DE2032140A1 - Katalysator, sowie dessen Anwendung bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator, sowie dessen Anwendung bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

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DE2032140A1 DE19702032140 DE2032140A DE2032140A1 DE 2032140 A1 DE2032140 A1 DE 2032140A1 DE 19702032140 DE19702032140 DE 19702032140 DE 2032140 A DE2032140 A DE 2032140A DE 2032140 A1 DE2032140 A1 DE 2032140A1
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Yves Saint Germain en Laye Yvelines Chauvin (Frankreich)
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Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubnfiants, Rueil-Malmaison; Societe Nationale des Petroles d Aquitaine, Courbevoie; (Frankreich)
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Description

Katalysator»sowie dessen Anwendung bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Katalysator-Konjpositionen, die bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorteilhafterweise anwendbar sind.
KatalytischeSysteme, die sich aus Nickelverbindungen wie Komplexen des nullwertigen Nickels oder 'Tf -Allyl-Komplexen des Nickels, die durch Aluminiumverbindungen wie Aluminiumhalogenide und insbesondere Al 01- aktiviert sind, bestehen, sind dem Stand der Technik bekannt.
Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung eine verbesserte katalytische Komposition, die durch Vermischung von (b) einer organometallischen Verbindung des Nickels und von (a) einer Fluor enthaltenden Verbindung eines Elements der Gruppen VA, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente entsteht, wobei dieses letztgenannte Element insbesondere ein Glied der Gruppe Phosphor, Arsen, Antimon» Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram ist; die bevorzugten fluorhaltIgen Verbindungen
- Blatt 2 - .
sind die einfachen Fluoride PF5, As F5, Sb F5, V F1-, Nb F^, Ta F5, Mo F6 und W Fg. '
Die Nickelverbindung, die eine Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist, besteht vorzugsweise aus einem Glied der folgenden Gruppen:
1. Komplexe des einwertigen Nickels, wie beispielsweise die substituierten Derivate des Niekelcarbonyls der allgemeinen Formel Ni(Co)x L4_x, in der L eine Coordinationsgruppe ist, die ein Heteroatom wie ein Phosphoratom, Arsenatom, Antimon-, atom oder Schwefelatom enthält; χ bedeutet eine ganze Zahl von O bis 3 entsprechend den Komplexen zwischen dem Nickel und den ungesättigten organischen Verbindungen wie beispielsweise den mono- und polyäthylenischen Kohlenwasserstoffen.
2. Verbindungen, die eine oder zwei Nickel-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen und beispielsweise einer der folgenden Formel
■γ" ρ
(L)9 Ni und (L)9 Nr
2 \ 2 \
R N R1
entsprechen, in denen L eine Coordinationsgruppe wie beispielsweise eine Phosphingruppe, X ein Halogenatom beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom und R und R' in Ortho-Stellung substituierte Phenylreste, wie beispielsweiee einen o-Tolyl-Rest, einenoC-Naphtyl-Rest oder einenoC-Anthracenyl-Rest bedeuten.
3.Tr-Allyl-Komplexe und Cyclopentadienyl-Verbindungen des Nickels sowie Ni-TT-Allylderivate der allgemeinen Formel
^Hi (Tt-Allyl ) X
in der X ein Anion wie Öl", Br", CH3 000", OP3 000", OH
Ql9 000" oder 0 01, 000", bedeutet und η für die Zahl 1 odei 2 2 ·. * -3-
-Blatt 3- 2032H0
steht,· ferner Additionsderivate der allgemeinen Formell
Ni ('»'-Allyl) XL ,
in der L eine Coordinationsgruppe wie beispielsweise ein Phosphin bedeutet.
