DE2649750A1 - Katalysatorsystem zur umwandlung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Katalysatorsystem zur umwandlung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number
DE2649750A1
DE2649750A1 DE19762649750 DE2649750A DE2649750A1 DE 2649750 A1 DE2649750 A1 DE 2649750A1 DE 19762649750 DE19762649750 DE 19762649750 DE 2649750 A DE2649750 A DE 2649750A DE 2649750 A1 DE2649750 A1 DE 2649750A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
tungsten
molybdenum
catalyst system
complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19762649750
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Marie Basset
Jean Louis Bilhou
Jacques Bousquet
Robert Mutin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe National Elf Aquitaine filed Critical Societe National Elf Aquitaine
Publication of DE2649750A1 publication Critical patent/DE2649750A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. E A.Werckmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
Case B.5772.34 MDT
HtM/Sm
SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE
Tour Aquitaine - La Defense
92 Courbevoie / Frankreich
Katalysatorsystem zur Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und
dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Metathese von Olefinen und insbesondere Katalysatorsysteme auf der Grundlage von Molybdän oder Wolfram, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems sowie dessen Verwendung.
709819/1048
Λ-
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind insbesondere zur Metathese von cyclischen und acyclischen Olefinen geeignet und können bei Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Olefinen oder zur Polymerisation von cyclischen Olefinen eingesetzt werden.
Die jüngsten Arbeiten von Calderon und Scott haben gezeigt, daß die Disproportionierung oder Dismutation der acyclischen Olefine und die Polymerisation der cyclischen Olefine unter Ringöffnung auf dem gleichen katalytischen Prozeß beruhen (Journal of the American Chemical Society, 90 (1968) 4133). Der hierin verwendete Ausdruck "Metathese von Olefinen" schließt somit diese beiden Reaktionen ein.
Die acyclischen Olefine der folgenden allgemeinen Formel
R1 -C=C-R.,
R2 R4
in der R1 , R„, R-. und R. Wasserstoff atome oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffketten, die funktionelle Gruppen aufweisen können, bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R2, R^ und R. von den anderen verschieden ist, können gemäß dem folgenden Reaktionsschema umgewandelt werden:
Rf~i _ f~t __ ü \ t\ fi /~ι Ό ι "D Μ ζ"1 — f1 _ TD
.. κ* — K^ .Κ.., Jr -Κ·,. L· — V^ ix.-, f ri-j \~ — V^ K-. ·
I1, J ■ ι ι ' -3Ii -J'
R2 R4 R2 R2 R4 R4
Diese Reaktion, die als Disproportionierung bezeichnet wird, führt zu zwei verschiedenen Olefinen, von denen das eine pro Molekül mehr Kohlenstoffatome enthält als das Ausgangsolefin, während das andere weniger Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist als das Ausgangsolefin.
Im Falle der cyclischen Olefine erfolgt die Metathese in analoger Weise unter Spaltung der Doppelbildung und öffnung des Ringes. Sie entspricht beispielsweise dem Fall, gemäß dem die
709819/1048
Ausgangsolefine der folgenden allgemeinen Formel
R1 - C = C - R0
I ι ι Δ
entsprechen, in der R.,, R2/ R^ und R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei jedoch R1 und R3 oder R„ und R4 einer gemeinsamen Kohlenwasserstoffkette angehören.
Die üblichen Methoden zur Durchführung dieser Disproportionierungs- oder Polymerisations-Reaktionen beruhen auf der Anwendung von Katalysatorsystemen, die in der Mehrzahl Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und metallorganische Verbindungen enthalten. Obwohl diese Katalysatorsysteme eine zufriedenstellende Aktivität aufweisen, besitzen sie den großen' Nachteil, daß sie diese Aktivität nur während einer relativ kurzen Zeit nach der Vereinigung ihrer Bestandteile aufrechterhalten.
Demzufolge ist bei ihrer Anwendung die "in situ"-Herstellung des Katalysatorsystems im Augenblick des Beginns der Reaktion erforderlich, was einen großen Nachteil für die Anwendung dieser Katalysatorsysteme bei technischen Verfahren darstellt.
