DE2120977A1 - Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen

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DE2120977A1
DE2120977A1 DE19712120977 DE2120977A DE2120977A1 DE 2120977 A1 DE2120977 A1 DE 2120977A1 DE 19712120977 DE19712120977 DE 19712120977 DE 2120977 A DE2120977 A DE 2120977A DE 2120977 A1 DE2120977 A1 DE 2120977A1
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Melvin Keith Moiaga; Glockner Peter Wilhelm Alameda; Winkle John Louis van San Lorenzo; Calif. Carter (V.StA.). C07c 21-02
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Description

SHELL INTERIATIOIALE RESEARCH MAAT3CHAPPIJ N. V., Den Haag, Niederlande
11 Verfahren zur Doppeü bindungsisomerisierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen "
Priorität: 30. April 1970, V.St.A., Nr. 33 502/1970
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Doppelbindungs- ■ isomerisierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Hickelkatalysators.
Es ist bekannt, dass äthylenisch ungesättigte Verbindungen unter dem Einfluss der verschiedensten--sowohl sauren als auch basischen-Verbindungen isoraerisiert werden, wobei sich die Stellung der C-C-Doppelbindung verlagert. In Gegenwart vieler saurer Katalysatoren, insbesondere unter scharfen Ileaktiqnsbedingungen oder im Falle von stark zur Wagner-Heerwein-Umlagerung neigenden Strukturen, erfolgt jedoch häufig gleichzeitig eine Isomerisierung des Kohlenstoffgrundgerüsts.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierungvon äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung eines Nickelkatalyaators zur Verfügung
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BAD ORIGINAL
zu stellen, das bessere Ergebnisse als die bekannten Verfahren liefert, ohne dass gleichzeitig eine wesentliche Kohlenstoffgrundgerüst-Isomerisierung stattfindet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von .äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 C-Atomen in Gegenwart eines Ii ikkelkatalysators, v/elches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, fc dass man einen Katalysator verwendet, der in einer niedrigen Wertigkeitsstufe vorliegendes und mit einer fet l;-.ären Organophosphorverbindung chelatiertes Nickel enthält, wobei in der Organophosphorverbindung eine Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe direkt an das Phosphoratom gebunden ist.
Im Verfahren der Erfindung kann z.B. Buten-1 in Gegenwart eines Nickelchelats von Diphenylcarboxymethylphosphin zu einem Gemisch aus eis- und trans-Buten-2 isomerisiert v/erden. '
Das Verfahren der Erfindung lässt sich auf äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren äthylenischen Bindungen anwenden. Zu diesen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen gehören acyclische Kohlenwasserstoffe oder mono- bzw. polycyclische Kohlenwasserstoffe mit bis 4 Ringen, welche eine bis drei äthylenisch ungesättigte Bindungen als einzige Ungesättigtheit innerhalb des Moleküls aufweisen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Penten-2, 2-Methylpenten~l, Heptadien-1,6, Methylencyclohexan, 4-Vinylcyclohexen-l, 4-Propenylcyclohexen-l, 1,5-Cyclooctadien und Bicyclo/3.3·Q/
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octen-2. Erfindungsgemäss bevorzugt verwendet werden unverzweigte äthylenisch ungesättigte Cj .,,-Kohlenwasserstoffe, wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Gcten-3, Eikosen-1, Trikosen-4, Triakonten-1 oder Tetrakonten-2. Gewöhnlich v/erden Of-äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gegenüber den analogen mittelständigen Alkenen bevorzugt. Im; Verfahren der Erfindung können auch zwei oder mehrere der vorgenannten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, beispielsweise ein Gemisch aus C^ .q-W-Alkenen, welches durch Oligomer'isierung · von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren vom Ziegler-Typ gewonnen werden kann.
