-(cycIooctadien)-nickeI(O),

Bis-(cyclooctatetraen)-nickel(O)und

Bis-(l,3,7)-octatrien)-nickeI(O).
Eine weitere Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeignete Olefin-Nickel-Verbindungen sind w-AHylnickelverbindungen, bei denen ein Nickel enthaltender Anteil an einen π-Allylanteil gebunden ist welcher durch eine räumliche Verschiebung des vom tt-Allylanteil beigetragenen Elektronenanteils zwischen drei miteinander verknüpften C-Atomen charakterisiert ist Im ganzen betrachtet, weisen bevorzugte ίτ-Allylanteile 3 bis 12 C-Atome auf und sind ansonsten frei von aliphatischen Ungesättigtheit, außer wenn der π-AllylanteiI einen Teil eines geschlossenen Ringsystems darstellt

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete π-AllylnickeIverbindungen sind

π-Allylnickelchlorid,

π-AIIylnickeIbromid,

jr-Crotylnickelrhlorid,

/T-Methylallylnickelchlorid,

sr-Äthylallylnickeljodid,

tt-Cyclopentenylnickelbromid,

π-Cyclooctenylnickelchlorid,

Λ-Cyclocctadienylnickelchlorid,

Λ-Cinnamylnickelbromid,

π-PhenylallylnickelchIorid,

tt-Cyclohexenylnickelbromid,

Λ-Cyclododecenylnickelfluoridund

Λ-Cyclododekatrienylnickelchlorid.
Von diesen Verbindungen werden ^Allylnickelchlorid und π-Allylnickelbromid bevorzugt.
Andere geeignete π-AllyInickelverbindungen sind

/T-Allylnickelacetat,

if-Methylallylnickeioctoat,

,-r-Allylnickelmethoxyat,

«■-Allylnicke'äthoxyat und

.-r-Methylallylnrckelpropionat.

Einen weiteren geeigneten Typ von als Vorprodukte für die erfindungsgemäB eingesetzten Katalysatoren geeigneten ip-AIlylnickelverbindungen stellen die Bis-jcallylnickelverbindungen dar. Spezielle Beispiele für geeignete solche Verbindungen sind
Bis-Tf-allylnickel,
Bis-TT-methallylnickel,
Bis-jr-cinnamylnjckel,
Bis-TF-octadienylnickel,

ίο Bis-jr-cyclohexenylnickel,

iT-aUyl-jr-methallylnickel und
Bis-Ti-cyclooctatrienylnickel.

In dieser Verbindungsklasse wird Bis-jr-crotylnickel bevorzugt

Die Olefin-Nickel-Katalysatorkomponente und die phosphorhaltige Ligand-Katalysatorkomponente werden im allgemeinen im wesentlichen in äquimolaren Mengen eingesetzt Das Molverhältnis der Olefin-Nikkel-Verbindung zum Ligand beträgt z. B. 1,2 :1 bis 1 :1,2, vorzugsweise jedoch 1:1. Der Nickelchelat-Katalysator wird zweckmäßig durch Behandeln der Katalysator-Vorprodukte in eine.n inerten Verdünnungsmittel, z. B. solchen Verdünnungsmitteln, welche auch in der anschließenden Polymerisation eingesetzt werden können, vorgeformt Nach einer abgewandelten Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten jedoch zu Beginn des Polymerisationsverfahrens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial dienenden Äthylens miteinander in Berührung gebracht Bei jeder Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten mit Vorteil bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C kontaktiert

Der Nickel-Katalysator wird im Verfahren der Erfindung zweckmäßig ohne Träger eingesetzt Bei bestimmten abgewandelten Methoden ist es jedoch vorteilhaft einen Nickel-Katalysator mit einem anorganischen, festen Träger einzusetzen, welcher bei den Reaktionsbedingungen in der Regel in fester Form vorliegt und heterogen ist d. h, im Disproportionierungs-Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich ist

Im allgemeinen enthalten geeignete organische feste Substanzen einen hohen Siliciumdioxidanteil und weisen eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf. Anorganische, feste, Siliciumdioxid enthaltende Substanzen besitzen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens 100m²/g, wobei die durchschnittliche spezifische Oberfläche vorzugsweise 200 bis 800 m²/g beträgt

Die anorganische, feste, Siliciumdioxid enthaltende

so Substanz weist ferner eine Oberfläche von Silanolgruppen auf, d. h, »'on an die an der Oberfläche befindlichen Siliciumatome chemisch gebundenen Hydroxylgruppen, weiche häufig als »gebundenes Wasser« bezeichnet werden. Im allgemeinen besitzen anorganische, feste, Siliciumdioxid enthaltende Substanzen an ihrer Oberfläche eine Siianolkonzentration von mindestens 0,1 Milliäquivalent/g, vorzugsweise von mindestens 0,5 Milliäquivaient/g.
Beispiele für geeignete anorganische, Siliciumdioxid enthaltende Oxide sind die unter der Bezeichnung »siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide« bekannten anorganischen Substanzen. Geeignete Oxide dieser Klasse sind sowohl synthetische Produkte als auch säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, wie Kieselgur oder die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate mit weitmaschiger Netzstruktur. Im allgemeinen werden synthetische, siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide ge-

genüber den natürlich vorkommenden Materialien oder Molekularsieben bevorzugt. Spezielle Beispiele für synthetische siliciumdioxidhaltige, hitzebeständige Katalysator-Träger sind

Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/AIuminiumoxid/Titandioxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkondioxid,
Siliciumdioxid/Titandioxid/Zirkondioxid und

Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Aluminiumoxid.
Besonders bevorzugt werden jene synthetischen, anorganischen, siliciumdioxidhaltigen, festen Substanzen, welche im wesentlichen aus reinem SiO2, z. B. zu mindestens 90% aus SiOj, bestehen. 1 ">

Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Nickel-Katalysator einen Träger aufweist, ist der Katalysatoranteil, bezogen auf den Träger, unkritisch. Im allgemeinen sind Anteile des Nickel-Katalysators von 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator-Träger, -° ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Der Nickel-Katalysator wird auf den Träger nach jeder beliebigen geeigneten Methode aufgebracht. Gemäß einer Ausführungsform wird die Katalysator/Träger-Kombination .') durch gründliches Inberührungbringen des vorgeformten Katalysators und des Trägers in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem auch zur Herstellung des Nickel-Katalysators verwendeten inerten Verdünnungsmittel, hergestellt. Nach einer anderen w Ausführungsform kann man den einen Träger aufweisenden Katalysator direkt durch Behandeln der Nickel-Katalysator-Vorprodukte in Gegenwart des Trägers in einem geeigneten, inerten Verdünnungsmittel herstellen. r>

Der im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzte Anteil des Nickel-Katalysators ist unkritisch. Im allgemeinen sind entsprechende Anteile von 0.001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, ausreichend. Entsprechende Anteile von 0.01 -"> bis 25 Gewichtsprozent werden bevorzugt.

Da^ Äthylen wird mit dem Katalysator oder dessen Vorprodukten in der flüssigen Phase in Berührung gebracht, vorzugsweise in Gegenwart eines Reaktions-Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, welches bei ^Ji der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck in flüssiger Form vorliegt

Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung des im Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkts unter anderem von der Art des jeweils verwendeten w Verdünnungsmittel abhängt. Um Polyäthylen als überwiegendes oder einziges Produkt zu erhalten, wird bei der Polymerisation die Mitverwendung eines Alkans, Alkens oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe bevorzugt welches bei den betreffenden Reaktionsbedingungen flüssig ist und in welchem sich der Nickel-Katalysator unter den betreffenden Reaktionsbedingungen höchstens teilweise löst d-h, daß die Katalysator-Löslichkeit weniger als 1 g/Liter beträgt Geeignete Alkane und Alkene sind die entsprechenden C₄ _ 20-Verbindungen, wobei die C₄-12-Verbindungen bevorzugt werden. Spezielle Beispiele für geeignete Alkane einschließlich der Cycloalkane sind Butan, Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Dekan. Dodekan, Tetradekan und Eikosan. Spezielle Beispiele für geeignete Alkene einschließlich der Cycloalkene sind Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Cyclohexen. Hepten-1, Hexadecen und Eikosen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen, bei der der Katalysator in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, als Lösungsmittel hergestellt wird, kann das Reaktions-Verdünnungsmittel auch einen niedrigen Anteil des bei der Katalysatorherstellung eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten. Das Reaktions-Verdünnungsmittel besteht jedoch vorzugsweise zu mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere zu mindestens 90 Gewichtsprozent, aus einem Alkan, Alken oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe.

Andererseits wurde festgestellt, daß im Verfahren der Erfindung als überwiegende Produkte Oligomere erhalten werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, in welchem sich der Nickel-Katalysator vollständig löst. Während man jedoch Polyäthylen als überwiegendes Produkt erhalten kann, wenn ein Teil des Katalysators ein heterogenes Material ist, besteht das Produktgemisch im wesentlichen nur aus oligomeren Produkten, wenn das Verfahren zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als Träger eines der vorgenannten siliciumdioxidhaltigen, hitzebeständigen Oxide enthält.

Beispiele für zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren einselzbare organische Lösungsmittel sind einkernige aromansche Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Brombenzol, Dichlorbenzol. Hexafluorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform. Äthylendichlorid, Hexachloräthan, 1,4-Dichlorbutan oder 1-Chlorhexan. Beispiele fürsauerstoffhaltige organische Lösungsmittel sind vollständig veresterte Polyacylester von Poiyhydroxyalkanen, wie Glycerintriessigsäureester, Erythrittetraacylester oder Diäthylenglykoldiessigsäureester. Monoester, wie Essigsäureäthylester, Propionsäurebutylester oder Essigsäurephenylester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Cycloalkyläther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, acyclische Alkyläther, wie Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Dibutyläther, aromatische Äther, wie Anisol, 1,4-Dimethoxybenzol oder p-Methoxytoluol, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Trifluoräthanol. Hexafluoräthanol, Butanol, sec-Butanol, Octanol, Dodekanol oder Cycloalkanole, z. B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol, mehrwertige acyclische Hydroxyalkane, wie Äthylenglykol. Propylenglykol. Glycerin oder Trimethylenglykol, Phenole, wie Kresol, p-Chlorphenol, m-Bromphenol, 2,6-D^ethylphenol, p-Methoxyphenol oder 2,4-Dichlorphenol. sowie Alkylencarbonate, wie Äthylencarbonat Propylencarbonat oder Butylencarbonat. Zur Herstellung von Äthylen-OIigomeren besonders bevorzugt werden mehrwertige Alkohole, insbesondere 1,4-Butandiol. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Nitrile, z. B. Acetonitril oder PropiorJtriL Amine, wie Butylamin. Dibutyiamin, Trihexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin oder Anilin, schwefelhaltige Lösungsmittel, wie Sulfolan oder DimethylsulfoxRL und phosphorhaltige Lösungsmittel, wie Trialkyiphosphat ζ- B. Trimethylphosphat, Triäthylphosphat oder Tributyfphosphat. Auch Wasser, das gegebenenfalls einen bestimmten Anteil eines polaren, organischen Lösungsmittels enthält ist als Lösungsmittel geeignet Geeignete Gemische aus Wasser und einem polaren organischen Co-Lösungsmitte! bestehen zu 40 bis 80 Volumprozent