Es wurde nunmehr gefunden, und dies ist Gegenstand der Erfindung, daß es möglich ist, die Aktivität des Katalysatorsystems auf der Grundlage von Molybdän oder Wolfram während mehr als einiger 100 Stunden nach ihrer Herstellung zu stabilisieren, dadurch, daß man einen zusätzlichen Bestandteil zusetzt, der die aktiven Stellen des Katalysatorsystems stabilisiert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysatorsystem zur Metathese von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Komplex eines Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, der das Metall in dem Wertxgkextszustand O enthält;
703819/1048
eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R- Al Y 3-x χ
in der *
R eine Alkylgruppe,
Y ein Chlor- oder Brom-Atom und
χ eine Zahl mit den Werten 0,1,2 oder 3 bedeuten;
Sauerstoff oder ein Sauerstoff lieferndes Material; und eine organische Verbindung, die mindestens eine Äthergruppe aufweist,
enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu dem Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zwischen 1 und 1000 und vorzugsweise zwischen 1 und 500.
Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge beträgt das Molverhältnis der mindestens eine Äthergruppe aufweisenden organischen Verbindung zu dem Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 und weist am vorteilhaftesten den Wert 1 auf.
Bei diesem Katalysatorsystem werden die aktiven Stellen durch die Wechselwirkung des Molybdän- oder Wolfram-Komplexes mit der Aluminiumverbindung in Gegenwart von Sauerstoff gebildet, wobei diese aktiven Stellen während mehr als einiger 100 Stunden vor der Verwendung dadurch geschützt werden, daß in diesem System eine geeignete Menge einer organischen Verbindung enthalten ist, die mindestens eine Äthergruppe aufweist.
Es ist sehr wichtig, daß diese organische Verbindung, die die stabilisierende Wirkung auf die Aktivität des Katalysatorsystems
709819/1048
ausübt, in dem System in einer solchen Konzentration enthalten ist, daß das Molverhältnis der organischen Verbindung zu dem Wolfram- oder Molybdän-Komplex mindestens 0,1 bis 10 beträgt.
Tatsächlich führt eine zu große- Konzentration dieser Verbindung in Bezug auf die Konzentration des Wolfram- oder Molybdän-Komplexes zu einer Unterdrückung der Aktivität des Katalysatorsystems für die Metathese.
Der Ausdruck "Äthergruppe" steht sowohl für die eigentlichen Sauerstoff-Äthergruppen als auch für Thioäthergruppen, so daß man die organischen Verbindungen, die mindestens diese Äthergruppe aufweisen, auch durch die folgende allgemeine Formel
R5 " Z - R6
wiedergeben kann, in der
Z ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom und R5 und Rg gleichartige oder verschiedene, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen aufweisen können, bedeuten. Die cyclischen Verbindungen, in denen die Gruppen R1. und Rfi gemeinsam eine Kohlenwasserstoff kette bedeuten, sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet, wobei die Kohlenwasserstoffkette gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Als Beispiele für die am häufigsten verwendeten Äther im eigentlichen Sinne bzw. Sauerstoff-Äther kann man nennen Diäthyläther, Dibutylather, Diphenyläther, Furane, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die bevorzugten Thioäther sind Diäthylthioäther, Thiophen und Thiophan.
Die stabilisierende Wirkung als Folge der Äthergruppe in dem katalytischen System ist besonders spektakulär, wenn man Wolfram- und Molybdän-Komplexe verwendet, in denen diese Metalle in dem Wertigkeitszustand O vorliegen.
709819/1048
In diesen Komplexen sind die als Zentralatome fungierenden Molybdän- oder WoIfram-Atome von Molekülen umgeben, die freie Elektronenpaare aufweisen, wobei diese Moleküle in einer solchen Zahl vorliegen, daß sich sechs koordinative Bindungen mit dem Zentralatom
ergeben können. Diese Elektronenpaare können von Molekülen zugeführt werden, die Elektronen-abgebende Stickstoffatome, Phosphoratome oder Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Aminen,
Pyridinen, Nitrilen, Phosphinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verbindungen mit zweiwertigem Kohlenstoff.
Als Beispiele, durch die jedoch die Erfindung nicht eingeschränkt werden soll, kann man Wolfram- oder Molybdän-Hexacarbonyl und die Derivate dieser Metallcarbony!verbindungen nennen, bei denen eine oder mehrere Carbonylgruppen durch ein anderes Molekül
ersetzt ist bzw. sind, d.h. Komplexe der allgemeinen Formel
Y M (CO) 6_x ,
in der
M Wolfram oder Molybdän,
Y ein organischen Molekül, das mit dem Metall M des Komplexes
eine oder mehrere Koordinationsbindungen eingehen kann, und
χ eine Zahl, die gleich ist der Anzahl der Koordinationsbindungen zwischen M und Y, bedeuten.