Obwohl hier keine verbindliche theoretische Deutung für den erfindungsgemässen Effekt gegeben werden soll, findet im Verlaufe der Isomerisierungsreaktion wahrscheinlich eine Koordinierung und/oder Bindung eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs an den Nickelanteil statt. Ferner verbleibt der phosphorhaltige Ligand während der Reaktion wahrscheinlich in einer an den Nickelanteil komplex und/oder chemisch gebundenen Form. In jedem Falle stellt der phosphorhaltige Ohelatierungsligand eine wichtige Komponente des erfindungsgeraäss eingesetzten Nickelkatalysators dar, und dieser kann zur Absättigung der jeweiligen Koordinationszahl des Nickelatoms, welche vorzugsweise 4 betragt, mit den verschiedensten zusätzlichen Liganden eine komplexe Bindung eingehen, sofern er den vorgenannten phosphorhaltigen Ligand aufweist.
Der phosphorhaltige Ligand ist, wie erwähnt, eine tertiäre Organophosphorverbindung mit vorzugsweise 4 bis 60 C-Atomen, in der eine Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe direkt an
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das Phosphoratom gebunden ist. Erfindungsgemäss als phosphorhaltige liganden bevorzugte tertiäre Organophos perverbindungen besitzen die allgemeine Formel I
. Q
1 ' 2
Rx- P - (OR d)T (I)
in der Q eine Garboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe bedeutet, die Reste R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einwertige organische ^i on"^es'';e' vorzugsweise 0-, ., Q~Reste,
und -
darstellen,/x und y jeweils den.V/ert O, 1 oder 2 und zusammengenommen den Wert 2 haberV mit der Massgabe, dass, wenn χ den Wert 2 hat, die Reste R zusammen mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heteroeyeliseh.es Phosphin mit 5 bis 7 Atomen in jedem phosphorhaltigen Ring bilden können.
12
Die Reste R und R sind zweckmässig gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Reste, Alkenyl- oder Cycloalkenylreste oder aromatische Reste, vorzugsweise einkernige aromatische Reste· Von den KohlenwasserStoffresten werden die nichtsubstituier-fcen Reste bevorzugt, es sind jedoch auch substituierte Reste geeignet, die z.B. Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Halogenatome enthalten, welche zusätzlichen Atome
•j -in Form von funktionell en Gruppen vorliegen, wie von Alkoxy*-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Alkanoyloxy-, Trihalogenmethyl- oder Sulfonylalkylresten oder Cyangruppen. Im Falle von. Res ten R und/oder R , die solche funktioneilen Gruppen aufweisen, sind die direkt an das Phosphoratom, gebundenen C-Atome vorzugsweise frei von diesen funktioneilen Gruppen.
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1 * 2 Spezielle Beispiele für geeignete Reste R bzw. R sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, lauryl-, ' Stearyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, Alkenylreste, wie die Butenyl-, Hexenyl- oder Cyclohexenylgruppe, Alkyl- bzw. Alkenylreste mit aromatischen Substituenten, wie die Benzyl-, Phenylcyclohexyl- oder Phenylbutenylgruppe, sowie substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie die 4-Bromhexyl-, 4-Carbäthoxybutyl-, 3-Cyanpropyl-, 4-Chlorcyclohexyl- oder 4-Acetoxybutenyl-
1 2
gruppe. Beispiele für aromatische Reste R und/oder R sind aromatische Reste auf reiner Kohlenwasserstoffbasis, wie die Phe-' nyl-, lolyl-, Xylyl- oder p-Äthylphenylgruppe, und substituierte aromatische Reste, wie die p-Methoxyphenyl-, m-Chiorphenyl-, m-Trifluormethylphenyl-, p-Propoxyphenyl-, p-Cyanphenyl-, o-Acetoxyphenyl- oder m-Methylsulfonylphenylgruppe.