aus diesem Lösungsmittel und zu 20 bis 60 Volumpro zent aus Wasser. Gemäß zahlreichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens dient ein Teil des Oligomerprodukts zweckmäßig als Reaktions-Verdünnungsmittel, und es wird kein weite res Verdünnungsmittel zugesetzt. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, reichen Anteile bis /:wa 30 Mol Verdünnungsmittel/Mol Äthylen aus.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einer inerten Umgebung durchgeführt, so daß es vorteilhaft ist, wenn reaktive Substanzen, wie Sauerstoff, ausgeschlossen werden. Die Reaktionsbedingungen des Verfahrens der Erfindung sind somit im wesentlichen sauerstofffrei.

F.s ist unkritisch, nach welcher speziellen Methode die Berührung des Äthylens mit dem Katalysator bewerkstelligt wird. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen

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speist, das Äthylen wird zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Äthylen kontinuierlich in flüssiger Phase, d. h. im Verdünnungsmittel gelöst, durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher sich ein einen Träger aufweisender Katalysator befindet. Gemäß jeder Ausführungsform wird das Polymerisationsverfahren bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen ..τι Bereich von 10 bis 250^rC, vorzugsweise von 20 bis IOO~C. Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue Druck ist unkritisch, sofern das Reaktionsgemisch im wesentlichen in nicht-gasförmiger Phase vorliegt. Typische erfindungsgemäß anwendbare Drücke liegen im Bereich von 0,7 bis 350 Atmosphären (Überdruck), vorzugsweise von 7 bis 70 Atmosphären (Oberdruck).

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte werdfen vom Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Methoden abgetrennt bzw. gewonnen, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration oder Adsorption. Gemäß bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung, bei denen das Äthylen-Polymerisat im Reaktions-Verdünnungs- oder -Lösungsmittel unlöslich ist, z. B. bei Verwendung eines polaren Verdünnungs- oder Lösungsmittels, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthylenglykol, Äthylencarbonat oder Trimethylphosphat, bildet sich ein zweiphasiges Reaktionsgemisch, d. h. eine das Äthylen-Polymerisationsprodukt enthaltende und eine zweite, den Nickel-Katalysator und das Reaktions-Verdünnungs- oder -Lösungsmittel enthaltende Phase. Im Falle einer Bildung eines solchen Zweiphasen-Reaktionsgemisches wird die Äthylen-Polymerisatphase abgetrennt und die den Katalysator enthaltende Verdünnungsmittel- oder Lösungsmittelphase wird zur weiteren Verwendung zurückgeführt

Zur Herstellung von unverzweigten Monoolefinen, deren Anzahl von C-Atomen innerhalb eines bestimmten ausgewählten Bereichs liegt, wird das im Verfahren der Erfindung erhaltene Ofigomer-Produktgemisch mit Vorteil in eine Fraktion niederer α-Olefine, eine mittlere Λ-Olefinfraktion mit einer Anzahl von C-Atomen innerhalb des vorgenannten, bestimmten gewünschten Bereichs und eine Fraktion höherer «-Olefine aufgetrennt, wobei die mittlere a-Olefinfraktion als Produkt gewonnen wird und die Fraktionen niederer und

höherer «-Olefine in Gegenwart eines Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysators zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die mittelständigen Olefine werden dann in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators zu einem Produklgernisch disproportioniert, welches Monoolefine mit einer Anzahl von C-Atomen innerhalb des vorgenannten, bestimmten gewünschten Bereichs enthält. Das Disproportionierungs-Produktgemisch wird dann in eine Fraktion niederer Monoolefine, eine mittlere Fraktion von Monoolefinen mit einer Anzahl von C-Atomen innerhalb des vorgenannten, bestimmten Bereichs und eine Fraktion höherer Monoolefine aufgetrennt, wobei die mittlere Monoolefinfraklion als Produkt gewonnen wird und die niederen und höheren Monoolefine in die Beschickung für die Isomerisierung zurückgeführt werden. Nach diesem integrierten Verfahren wird Äthylen zu unverzweigten Monoolefinen mit einem

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umgewandelt.