Dieses organische Molekül Y wird in Abhängigkeit davon ausgewählt, wie viele Koordinationsbindungen oder koordinative Bindungen es
mit dem Metall des Komplexes eingehen kann. Wenn es drei koordinative Bindungen ausbilden kann, gehört das Molekül der Gruppe"der
aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Mesitylen, oder der Gruppe der Triamine an, wie Diäthylentriamin. In dem Fall, da es zwei koordinative Bindungen bilden kann, gehört das Molekül der Gruppe der Diamine an, beispielsweise handelt es sich dann um Äthylendiamin. Wenn das Molekül schließlich einer einzigen koordinativen Bindung entspricht, wird es aus der Gruppe ausgewählt, die
die Phosphine der allgemeinen Formel
709819/1048
. η.
PR3
in der R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. bedeutet, die Phosphite der allgemeinen Formel
P (OR)3,
in der R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, die zweiwertigen Kohlenstoffverbindungen, wie die Carbene der allgemeinen Formeln
C oder C , :
X OR X OLi
worin R und R1 für Alkylgruppen oder Arylgruppen stehen,
die Amine, die Pyridine, die Nitrile und die tetrasubstituierten Ammoniumchloride der allgemeinen Formel
(NR4) Cl, in der R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, umfaßt.
Man kann auch einen Komplex der folgenden allgemeinen Formel
X2M(CO)4
einsetzen,
M für Wolfram oder Molybdän und
X für ein organischen Molekül stehen, das mit dem Metall M des Komplexes eine koordinative Bindung eingehen kann, wobei man dieses Molekül aus der Gruppe auswählt, die Pyridine, Phosphine und Phosphite umfaßt.
Schließlich kann man einen Komplex der folgenden allgemeinen Formel
M (NO)2 Cl2X2
einsetzen, in der
M Wolfram oder Molybdän und X ein organisches Molekül, das aus der Phosphine und Phosphite
709819/1048
umfassenden Gruppe ausgewählt ist, bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten weiterhin eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R_ Al Y
3-x χ
in der
R eine Alkylgruppe,
Y ein Chloratom oder ein Bromatom und
χ eine Zahl, die die Werte O, 1, 2 und 3 annehmen kann, bedeuten.
Wenn χ den Wert von 3 besitzt, handelt es sich bei diesen Verbindungen um Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid.
Für Werte von x, die von O bis 2 liegen, handelt es sich um aluminiumorganische Verbindungen, wobei man vorzugsweise die Verbindungen einsetzt, bei denen χ den Wert 2 hat, beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid.
Das Katalysatorsystem enthält zusätzlich Sauerstoff, der in diesem System in Form von molekularem Sauerstoff oder in Form einer Verbindung vorliegen kann, die Sauerstoff liefert oder freisetzt, wie ein Peroxid oder ein organisches Hydroperoxid.
Die Anwesenheit des Sauerstoffs ist unerläßlich, da beobachtet wurde, daß in Abwesenheit von Spuren von Sauerstoff die aus Molybdän- oder Wolfram-Komplexen und aluminiumorganischen Verbindungen gebildeten Katalysatorsysteme wenig aktiv sind für die Metathese von Olefinen. Wenn man jedoch Sauerstoff in diese Systeme einführt, erhält man ein sehr aktives Katalysatorsystem.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme oder katalytischen Systeme erhält man wie. folgt:
Man löst den Wolfram- oder Molybdän-Komplex in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Pentan oder
709819/1048
■Α.
Heptan, gibt anschließend zu dem Reaktionssystem die mindestens eine Äthergruppe aufweisende organische Verbindung und dann die Aluminiumverbindung in den angestrebten Molverhältnissen zu und führt schließlich Sauerstoff in Form von Sauerstoff oder einer
Sauerstoff-liefernden Verbindung zu.
Die erhaltenen Katalysatorsysteme besitzen eine bemerkenswert
dauerhafte Aktivität. In der Tat können sie mehrere Tage nach ihrer Herstellung verwendet werden, wobei das in diesem Augenblick zugeführte Olefin schnell disproportioniert wird, bis das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion erreicht ist.