Als Beispiele für solche Nickelverbindungen seien die folgenden genannt:
Ni [_P (PhenylϊΑ ; Ni (00) Γρ (Cyclohexyl)"] ; Ni (CO)2IP (Phe-HyI)J]- ; Ni (CO)Ji (n-Butyl),! ; Ni (CO.kfp (Phenyl),"].
iMi (Cyclooctadien-I,5)25 Ni (Cyclododecatrien); Ni (Cyeloocta-
dien-1,5) (Duro-chinon); Ni Cl (Naphtyl) Γρ (Phenyl)Jl ;
i— v_' ο
2 Ni - . "I
(0-ToIyI)9 Γ? (Phenyl) Jl ;. Ni (V-Allyl) 0\ Ni ('ir'-Allyl) ά L · ^2
chlorid; Ni (TT'-Allyl) Trifluoracetatj Ni ('JT'-Allyl) Dichloracetat.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Kompositionen sind insbesondere bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorteilhafterweise einsetzbar.
Vorzugsweise werden sie bei der Dimerisation und Codimerisation von Monoolefinen wie Äthylen, Propylen, den n-Butenen, Pentenen und Hexenen in flüssiger Phase verwendet. Die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren zeigen bei diesen Reaktionen eine überraschende und nicht vorhersehbare Aktivität. Im Fall der Codimerisation des Äthylens bilden sich hauptsächlich Gemische der n-Butene.
0098 83/1932
2032 HO
- Blatt 4 -
Durch Dimerisation von Propylen erhält man hauptsächlich die n-Hexene, die Methyl-Pentene und die Dimethylbutene* Durch Codimerisation der n-Butene und des Propylene erhält man Isohexene, Isoheptene und Isooctene®
Die fluorhaltigen Verbindunge, die verbesserte Resultate
ergeben, sind in der Reihenfolge abenehmender Aktivitätζ
Die Fluoride des Niobs, des Antimons, des Tantals, des Wolframs, des Arsens und des Molybdäns.
Pur den Einsatz zur Dimerisation und Co-Dimerisation können die beiden Inhaltsstoffe der katalytischen Komposition in einem Holverhältnis von O„1/1 bis 10/1 beispielsweise zugegen sein.
Diese beiden Komponenten werden vorzugsweise im Reaktionsgemisch, in dem sie zum Einsatz gelangen gemischt und zwar jede Komponente bevorzugtermaßen mit einer Konzentration von 0,1 bis 200 Millimol pro Liter an flüssiger Phase»
Die Dimerisationsreaktion oder die Co-Dimerisationsreaktion kann man sowohl unter Anwesenheit als auch unter Ausschluß eines Lösungsmittels durchführen» Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, so wählt man vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff einen oycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff,, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol sowie deren halogenierte Derivate also beispielsweise Chlorbenzol oder Methylenchlorid.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -50 und +1000G und vorteilhafterweise zwischen -20 und +500G sowie bei einem solchen Druck durchgeführt, der ausreicht, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten.
-5-009883/19 32
-Blatts- 2032H0
Die erfindungsgetnäßen katalytischen Kompositionen erlauben ferner die Katalysierung der Go-Dimerisation eines conjur gierten Diolefins mit einem Monoolefin, beispielsweise die Co-Dimerisation von Butadien-1,3 mit einem Monoolefin, beispielsweise mit Äthylen, Propylen, dem n-Butenen, den Pentenen und den Hexenen. - .
Bei diesen Reaktionen sind die Verfahrensbedingungen die gleichen wie bei der Dimerisation und Go-Dimerisation der Monoolefine. .
Die folgenden Beispiele die in keiner Weise begrenzend wirken sollen, dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Die Beispiele 1b, 1b, 2a, 2b, 3a, 4a, 22a, 23a und 24a sind Vergleiohsbeispiele.
Beispiele 1 bis 11 Dimerisation des Propylene.
Man arbeitet in einem Grignard-Reaktor, der von Luft und Feuchtigkeit befreit ist.