Eine geeignete Methode zur Durchführung der vorgenannten Ausführungsform besteht darin, daß man den Oligomerisiemngskatalysator und das Reaktions-Verdünnungsmittel in eine Oligomerisierungszone einspeist, welche bei der gewünschten Temperatur und dem entsprechenden Druck gehalten wird. Dann wird das Äthylen eingespeist, und das erhaltene, C* _ 4o-fl£-Olefine enthaltende Reaktionsgemisch wird aus der Oligomerisierungszone in eine Auftrennungszone übergeführt, in welcher das nicht umgesetzte Äthylen abgetrennt und anschließend zurückgeführt wird. In der Auftrennungszone, wie einer Zone für eine fraktionierte Destillation, werden die erhaltenen C4-«-«-Olefine in eine Fraktion niederer «Olefine (z.B. G-,o-Olefine), eine mittlere Λ-Olefinfraktion (z. B. Cu--20-Olefine) und eine Fraktion höherer «-Olefine (z.B. C22*-Olefine) aufgetrennt. Die mittlere Λ-Olefinfraktion wird als Produkt gewonnen. Die Fraktionen der niederen bzw. der höheren «-Olefine werden vereinigt und in eine Isomerisierungszonc übergeführt. Das erhaltene Gemisch aus niederen und höheren mittelständigen Olefinen wird dann aus der Isomerisierungszone in eine Disproportionierungszone übergeführt, in welcher das isomerisierte Gemisch zu einem Olefingemisch disproportioniert wird, welches Olefine mit mittlerer Anzahl von C-Atomen enthält. Das aus der Disproportionierungszone abziehende Gemisch wird in eine zweite Auftrennungszone übergeführt, in welcher es in eine Fraktion niederer Olefine (G-n-Olefine), eine mittlere Olefinfraktion (Ci2-20-Olefine) und eine Fraktion höherer Olefine (C21-.--Olefine) aufgetrennt wird. Die Olefine mit mittlerer Anzahl von C-Atomen werden als Produkte abgetrennt Die Fraktionen niederer bzw. höherer Olefine werden vereinigt und in die Isomerisieningszone zurückgeführt Gegebenenfalls werden diese Fraktionen auch direkt in die Disproportionierungszone zurückgeführt Das in der Disproportionierungszorie gebildete Äthylen wird in der Auftrennungszone abgetrennt und in die Oligomerisierungszcne zurückgeführt

Nach dem vorgenannten integrierten, cyclischen Verfahren wird das Äthylen in unverzweigte Q2-20-M0-noolefine umgewandelt

Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform werden unverzweigte «-Olefine mit einer innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Anzahl von C-Atomen hergestellt indem man die gemischten Oügomere in eine Fraktion niederer «-Olefine der

gewünschten C-Atomanzahl und eine Fraktion höherer «-Olefine auftrennt, die Fraktion niederer «-Olefine als Produkt abtrennt, die Fraktion höherer «-Olefine zu mittelständigen Olefinen isomerisiert und die mittelständigen Olefine mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren «-Ole'inen umsetzt, welche man in die Auftrennungszone zurückführt. Nach einer weiteren Ausführungsfoi m wird das Oligomer-Gemisch in eine Fraktion niederer «-Olefine (ζ. Β. Dimere und Trimere) und eine Fraktion von «-Olefinen mit einer mittleren Anzahl von C-Atomen aufgetrennt, deren Molekulargewicht zwischen jenen der niederen und jenen der höheren «Olefine liegt. Die mittlere «-Olefinfraktion wird als Produkt abgetrennt, die Fraktion niederer «-Olefine in Gegenwart eines kombinierten Isomerisierungs-Disproportionierungs Katalysators zu weiteren mittelständigen Olefinen isomerisiert und disproportioniert, welche man in jene Reaktionszone zurückführt, in rungs/Disproportionierungszone übergeführt, in welcher sie zu Äthylen und weiteren mittelständigen Olefinen mit mittlerer und höherer Anzahl von C-Atomen umgewandelt wird. Die mittelständigen Olefine und das Äthylen werden in die erste DisproportionierungGzone übergeführt, in welcher die mittelständigen Olefine mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren «-Olefinen umgpseft werden. Das Äthylen kann auch in die Oligomerisierungszone zurückgeführt werden.

Die Äthylen-Oligomere sind wertvolle Produkte, und viele von ihnen sind handelsübliche Chemikalien. Man k.inn diese Produkte in Gegenwart herkömmlicher Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen umwandeln. Andererseits kann man diese Olefine durch Hydratisierung in Gegenwart von Schwefelsäure a'." Katalysator in die entsprechenden sekundären Alkohole umwandeln. Die dabei erhaltenen C^ .^-Alkohole

gebracht werden.

Nach der vorgenannten Ausführungsform wird das Äthylen zu unverzweigeti «Olefinen mit jedem beliebigen vorbestimmten Molekulargewichtsbereich umgewandelt.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Durchführung der vorgenannten Ausführungsform besteht darin, daß man den Oligomerisierungskatalysator und das Reaktions-Verdünnungsmittel in eine Oligomerisierungszone einspeist und beide bei den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen hält. Es wird dann Äthylen zugeführt, und das erhaltene, C* ._in-\-Olefin enthaltende Reaktionsgemisch wird in eine Auftrennungszoiiv.· übergeführt. Das nicht umgesetzte Äthylen wird abgetrennt und in die Oligomerisierungszone zurückgeführt. In der Auftrennungszone werden die erhaltenen C<-4o-«-Olefine in eine Fraktion niederer «-Olefine (z. B. Ct- is-Olefine) und eine Fraktion höherer «Olefine (z.B. Cis^-OIefine) aufgetrennt. Die Fraktion niederer «-Olefine wird als Produkt abgetrennt, die höheren «-Olefine werden in eine Isomerisierungszone übergeführt, in welcher sie zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die .,Tiittelständigen Olefine werden dann in eine Disproportionierungszone eingespeist, in welcher sie mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren, unverzweigten «-Olefinen umgesetzt werden. Die unverzweigten Λ-Olefine werden dann in die Auflrennungszone zurückgeführt