Beispiele für Liganden der allgemeinen lOrmel I, wobei χ den Wert 2 hat, sind tertiäre Organophosphine, wie Dibutyl-(carboxymethyl )-phosphin, Diphenyl-(carboxymethyl)-phosphin, Di-p-chlorphenyl-(carboxymethyl)-phosphin, Dimethyl-(2-carboxyäthyl)-phosphin, Di-p-cyanphenyl-(2-carboxyäthyl)-phosphin oder Methyl-(phenyl)-(2-carboxyäthyl)-phosphin.
Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei χ den
Wert 2 hat, und beide Reste R miteinander unter Bildung von heterocyclischen Ringen verknüpft sind, sind monocyclische tertiäre Phosphine, wie 5-Carboxymethyl-5-phosphacyclopentanf 6-(2-Carboxyäthyl)-6-phösphacyclohexan oder 7-(CarboxymethyI)-.7-phosphacyeloheptan, und bicyelische tertiäre Phosphine, wie e-Carboxymethyl-ö-phosphabicyclo/·? * 2,1/octan,
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8-(2-Carboxyätiiyl)-a~pliosphal3icyclo/5.2.l7octan, 8-(Carboxymethyl J-S-phosptiabicyclo/i?. 2.2_7octan, 9-Carboxymethyl~9-ptiosphabicyclo/4.2.l/nonan, 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo £5,3.l7nonaxi ader 9~(2-Carb03qjrätliyl)-9-phosphabicyclo/4.2.l7n-onan.
Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei y den Wert 2 hat, sind Organophosphonigsäureester, wie Carboxyraethylphosphonigsäuredipropylester, Carboxymethylphqsphonigsäurediphenylester, Z-Carboxyäthylphosphonigsäuredimethylester oder 2-Carboxyäthylphosphonigsäuredi-p-acetoxyphen3 l«-o «er.
Beispiele für Liganden der allgemeinen Formel I, wobei χ und y jeweils den Wert 1 haben, sind Organophosphinigsäureester, wie Phenyl~(carboxymethyl )-ph.osphinIgsäure-0-äthylester f Plienyl-(carboxyiietfoyl)-phosphinigsäure-O-phenyl8ster, Cyclohexyl-(2-carboxyätliyl)-pkosphiiiiigsäiire-0~cyclohexylester, Benzyl-(earboxymethyl)-phQsphinigsäure-0~ben2ylester oder Butyl-(carboxymethyl)-phosphinigsäure-0-p-acetoxyphenylester.
Die tertiären Organophosphine werden erfindungsgemäss gegenüber den Organophosphonigsäureestern bzw. Organophosphinigsäureestern bevorzugt. Der Rest Q in der allgemeinen Formel I ist vorzugsweise eine Garboxymetiiylgruppe.
Ausser dem vorgenannten phosphorhaltigen Mgand enthält der findungsgemäss verwendete Hickelkatalysator im allgemeinen einen oder fuehrere weitere organische Liganden. Der NicJcellcatalysatoj? kaum die allgemeine Formel II. besitzen^
Q -J
R1.. - P- (0R2)v (II)
•Λ. Jf
12
in der R , R , Q, χ und y die vorstehend bei Formel I angegebene Bedeutung haben, L jeweils einen organischen Koniplexbildungsligand bedeutet und n den Wert 1 oder 2 hat. Es wird festgestellt, dass die genaue Bindungsart zwischen den Anteilen, welche den Katalysator bilden, nicht vollständig aufgeklärt ist. Die allgemeine Formel II entspricht lediglich der empirischen Zusammensetzung des betreffenden Nickelkatalysators. Der Nickelanteil im Katalysator befindet sich, wie erwähnt, in einer nie-
z.B.
drigen V/ertigkeitsstufe, d.h., er liegt/als null- oder einwertiges Ni vor.
Als organischer Komplexbildungsligand L eignet sich jeder beliebige, vom vorgenannten obligatorischen phosphorhaltigen Ligand verschiedene Ligand, der die jeweilige Koordinationszahl des Nickelatoms absättigt. Im allgemeinen eignen sich für diesen Zweck nichtionische neutrale organische Liganden, wie Organophosphine, Organoarsine, Organostibine oder Organobismutine.