Die chemische Natur der Komponenten (a) und (b) sowie die eingesetzte Menge dieser Komponenten, ferner die Verfahrensbedingungen, die Verfahrensdauer und die Mengen an erhaltenen Dimeren sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
-6-
009883/1932
TABELLE I
Bei
spiel 		(a) Menge
(mM)		 Propylen
(Mol)		 00 Menge
(mM)		 Lösungs
mittel		 Temp e-
ratur
°C		 Dimere
(β)		 Re
aktions-
dauer
1
la
Ib 		Nb F-
Nb Cl-
Hb 0 Cl		 0,79
0,8
0,78		 O O O
Ov Ov O\
Ui Ui Ui 		Ni(CO)2 [p(Phenyl)3J
ti
η		 0,18
0,17
0,19		 — + 10
+ 10
+ 10		 12,5
0
0		 4 mn
η
η
2
2a
2b 		Mo F6
Mo Cl-
Mo Bsv		 0,52
0,51
0,54		 0,5
0,5
0,5		 Ni(CO)2 [p(Phenyl)J
It *"
η		 0,11
0,13
0,10		 - + 10
+ 10
+ 10		 13
0
ο		 17 mn
η
η
3
3»		 Sb F-
Al Cl3 		0,6
5		 0,5
0,5		 Ni(C0)2[p(Phenyl)J
w 2		 0,2
1		 — + 10
+ 10		 15
15		 20 mn
η
4
4a		 Ta Cl- 0,655
0,67		 0,5
0,5		 Ni(CO)2 [piPhenyl)^
ti 2		 0,13
0,12		 + 1D
+ 10		 13,5
. o		 19 mn
ti
5 Ta F- 0,61 0,57 Ni(CO)3 [P(Ph6HyI)3] 0,12 - +20 10 2 h
6 Sb F5- '0,36 0,5 Ni(Cyclooctadien.)2 1 - + 10 5 3 h
7 AS Fj 2,5 0,5 Ni(C0)2[p(Phenyl)3] 0,5 Toluol
10ml		 +20 7 1 h 30
8 Sb F- 0,69 0,4? Ni(CO)[p(Cycbhexy1)3 0,22 - + 10 6 5 h 30
9 PF5 5 0,5 Ni(CO)Fp(Cyclohexyl)2 0,5 - + 10 5 1 h 15
10 V F- 0,57 0,5 Ni(C0)2[p(Phenyl)3^ 0,12 - + 10 4 . 24 h
11 2,7 0,5 Ni(CO)2[p(Phenyl)3] 0,5 - + 10 2 3h
- Blatt 7 -
Bezüglich der Beispiele 1; 3 bis 9 und 11, geben die folgenden Tabellen II bis IV Auskunft über die gewichtsmäßige Zusammensetzung der erhaltenen Diraeren, wobei die Bestimmungen duroh Dampfphasen-Chromatographie erfolgten.
Tabelle II
Beispiel Methal-4-penten-1 Y- 1
Hethyl-4-pentene-2 5,85 io
Dimethyl-2,3-butene 28,84 %
llethyl-2-penten-1 + Hexen-1 13,40 io
Hethyl-2-penten-2 + Hexene-2-trans 9,25 io
Hexene-2-cis 31,86 #
Hexene-3 8,09 io
2,71 io
Tabelle III
Beispiele 3 »4 1° 5 6 7 8 9
Dimethyl-2,3-buten 8 O et* 27/« Bio 4X 29?'. Ηί
Methyl-2-penten 75 56$ Wo 76$ 59$ 70$
n-Hexen 16 Mio 14* 20$ 12Ü'
-8-
009883/1932
- Blatt 8 -
Tabelle IV
Beispiele 4 11
i'iethyl-4*-penten-1 1,56 io 8,55 io
Methyl-4-penten-2 37,06 io 51,03 io '
Dimethyl-2,3-butene 14,28 io 2,19 # -
Methyl-2~penten-1 6,44 io 3,45 io
llethyl-2-penten-2 22,29 io 10,16 #
n-Hexene 18,37 $ 24,62 io
Beispiele 12 bis 20
Man wiederholt das Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man unter sonst gleichen Bedingungen die Verbindungen (a) und (b) durch andere Verbindungen, die im folgenden aufgeführt sind, ersetzt:
Beispiel Komponente (a) Komponente (b)
12 Nb F1-
P		 Ni P [(Phenyl )3]
13 Sb F5 Ni (Cyclododecatrien)
14 Ta Fr- Ni (Cyolooctadien-1,5)
(Durochinon)