Nachstehend wird eine abgewandelte Durchführungsform der vorgenannten Methode erläutert. In der Oligomerisierungszone wird Äthylen zu einem Gemisch von C«_«-«-Olefinen oligomerisiert, welches in die Auftrennungszone abgeführt wird. In dieser Zone wird das Äthylen abgetrennt und anschließend in die Oligomerisierungszone zurückgeführt, und die Q-w-a-Olefine werden in eine Fraktion niederer «-Olefine (z. B. Dimere und Trimere), eine mittlere ct-Olefinfraktion (z.B. Cio-20-Olefine) und eine Fraktion höherer «-Olefine (z. B. C2o+-Olefine) aufgetrennt. Die <x-<">!efme mit mittlerer Anzahl von C-Atomen werden als Produkte abgetrennt Die höheren «-Olefine werden in die Isomerisierungszone übergeführt, in welcher sie zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die mittelständigen Olefine werden dann in eine erste Disproportionierungszone übergeführt, in welcher sie mit einem Äthylenüberschuß zu weiteren unverzweigten «-Olefinen umgesetzt werden. Diese «-Olefine werden in die Auftrennungszone zurückgeführt Die Fraktion niederer «-Olefine wird in eine Isomerisie- :> mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Natriumhydroxid, wobei herkömmliche Detergentien erhalten werden, und die niedermolekularen Alkohole werden mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, veiestert, wobei Weichmacher für Polyvi-

:■. nylchlorid gewonnen werden.

Im folgenden wird die Herstellung von zwei Organophosphorv erbindungen beschrieben, die zur Herstellung der erfind'!ngsgemäß eingesetzten Katalysatoren dienen.

Herstellung von 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo[3,3,l]-nonan

Eine Lösung von 47,3 g Chloressigsäure in 350 ml

>■■ Benzol wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 71 g 9-H-9-Phosphabicyclo[3,3,l]-nonan in 160 ml teri.-Butyltoluol vermischt. Die inerte Stickstoffatmosphäre wird beibehalten, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren allmählich auf die Rückflußtempera-

4M tür erhitzt. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß (90°C) läßt man das Gemisch über Nach· abkühlen, während welcher Zeit festes g-H-g-Carboxymethylbicyclo[3,3.1]nonyl-9-phosphoniumchlorid ausfällt. Das feste Phosphoniumchlorid wird abfiltriert, mit Benzol gewa-

J-. sehen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es werden 110 g des Rohprodukts erhalten. Eine Probe des Phosphoniumchlorids wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei reines 9-H-9-Carboxymethylbicyclo[33.1]nonyl-9-phosphoniumchlorid vom Fp. 303 bis 305⁰C (ver-

v) schlossenes Schmelzrohr) erhalten wird.

C₁₀H₁₈ClO₂P;

ber.: C 50,7; H 7,7; Cl 15,0; P 13,1;
gef.: C 50,4; H 7,8; Cl 14,9; P 13,2.

Eine Probe von 59,2 g des rohen Phosphoniumchlorids wird in einer Stickstoffatmosphäre in 250 mi SOprozentigem, von Luft befreitem wäßrigen Methanol gelöst Die erhaltene Lösung wird dann allmählich mit

so 423 ml 6 η Natronlauge versetzt Die dabei erhaltene Lösung wird anschließend bei 60°C und vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird bei 60° C über Phosphorpentojrid getrocknet Anschließend extrahiert man den Rückstand unter Stickstoff in einer mit

t>5 einem Dampfmantel versehenen Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit Äther. Aus dem Ätherextrakt scheiden sich 18,1 g 9-Carboxymethyl-9-phosphabicydo[33>l]nonan vom Fp. 131 bis 132°Cab.

C₁₀H₁₇O₂P;

ber.: C 60,0; H 8,6; P 15,5;
gef.: C 60,0; H 8,5; P 15,6.

Beim Eindampfen des Ätherextrakts erhält man weitere 24,5 g 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo{33,l]nonan.

Herstellung von 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo[3,3,1]nonan

Nach einem ähnlichen Verfahren wie dem vorstehenden wird eine Probe von 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo[3,3,l]nonan durch (1) Umsetzung von 3-Brom propionsäure und 9-H-9-Phosphabicyclo[3.3,l]nonan zu ι 9-H-9-(2-Carboxyäthyl)-bicyclo[3,3.l]-nonyl-9-phosphoniumbromid und (2) anschließende Neutralisation des Phosphoniumbromids mit 1 Äquivalent Natriumhydroxid z;;~i gewünschten Produkt hergestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. j

Beispiel 1

A) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt. _ indem man 1,71 mMol Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) ; bei 25⁰C mit 1,71 mMol eines Gemisches von 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo[33,1]nonan und 9-Carboxymethyl-9-phosphorbicyclo[4,2,l]nonan in 90 ml Benzol in Berührung bringt. Dir erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in ein<*m Autoklav unter Rühren : mit Äthylen eines konstanten Drucks von 54 Atmosphä ren in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I (Versuch A) wiedergegeben.

B) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt. , indem man 1,71 mMol Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O)bei . 25⁰C mit 1,71 mMol eines Gemisches von 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo-[3,3,l]nonan und 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo[4,2,l]nonan in 90 ml Benzol in Berührung bringt. Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines konstanten Drucks von 40 Atmosphären in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I (Versuch B) ersichtlich.

C) Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, indem man 1.71 mMolBis-l,5-cycIooctadiennickel(O)bei 25° C mit 1,71 mMol Diphenylcarbcxymethylphosphin in 90 ml Benzol in Berührung bringt Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines konstanten Drucks von 40 Atmosphären in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle tfVersuch C) ersichtlich.