Die bevorzugten zusätzlichen Komplexbildungsliganden sind cyclische oder acyclische äthylenisch ungesättigte Cpon""^1" bitidungen mit bis 4 äthylenischen Bindungen. Spezielle Beispiele für.diese Verbindungen sind Äthylen, Propylen, Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Butadien, Isopren, Octatrien-1,3,5, Octatrien-1,3,7, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3, Cyclooctadien-l,5t Cyclooctatrien und Cyclododecatrien.
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Spezielle Beispiele für'Nickelehelate der allgemeinen Formel II, die einen Ivickelanteil und als Liganden eine tertiäre Organophosph.orverbin.dung sowie eine äthylenisch ungesättigte Verbindung aufweisen, sind Diäthylen-diph.enyl-(carboxymethyl)-phosphin-nickel, Cyclöoctadien-dibutyl-(2-carboxyäthyl)-phosphin-nickel, Butadien-di-p-chlorphenyl-(2-carboxyäthyl)-phosphin-nickel, Cyclooctadien~diphenyl-(2-carboxyraethyl )-phosphin-nickel, Cyolooctatetraen— (O'-carboxymethyl-S-phospha-.bicyclo/3.3.l/nonan)-nickel und Bis-2-buten-/9-(2-carboxyäthyl)-
.2.l7nonan7-nickel.
Der im erfindungsgemässen Isomerisierungsverfahren eingesetzte Nickelehelat-Katalysator kann nach den verschiedensten Methoden hergestellt -werden. Vorzugsweise v/erden zu seiner Gewinnung im wesentlichen äquimolare Anteile einer Alken-nickel-Verbindung und eines tertiären Phosphinligands der allgemeinen Formel I miteinander in Berührung·gebracht. Geeignete Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Alken-nickel-Katalysatoren sind Bis-alken~nickel(O)-Verbindungen, Tt-Allyl-nickel-Verbindungen und Bis-Tr-allyl-nickel-Verbindungen. Die vorgenannten Ausgangsverbindungen sind eingehend in einem Vorschlag (vgl. belgische Patentschrift 758 106) beschrieben. Bevorzugte Ausgangsverbindungen für die Katalysatorherstellung sind Bis-l,5-cyclooctadien-nickel und Bis- TT-crotyl-nickel. Zur Herstellung des" Nickelkatalysators werden die Ausgangsverbindungen zweckmässig' in einem Verdünnungsmittel kontaktiert, beispielsweise in den für das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren eingesetzten Verdünnungsmitteln. Wach einer abgewandelten Methode werden die Ausgangsverbindungen jedoch während der Anfangsphase
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BAD ORiGfNAL
des Isomerisierungsverfahrens in Gegenwart der in diesem Verfahren eingesetzten äthylenisch ungesättigten Verbindung miteinander in Berührung gebracht. Bei jeder Methode werden die Ausgangsverbindungen für die Katalysatorherstellung bei Temperaturen von 25 bis 10O0C kontaktiert.
Der Nickelkatalysator kann im Verfahren der Erfindung sowohl ohne Träger als auch in Kombination mit anorganischen festeii Trägern eingesetzt werden. Bezüglich der bei Katalysator/ Träger-Kombinationen einzuhaltenden Parameter, wie der Art des Trägers, der Herstellung der Kombination und des Mengenverhältnisses des Uickelkatalysators zum Träger wird auf den vorgenannten Vorschlag verwiesen. ■ Bei Verwendung eines Trägers werden Anteile des liickelkatalysators von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, bevorzugt.
Es ist nicht wichtig, in welchem Anteil der Kickelkatalysator im erfindungsgemässen Isomerisierungsverfahren eingesetzt wird. Im allgemeinen befriedigen jedoch Katalysatoranteile von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch ungesättigte Reaktionskomponente, wobei entsprechende Anteile von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt werden.