15 Ta Fr- . JNi Cl (Naphtyl)jP(PhenylO
16 3b F1- Ni (o-Tolyl)2 Γρ(Phenyl Ώ
17 Nb F5 Ni (JT-AlIyI)2
18 As F5 Ni (r-Allyl) Cl
19 Mo F6 Ni (ir-Allyl) O CO CF3
20 W F^ Ni CiT-AlIyI) O CO CH CL..
Man erhält Resultate, die denjenigen des Beispiels 1 vergleichbar
-9-009883/1932
. ■ - Blatt 9 -
sind. ·-
Beispiel 21
Codimerisation von Buten mit Propylen.
In einen- 250 ml-Grignard-Reaktor aus nichtrostendem Stahl werden folgende Stoffe eingegeben:
100 ml Buten-2 (Gemisch der eis und trans-Isomeren),die zuvor ':" auf einem Molekularsieb getrocknet wurden, 0,8 mM an Fb SV ( und 0,28 mM an Ui (CO),, fp (Phenyl)Γ] .
*- '— <Λ ρ
Die Temperatur wird auf 300G gehalten; man arbeitet bei einem solchen Propylen-Druck, daß das Molverhältnis Propylen/Buten in der flüssigen Phase etwa bei 0,05 liegt.
Am Ende einer 5stündigen Reaktion erhielt man 25 g eines Gemische von kondensierten Olefinen, deren Kohlenstoffanzahl über 5 liegt, wobei sich dieses Gemisch aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt:
20 i> Isohexene, 38 fi Isoheptene, 10 $> Isooctene, 32 $> höhere Olefine.
Beispiele 22 bis 24
Godimerisation von Butadien und Äthylen.
Man arbeitet in einem Grignard-Reaktor aus rostfreiem Stahl, den man von Luft und Feuchtigkeit befreit hat, bei einer Temperatur von 200C in 100 ml Chlorbenzol.
-10-009883/1932
- Blatt 10 -
Die chemische Eigenart und die Menge der eingeführten Komponenten, ferner die Reaktionsdauer und die Mengen an erhaltenen Dimeren sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Bei
spiel		 (a) Me n-
TmM)		 (b) ^!en
ge
(nM)		 Buta
dien
(«)		 Äthy
len
(Bar)		 Zeit
dauer		 Dimere
(g)
22 Ta IV 0,61 Ni(CO)2 0,18 52 8 30mn 12,2
P(Phenyl),
2
22a Ta Cl5 Il Il Il Il Il II. 0
23 Nh IV 2,9 Ni(CO)2 0,33 52 ' 8 3h 20,5
P(Phenyl),
5 2
23a Wh Cl1-
O 		Il Il Il Il Il Il 0
24 Sh JV 0,61 Ni(CO)2 0,18 52 6 3h 7
P(Phenyl),
'< 2
24a Sb Cl K
5		 Il Il Il Il Il It 0
Bei diesen drei Beispielen besaß das Gemisch der erhaltenen Dimeren die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung, die -jeweils durch Dampfphasen-Chromatographie ermittelt wurde%
Beispiel VJl 22 5,5 Si 5,4 *
Methyl-3-pentadien-1,4 89 86,3 # 88,2
Hexadien-1,4 5 ,2 1» . 8,1 $ 6,1 1>
Hexadien-2,4 ,6 ί 0,1 ?δ 0,3 1*
Hexadien-1,5 -
009883/1932
- Blatt 11-
Beim Beispiel 22 ist festzustellen, daß in dem Gemisch der erhaltenen Dimeren geringe Mengen an Methylpentadien-1,3, Hexadien-1,5 und Methyl-3-pentadien-1,3 zugegen sind.