Tabelle I

Versuch-Nr. A B

in

60 Versuch-Nr. A B

Produktverteilung
Oligomere, Gew.-%

C₄ 15,4 63,2 51,7

C₆ 17,8 25,9 ?.8,7

C, 16,3 7,2 11,8

C i„ 13,8 2,2 4,3

C_r 11.3 0,9 1,6

C₁₄ 9,4 0,4 0,6

C'i„ 7.0 - 0,4

C is 5,6 - 0,2

C^₁₁. 3,5

Linearität, % 93 98,5 98.8

endständige Olefine, % 90 93,4 92,5

Polyäthylen. Gew.-% 0 0 0

Beispiel 2

A) Es wird Äthylen polymerisiert, indem man 0,2 g Bis-.-r-crotylnickel, 0,2 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 10 ml Toluol unter Rühren in einem Autoklav mit 6 g Äthylen in Berührung bringt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle II (Versuch A) ersichtlich.

B) Es wird Äthylen polymerisiert, indem man 0,33 g „Ύ-Allylnickelbromid, 0,24 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 25 ml Benzol in einem Autoklav unter Rühren mit 11g Äthylen in Berührung bringt. Die Reaklionsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II (Versuch B) ersichtlich.

C) Es wird Äthylen polymerisiert, indem man 0,2 g Biscyclcoctatetraennickel(O), 0,18 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 10 ml Benzol in einem Autoklav unier Rühren mit 6 g Äthylen in Berührung bringt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II (Versuch C) ersichtlich.

Tabelle Il

Versuch-Nr. A B

Reaktionsbedingungen

Dauer, h 4 4 4

Temperatur, C 75 75 50

Äthylendruck. Atm. 54 40 40

g Oligomerprodukt/g Ni.h 42^5 15,7 76,7

Reaktionsbedingungen

Dauer, h 2

Temperatur. C 70

Äthylendruck, Atm. 36

Äthylen-Umwandlungsgrad. 60

g Oligomerprodukt/g Ni.h 26
Produktverteilung
Oligomere. Gew.-%

C₄ 50

C₆ 21

C₈ 11

C₁₀ 8

C₁₂ 6

C₁₄ 3

C₁₆ 1

C₁₈ - -

₂O

Linearität,⁰/» >90

endständige Olefine, % 90

Polyäthylen, Gew.-% 0

1,5

25-38 22-36 100

69

63

12

>90

>90

Beispiel 3

Eine Lösung von 4,9 g Diphenylcarboxymethylphosphin in 48,7 ml Tetrahydrofuran wird während 3 Stunden in einer Argonatmosphäre in eine Lösung von 53 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) eingetropft. Der erhaltene Komplex des Diphenylcarboxymethylphosphins wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet

Der Diphenylcarboxymethylphosphinnickelkoinplex wird dann zur Äthylenpolymerisation in verschiedenen

polaren Lösungsmitteln eingesetzt. Jeder Versuch wird in einem Autoklav unter Rühren mit 0,2 g des Diphenylcarboxymethylphosphinnickelkomplexes, 6 g Äthylen und dem angegebenen Lösungsmittelanteil durchgeführt. Der Nickelkomplex ist in jedem Reaktionsgemisch vollständig löslich. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Produkte sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle ΠΙ	Versuch-Nr.	2	Anilin	4
	1			CH,OH
	Lösungsmittel	CH;CN	(20 ml)	I
	CH₃CN			CH₃OH
		(20 ml)		(20 ml)
	(50 π'ί)	W₂O
		(4 ml)	2
			75
		2	36	2
Reaktionsbedingungen	1.5	60	200	50
Dauer, h	50	.36		36
Temperatur. °C	36	50		45
Äthylendruck, Atm.	400		31
g Oligomerprodukt/g Ni · h			52
Produklverteilung		80	17	87
Oligomere. Gew.-%	21	10	-	8
C₄	30	7	-	5
C,	23	3	-	5
C₈	13	-	-	-
C₁O	7	-	95	-
Cu	3	-	50	-
Cm	2 I	98	0	99
C₁*	I 97	86		90
Linearität. %	86	0		0
endständige Olefine. %	0
Polyäthylen. üew.-%

Beispiel 4

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuehe mit einem aus Bis-1.5-cyclooctadiennickel(O) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellten Nickelkatalysator in verschiedenen, im wesentlichen nicht-polaren Reaktionsmedien durchgeführt. Jede Reaktion wird mit einer Probe eines durch Behandeln von 0,26 bis 0,74 g Bis-l,5-cyc!ooctadiennickel(O) und einer äquimolaren Menge Diphenylcarboxymethylphosphin in etwa 3 ml Benzol hergestellten Nickel-Katalysators durchgeso führt.

Die erhaltene Katalysatorlösung, 10 bis 12 g Äthylen und 20 bis 30 ml des angegebenen Lösungsmittels werden in einen 80-ml-Autoklav eingespeist. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle

ft> IV ersichtlich. Die IR-Analyse des erhaltenen Polyäthylens ergibt einen Anteil an kristallinem Produkt von etwa 75%. Das Durchschnitts-Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 95 000.