Im Verfahren der Erfindung wird die äthylenisch ungesättigte Reaktionskomponente vorzugsweise in flüssiger Phase in Abwesenheit oder in Gegenwart eines tiösungs- oder Verdünnungsmittels, welches bei der Seaktionstemperätur und" dem entsprechenden Druck flüssig ist, mit dem Katalysator oder den Katalysator-Vorprodukten in Berührung gebracht. Beispiele für erfindungsgejaäss geeignete organische Lösungsmittel sind einkernige aroma-
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tische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkane bzw. Alkene einschliesslich der Cycloalkane bzv/. Cycloalkene, wie Buten-1, Isopentan, Penten# Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, laohexan, Heptan, Isooctan, Dekan, Decen, Dodecen, Hexadecen oder Eikoean, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Ithylendichlorid, Hexachloräthan, 1,4-Dichiorbutan oder 1-Chlorhexan. Spezielle Beispiele für aauerstoffhaltige organische Lösungsmittel sind Vollester von Polyhydroxyalkanen;
" wie Glycerintriessigsäureester, Erythrittetraacylester oder Diäthylenglykoldiessigsäureester, Monoester, wie Essigsäureäthylester, Propionsäurebutylester oder Essigsäurephenylester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Pycloalkyläther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran- oder Tetrahydropyrän, acyclisehe Alkyläther, wie Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Dibutyläther, aromatische Äther, wie Anisol, 1,4—Dimethoxybenzol oder p-Methoxytoluol, aliphatisehe Alkohole, wie Methanol, Trifluoräthanol, Pentafluoräthanol, Trifluorpropanols sek.-Butanol, Perfluorbutanol, Octanol, Dodecanol oder Cycloalkanole, z.B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol, mehrviertige acyclische Hydroxyalkane, wie Äthylenglykolj Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylenglykol, Phenole, wie Kresol, p-Chlorphenol, m-Bromphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Methoxyphenol oder 2,4-Dichiorphenol, sowie Alkylencarbonate, wie ikthylencarbonat, Propylencarbonat oder Butylencarbonat. j : ■-.""
Erfindungägeinäss verwendbar sind ferner stickstoffhaltige or-ga-nisohe Itö0ungsmittel, wie Nitrile, 3*B· Acetonitril oder
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Propionsäurenitril, Amine, z.B. Butylamin, Dibutylarain, Trihexylamin, IMlethylpyrrolidin, R-Methylpiperidin oder Anilin, oder Ν,Ν-Dialkylamide, wie !{,!!-Dimethylformamid oder IT,B-Dimethylacetamid, sowie schwefelhaltige Lösungsmittel, wie SuIfolan oder Dirnethylsulfoxid, und phosphorhaltige Lösungsmittel, wie Trialkylphosphate, z.B. Trimethylphosphat, Triätnylphosphat oder Tributylphosphat. Erfindungsgemäss als Lösungsmittel geeignet ist auch Wasser, das gegebenenfalls eine bestimmte Menge eines polaren organischen Cö-Lösungsmittels enthält. Die verwendbaren Gemische aus Wasser und einem polaren organischen Co-Lösungsmittel enthalten 20 bis 60 Prozent HpO und 40 bis 80 Prozent des Co-Lösungsmittels. Bei vielen Ausführungsformen des erfindungsgemäss en Isomerisierungsverfahrens dient ein Teil der äthylenisch ungesättigten Reaktionskomponente sowie der Umsetzungsprodukte zweckmässig als Reaktions-Verdünnungsmittel, und es wird kein zusätzliches Verdünnungsmittel verwendet. Wenn jedoch ein solches Verdünnungsmittel eingesetzt wird, wird dieses zweckmässig in Anteilen von bis 30 Mol pro Mol der äthylenisch ungesättigten Reaktionskomponente verwendet. Niedere Alkohole und niedere fluorierte Alkohole, wie Trifluoräthanol, werden erfindungsgemäss, hauptsächlich wegen ihrer Befähigung zur Erhöhung der Isomerisierungsgrades, besonders als Verdünnungsmittel'bevorzugt.