Beispiele 25 bis
Unter den gleichen Verfahrenstedingungen wie in Beispiel 22 verwendet man als Komponenten (a) und (b) der katalytischen Komposition die folgenden Paare:
Beispiel
25 Nb F5 Hi(^tAlIyI) O OO OF3
Sb F5 NiCGyclooctadien-1,5; (Dur
Ta F5 . Ni(o-Tolyl)5 P(Phenyl) Jl
.L 112
As Nit (Phenyl) Γ]
W F6 Ni(Cyclododecatrien)
Mo Ni Gl (Naphtyl) [p(Phenyl)
Nb V Ni (T-Allyl) Cl
Sb *5 Ni CiT-AlIyI)2
Ta V Ni (ίΓ-Allyl) O CO CH Cl2
Man erhielt die analogen Resultate wie bei Beispiel 22.
-^-/Patentansprüche
009883/1932

Claims (14)

1.) Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch von (a) einer Fluor enthaltenden Verbindung eines Elements der Gruppen VA, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente und (b) einer organometallischen Verbindung des Nickels unter Einhaltung eines Molverhältnisses von 0,1 bis 10, besteht.
2.) Katalysator, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung (a) aus den Fluoriden des Phosphors, des Arsens und des Antimons besteht.
3.) Katalysator, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung (a) aus den Fluoriden des Vanadiums, des Niobs, des Tantals, des Molybdäns und des Wolframs besteht.
4.) Katalysator, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Nickelverbindung (b) aus einem Komplex des nullwertigen Nickels, nämlich aus einer Verbindung der allgemeinen Formel Ni(CO) (L). besteht, in der L eine Goordinationsgruppe,die ein Heteroatom aufweist, besteht, das ein Glied der Gruppe Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel ist,sowie ferner χ eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet und die Komplexe zwischen dem Nickel und ungesättigten Kohlenwasserstoffen gebildet sind.
009883/193 2
- Blatt 13 —Patentansprüche- ■
5.) Katalysator,nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung des Nickels (b) den Formeln
/x /R
(L)9 Ni und (L)0 Ni
\R XR« '
entspricht, in denen L ein Phosphin, X ein Halogen- {
atom sowie R und R1 Phenylreste, die in ortho-Stellung substituiert sind, bedeuten.
6.) Katalysator, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' die organometallische Verbindung des Nickels (b) aus einem Komplex besteht, der ein Glied der Gruppe der Tf -Allyl-Komplexe des Nickels und der Cyclopentadienyl-Nickel-Komplexe besteht.
7.) Anwendung des Katalysators der Ansprüche 1 bis 6, bei einem Dimerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen monoolefinischen »
Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator der Ansprüche 1 bis. 6 bei einer Temperatur von -50 bis 1000C in flüssiger Phase in Berührung bringt.
8.) Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 200 Millimol jeder Komponente des Katalysators pro Liter der flüssigen Phase einsetzt.
9.) Anwendung nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisationsreaktion bei einer Temperatur von -20 bis +500C durchführt,
0Ö0&83/t932
- Blatt 14 - Patentansprüche -
10.) Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen monoolefinisehen Kohlenwasserstoff der Gruppe Äthylen, Propylen, Butene, Pentene und Hexene dimerisiert»
11.) Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei monoolefinische Kohlenwasserstoffe der Gruppe Äthylen, Propylen, Butene, Pentene und Hexene der Dimerisation unterwirft»
12.) Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zugleich einen monoolefinischen Kohlenwasserstoff und einen konjugierten' dlolefinischen Kohlenwasserstoff dimerisiert.
13·) Anwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der monoolefinische Kohlenwasserstoff aus einem Glied der Gruppe Äthylen, Propylen, Butene, Pentene und Hexene und der konjugierte diolefinisehe Kohlenwasserstoff aus Butadien-1,3^besteht.
14.) Anwendung nach den Ansprüchen 7 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung (a), die in- dem Katalysator but'· Anwendung gelangt, ein Glied der Gruppe der Fluoride des Niobs, des Antimons, des Tantals, des Wolframs, des Arsens und es Molybdäns„ist.
00··13/
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