230 213/34

	20 54 009	Beispiel	2	18	3	4

Tabelle IV			Buten-I		Decen-1	Hexadecen-1
	Versuch-Nr.		(29,4 ml)	(10 g)	(25 m!)
	1
	Lösungsmittel	15	3,25	14
	Heptan	78	70	55
	(20 ml)	43	52	52
Reaktionsbedingungen		44	11	68
Dauer, h	2,5	2	8	7
Temperatur, C	70
Äthylendruck, Atm.	58			~5
Äthylen-Umwandlungsgrad, %	17	95	95	95
g Produkt/g Ni.h	15	5
Produktverteilung
C₄-C₂o-Oligomere, Gew.-%	5
Polyäthylen, Gew.-%	95

Es wird eine Probe von (l,5-CycIooctadien)-[9-carboxymethyl-9-phosphabicyclo[4Äl]phosphin]-nickel(O) hergestellt, indem man etwa äquimolare Anteile von Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) und 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo[4,2,l]phosphin in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol in Berührung hringt Der erhaltene Nickelkomplex wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet

Eine Probe dieses Nickelkomplexes von 03 g wird

30 anschließend in einem Autoklav 4 Stunden lang bei 65" C und Drücken von 63 bis 70 Atmosphären (Oberdruck) mit etwa 10 g Äthylen und 30 ml Hexan in Berührung gebracht Nach dem Abkühlen des Autoklavs auf etwa 25" C wird eine Probe von 4,4 g Polyäthylen einer Dichte von etwa 0,963 g/cm³ und einem Durchschnitts-Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 162 000 isoliert

Beispiel

Ein Gemisch von 16mMol Bis-l^-cyclooctadiennikkel(O) und 80 ml Toluol wird bei 25° C mit 16mMol Diphfcnylcarboxymethylphosphin in 65 ml Toluol in Berührung gebracht. Die erhaltene Lösung wird mit 180 ml η-Hexan verdünnt und dann 48 Stunden lang bei — 10⁰C gehalten, während welcher Zeit 4,7 g einer grüngelben, festen Substanz ausfallen. Diese Substanz wird bei vermindertem Druck getrocknet Ihre Analyse ergibt einen Anteil von 143 bis 14,8 Gewichtsprozent Nickel, ausgedrückt als Metall. Eine Probe des vorgenannten Nickelkomplexes von 0,204 g wird dann in einem 80-mI-Autoklav 4 Stunden lang bei 30° C und bei Drücken von 63 bis 70 Atmosphären mit 10 g Äthylen und 30 ml Toluol in Berührung gebracht Die Analyse des dabei erhaltenen Produktgemisches ergibt das Vorhandensein von 043 g

4> hochkristallinem Polyäthylen und 0,4 g oligomeren Produkten.

Beispiel

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche durchgeführt, bei denen Träger aufweisende Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird eine Lösung von jeweils 1,1 mMol Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) und jeweils 1,1 mMol Diphenylcarboxymethylphosphin in Benzol mit jeweils 3 g des angegebenen Katalysator-Trägers in Berührung gebracht, die erhaltene Träger/Katalysator-

Tabelle V

Kombination wird abfiltriert und anschließend mit weiterem Benzol gewaschen. Eine Probe von 3 g des einen Träger aufweisenden Katalysators in 25 ml Lösungsmittel (Heptan oder Benzol) wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines Drucks von 28 bis 42 Atmosphären (Überdruck) in Berührung gebracht Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Versuch-Nr.	Triigor	Ni-Metall. Gew.-¹	Dauer, h	Temp.. (	g Produkt/
					gNih
I	Siliciumdioxid	i.i	i	311 Mi	.52(Kl
	(MK) m 7gι
	Sihciiiniili'· ¹I	ti.¹'	I	.Vl fi"	IXl)(I
	(■?r,n m 7 ί

20

Fortsetzung

Versuch-Nr. Träger Ni-Metall, Gew,-%

Dauer, h

Temp., C

g Produkt/ gNi.h

0,5 0,5 0,5

Aluminiumoxid

(neutral)

Aluminiumoxid

(basisch)

Aluminiumoxid

(sauer)

Siliciumdioxid/Aluminimoxid 0,9

(25 Gew.-% Al₂O₃)

Magnesiumoxid 0,4 Zirkondioxid 0,5 Tabelle V (Fs-tsetzung)

55 55 55 30-50

60 60

33

30

155

3500

16 1

Versuch-Nr. Träger C4-C10- C]₂-C₂₁,- Polyäthy- Oligomer- Endständige

Oligomere, Oligomere, len, Gew.-% Linearität, % Oligomere, % Gew.-% Gew.-%

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche in verschiedenen Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen in ihrem Molekül und in Gegenwart eines Nickel-Katalysators durchgeführt, welcher aus Bis-1,5-cyclooctadiennickel(O) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellt wurde. Jede Polymerisation wird mit einer Probe eines Katalysators durchgeführt, der durch Behandeln von 0,85 bis 1,01 mMol Bis-l^-cyclooctadiennickel(O) mit einem etwa äquimolaren

Tabelle VI

Siliciumdioxid	98	2
(600 mVg)
Siliciumdioxid	97	3
(700 m²/g)
Aluminiumoxid	61	8
(neutral)
Aluminiumoxid	40	10
(basisch)
Aluminiumoxid	88	8
(sauer)
Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid	97	3
(25 Gew.-% Al₂O₃)
Magnesiumoxid	93	7
Zirkondioxid	94	6
	Beispiel	8

31

50

0
0

92 85 98 98 95 35

97
95

75 70 85 85 75 10

85 85

4 j

50 Anteil Diphenylcarboxymethylphosphin im angegebenen Reaktions-Lösungsmittel hergestellt wurde. Die erhaltene Katalysatorlösung und Äthylen werden dann in einen Autoklav eingespeist Der Äthylendruck wird bei 53 Atmosphären (Überdruck) gehalten, und es wird bei 50° C gearbeitet Aus Tabelle VI sind das jeweils eingesetzte Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen im Molekül sowie die Ergebnisse ersichtlich.