Das Verfahren der Erfindung wird mit Vorteil in einer inerten Umgebung durchgeführt. Die Gegenwart von reaktiven Substanzen, wie von Sauerstoff, wird daher zweckmässig vermieden.
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Es ist empfehlenswert, dass man die zu isomerisierende äthylenisch ungesättigte Verbindung, den Katalysator und gegebenenfalls das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder ähnlichen Druckreaktor einspeist. Es ist nicht wichtig, in welcher genauen V/eise der Kontakt der Komponenten vollzogen wird. Man •kann eine 'Reaktionskomponente in Form von Teilmengen den ande-.ren zusetzen, obwohl man auch ebensogut die Gesamtanteile der Komponenten des Reaktionsgemisches zu Beginn miteinander ver-
k mischen kann. Bei jeder Ausführungsform wird die Isomerisie-. - rung bei jeden beliebigen zweekmässigen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 10 bis 200 C, wobei die optimal anzuwendende Temperatur zum Teil vom jeweils" verwendeten Katalysator und der jeweiligen zu isomerisierenden äthylenisch ungesättigten Verbindung abhängt. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 1250C erzielt. Im Verfahren der Erfindung eignen sich ferner jene Drücke, die dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssi-
" gen Phase zu halten. Reaktionsdrücke von etwa 1 bis 50 Atmosphären genügen im allgemeinen, obwohl vorzugsweise bei autogenem Druck gearbeitet wird.
Nach der Umsetzung werden die gewünschten Produkte zweckmässig nach herkömmlichen Methoden,.wie durch fraktionierte Destilla-. tion, selektive Adsorption, selektive Extraktion,oder Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Ein Gemisch aus 14 g Buten-1, 0,1 g Bis-l,5-cyclooctadien-nickel (O) und 0,09 g Diphenyl-(carboxymethyl)-phosphin in 20 ml Toluol und 10 ml Trifluoräthanol wird 1 Stunde unter Rühren bei 70 G in einem Autoklav gehalten. Die gasehromatographische Analyse des erhaltenen Gemisches von äthylenisch ungesättigten Verbindungen zeigt, dass es zu 20 Prozent aus Buten-1 und zu 80 Prozent aus eis- bzw. trans-Buten-2. besteht.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 7 g Hexen-1, 0,1 g Bis-l^-cyclooctadien-nickel (0) und·0,09 g Diphenyl-(carboxymethyl)-phosphin in 20 ml Toluol und 10 ml Trifluoräthanol wird 2 Stunden unter Rühren bei 700C in einem Autoklav gehalten. Die gasehromatographische Analyse des dabei erhaltenen Gemisches von äthylenisch ungesättigten Verbindungen ergibt, dass dieses zu 62 Prozent aus Hexen-1, zu 18 Prozent aus Hexen-2 und zu 20 Prozent aus Hexen-3 besteht.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 16,7 g 4-Vinylcyclohexen-l, 0,1 g Bis-l,5-cyclooctadien-nickel (0) und 0,09 g Diphenyl-(carboxymethyl)-phosphin in 20 ml Toluol und 10 ml Trifluoräthanol wird 2 Stunden unter Rühren bei 700G in einem Autoklav gehalten. Die gaschromatogragraphische Analyse zeigt, dass das 4—Vinylcyclohexen-l zu 88 Prozent isomerisiert wurde.