Versuch-Nr.	2	3	4	5
1
Lösungsmittel	n-Hulanol	n-üctanol	2-Äthylhexanol	m-K resol
Äthanol

g Produkt/g Ni.h

Produktverleilung. Gew.-",« C

219

30.2

33.4
17 <i

248

31.9 30.0 IX.<> 221

22.S 26.3

17.7

235

27.7 27.1 I 7.S

4045

53.H 31.9 10.1

ί	21	Fortsetzung	Versitch-Nr.	20 54 009	3	22	5
		1
		Lösungsmittel		n-Octanol		m-K resol
Iw if		Äthanol			4
S			2	11,0		2,8
ι.	Produktverteilung, Gew.-%	8,6		6,7	2-Äthylhexanol	0,5
>'	Cio	3,9	n-EulanoI	4,0
	C₁₂	2,2		2,1	10,2
	C₁₄	0,7	8,9	1,0	5,7
	C₁₆	0,2	4,4	-	3,1
	C₁₈	-	2,2	99,2	1,6	98,3
	C₂₀	99,6	0,8	0,8	0,8	1,7
	Unverzweigtkettige Olefine	0,4	-	97,5	0,3	85,3
	Verzweigtkettige Olefine	52,8	-	1,7	99,3	13,0
	«--Olefine	6,9	99,7		0,7
	Mittelständige Olefine	0,3	97,1
		96,9	2,2
		2,8

Beispiel 9

Es werden mehrere Äthylen-Polymerisationsversuche in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und einem weiteren Co-Lösungsmittel und in Gegenwart eines aus Bis-l,5-cyclooctadiennickeI(O) und Diphenylcarboxymethylphosphin hergestellten Nickel-Katalysators durchgeführt Jeder Versuch wird mit einem

Tabelle VII

Katalysator durchgeführt, welcher durch Behandeln von 0,09 g Diphenylcarboxymethylphosphin und 0,1 g Bis-1,5-cyclooctadiennickel(O) in 20 ml Toluol und 10 ml des angegebenen Co-Lösungsmittels hergestellt wurde. Die Katalysatorlösung und Äthylen des angegebenen Drucks werden dann in einen Autoklav eingespeist Tabelle VII zeigt die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse.

	Versuch-Nr.	3	9	4	5	18	10	6	11
	I 2					70
	Co-Lösungsmittcl	tert.-			Ν,Ν-Dimethyl- CF₃CH;OH	3010	2,4,6-TrichIor-	n-Butanol	Cyanursäure
	2-Äthyi- n-Dekanol	Butanol	formamid		phenol
	hexanol	50	29	99		56
Äthylendruck, Atm.	50 50	80	70	-	69
Temperatur, C	80 80	2960	670		4500
g Produkt/g Ni.h	3510 1850
Produktverteilung, %		96	45	25
C₄-C₂₀	86 99	4	55	75
C₂o +	14
Tabelle VII (Fortsetzung)
	Versuch-Nr.
	7 8
	Co-Lösungsmittel	Dichlorbenzol
	Sulfolan (Telra- Anisol
	methylensulfon)

Äthylendruck. Atm.
Temperatur, C
g Produkt/g Ni.h
Produktverteilung, %

C₄-C₂,,

40 80 90

99

68 75 1000

99

57
74
1600

99

44
60
1500

50
65
2400

99

Beispiel 10

Es wird ein Polymerisationskatalysator hergestellt, indem man 03 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(O) und 0,27 g Diphenylcarboxymethylphosphin in 75 ml Trimethylphosphat in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann in einem Autoklav unter Rühren mit Äthylen eines Überdrucks von 31 bis 39 Atmosphären in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich. Das beim vorgenannten Versuch erhaltene Reaktionsgemisch besteht aus einer oberen Phase welche das Äthylen-Polymerisat enthält, und einer dii Trimethylphosphatkatalysator-Lösung enthaltendei unteren Phase. Die Trimethylphosphatkatalysator-Lö sung wird dann unter den aus Tabelle VIJI ersichtlichei Reaktionsbedingungen mit weiterem Äthylen umge setzt, wobei zusätzliche Äthylen-Polymerisate mit eine Zusammensetzung erhalten werden, welche jener voi Tabelle VIII ähnlich ist.

Tabelle VIII	IS
Re.iktionsbedinpunuen	50
I).Hier, h	122
Temperatur. '
μ I'roclukt/ g Ni.ti	13.5
l'rnihiklverteikinu. Ciew.-'.	16.3
C:	16.5 ι ; ι
C	I .\ I 1(1.6
c.	X.6
C;:	6.1
C₁.	4.')
C,,	3.7
C .	2.8
C-¹H	2.1
C-'-
C-,

Linearität. (Z-Olefine.

1.7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Äthylenpolymerisation durch Behandeln von Äthylen in flüssiger Phase mit einer Olefm-Nickel-Verbindung, deren Nickelatom chelatartig an eine tertiäre Organophosphorverbindung gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Katalysator verwendet wird, dessen tertiärer Organophosphoranteil eine direkt an das Phosphoratom gebundene Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein heterogener Katalysator verwendet wird, welcher einen Träger, vorzugsweise ein anorganisches, siliciumdioxidhaltiges, festes Oxid, aufweist

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein Alkan oder Alken verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkohol, vorzugsweise 1,4-Butandiol, verwendet wird.