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Beispiel 4
Es wird ein Gemisch von (Y-äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt, indem man 1,4· mMol Bis-l^-cyelooctadien-nickel (O), 1,4 mHol Diphenyl-(carboxymethyl )-phosphin, 30 ml loluol und 10 g Äthylen 150 Minuten unter Rühren bei Temperaturen von 40 bis 50 C in einem Autoklav behandelt. Die gaschrornat©graphische Analyse zeigt, dass das erhaltene Oligoiaerisierungs-Produktgemisch zu 92 Molprozent aus C/ofT" 0^ -Alkenen und zu 8 Molprozent aus Cpr^-Alkenen besteht. ITach 48-stund ig em Stehenlassen bei etv/-?. 250C werden 47 Prozent dieses C._2q- <Y-Alkengemisches zu den entsprechenden mittelständigen Alkenen isomerisiert.
Beispiels
Hach einem entsprechenden Verfahren wie dem von Beispiel 2 wird Eikosen-1 in Gegenwart eines Katalysators, der durch. Kontaktierung äquimolarer Anteile von Bis- εΖ-crotyl-nickel und 2-Carboxyäthylphosphonigsäuredimethylester hergestellt v/urde, zu einem Gemisch von mittelständigen Eikosenen isomerisiert.
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Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 C-Atoineri in Gegenwart eines Rickelkatalysators, dadurch gekennze i ohne t, dass man einen Katalysator verwendet, der in einer niedrigen Wertigkeitsstufe vorliegendes und mit einer tertiären Organophosphorverbindung chelatiertes Nickel enthält, wobei in der Organophosphorverbindung eine Carboxymethyl-. -'der' Carboxyäthylgruppe direkt an das Phosphoratom gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man einen Katalysator verwendet, der eine tertiäre Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel I enthält
Q
'-,1P
. . n\ - ρ - (oir)y (i)
in der Q eine Garboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe bedeutet,
1 2
die Reste R und R- gleich oder verschieden sind und jeweils einwertige organische C1_2o"*E:es'fc®» vorzugsweise C1-10-Reste,
und
darstellen,/» und y jeweils den Wert O, 1 oder 2 und zusammengenommen den Wert 2 haben, mit der Massgabe, dass, wenn χ den V/'ert 2 hat, die Reste R zusammen mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisch.es heterocyclisches Phosphin mit 5 bis 7 Atomen in je- " dem phosphorhaltigen Ring bilden können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet; dass die tertiäre Organophosphorverbindung 4 bis 60 C-Atome auf-
weist.
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4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Q in der allgemeinen Formel I eine Cart) oxy nie thy lgruppe darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nan einen Katalysator verwendet,, der als Organophosphorligand ein tertiäres Organophosphin, vorzugsweise Diphenyl-(caxboxymethyl)-phosphin, enthält.
*
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel II verwendet
(II)
- P - (OR2)y
12
in der R , R , Q, χ und y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, L jeweils einen zusätzlichen organischen Komplexbildungsligand bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen liickelkatalysator verwendet, der durch Behandeln einer tertiären Organophosphorverbindung der allgemeinen formel I mit einer Verbindung von ITiekel mit einer äthylenisch ungesättigten Komponente hergestellt wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Nickelkatalysators als Verbindung von IficJccl mit einer äthylenisch ungesättigten Komponente eine Alken-nickcl-Verbindung, eine " Π-Allyl-niclcel-Verbindung oder eine BIs-Tfallyl-nickel-Verbindung verwendet wurde.
109847/1970
ioft-· .>:■--.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der durch Behandeln von Diphenylcarboxymethylphosphin mit Bis-1,5-cycl.ooctadien-nic3cel (O) in Gegenwart von Trifluoräthanol erhalten wurde'.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der einen anorganischen Träger aufweist, wobei der Anteil der katalytisch aktiven Bestandteile 0,1 bis 20 Gewichtsprozent', bezogen auf den Träger, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 50 bis 125 0 arbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einem Anteil von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch ungesättigte Reaktionskomponente, einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte Kohlenv/asserstoffe C.c-Alkene einsetzt.
Ί U y 8 4 7 / i- 9 7 0
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