Die folgenden Beispiele, die die stabilisierende Wirkung der organischen Verbindung, die mindestens eine Äthergruppe aufweist, auf die Aktivität der Katalysatorsysteme für die Metathese von
Olefinen verdeutlichen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Die Beispiele 1, 2, 3, 6 und 7 stellen Verglexchsbeispxele dar, die den Sachverhalt erkennen lassen, daß die Katalysatorsysteme in Abwesenheit der mindestens eine Äthergruppe aufweisenden organischen Verbindung schnell deaktiviert v/erden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht die Aktivität eines Katalysatorsystems auf der Grundlage von Wolfram für die Disproportionxerung von cis-Penten bei 2 bis 25°C in einem diskontinuierlich betriebenen, geschlossenen Reaktor. Das System enthält Wolfram-triphenylphosphin-pentacarbonyl und Äthylaluminiumdichlorid und wird "in situ" zu Beginn der Reaktion hergestellt.
Man beschickt den sorgfältig gespülten Reaktor unter Argon nachein-
-4
ander mit 1-10 Mol W (CO)5 P (C6H5J3 in 60 ml Chlorbenzol, dann
mit 1-10~2 Mol cis-2-Penten, 4'10~4 Mol C3H5 AlCl3 und 6 * 10~4 Mol Sauerstoff.
709819/1048
Die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion pro Mol Katalysator und pro Sekunde entspricht 72*10 Mol freigesetztem Buten. Nach Ablauf von 20 Minuten beobachtet man eine 27 %ige Umwandlung zu Buten, was dem thermodynamischen Gleichgewicht der Reaktion entspricht, wobei die Butene mit einem trans/cis-Verhältnis von 3,1 erhalten werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel verdeutlicht die Aktivität eines Katalysatorsystems, das identisch ist mit dem von Beispiel 1, das jedoch 6 Stunden vor der Umsetzung und durch Einführen der gleichen Ausgangsmaterialien in den Reaktor hergestellt wurde. Das in dieser Weise bereitete Katalysatorsystem wird während 6 Stunden bei 250C gerührt. Dann führt man 1-10 Mol cis-2-Penten in den Reaktor ein, worauf man die Gasentwicklung verfolgt.
_3 Die Geschwindigkeit beträgt nur 3*10 Mol frexgesetztes Buten pro Mol des Katalysators und pro Sekunde, wobei man ein Umwandlungsgleichgewicht von 21 % erhält und die gebildeten Butene ein trans/cis-Verhältnis von 3 aufweisen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel verdeutlicht den Aktivitätsunterschied, den man mit einem Kätalysatorsystem erhält, das identisch ist mit dem der Beispiele 1 und 2, das jedoch 24 Stunden vor der Disproportionierungsreaktion hergestellt wurde. In diesem Fall ist das System völlig inaktiv, was daraufhin weist, daß selbst in Gegenwart des Sauerstoffs, der die Bildung der aktiven Stellen fördert, diese Stellen nicht stabil sind. Das gleiche trifft auch dann zu, wenn die Katalysatorsysteme mehr als 24 Stunden vor der Reaktion hergestellt werden.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Aktivität und der Stabilität, die man im Vergleich zu den Ergebnissen der Beispiele 2 und 3 erzielt, wenn in dem Katalysatorsystem Diäthyl-
709819/1048
äther enthalten ist. Man bereitet das System in der Weise, daß
-4 man den Reaktor nacheinander mit 1*10 Mol W(CO)5 P (CgH1-) _ in
60 ml Chloroform, 1·10~4 Mol Diäthyläther, 4·10~4 Mol Äthylalu-
-4
minxumdichlorid und 6*10 Mol Sauerstoff beschickt. Nachdem man
die Mischung während 24 Stunden gerührt hat, führt man 1*10 Mol cis-2-Penten in den Reaktor ein.
Man erzielt eine Geschwindigkeit von 64·10 Mol freigesetztes Buten pro Mol des Katalysators und pro Sekunde, wobei sich eine Butenumwandlung von 21 % ergibt und man die Butene mit einem trans/cis-Molverhältnis von 2,8 erhält.
Es ist festzustellen, daß die in Beispiel 1 verdeutlichte Aktivität praktisch unverändert bleibt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel verdeutlicht die Änderung der Stabilisierung der Aktivität des Katalysatorsystems durch die Verwendung eines anderen Äthers anstelle von Diäthyläther. Die Zusammensetzung des Katalysatorsystems ist die folgende:
W (CO)5 P(CgH5J3 0 = 1-10~4 Mol Lösungsmittel = 60 ml CgH5Cl
-4
Tetrahydrofuran = 0,5*10 Mol
C2H5AlCl2 = 4·10~4 Mol
O9 = 6·10~4 Mol.
Man bereitet das Katalysatorsystem in dem Reaktionsgefäß und bewahrt es während 24 Stunden unter Rühren bei 25°C auf. Dann
_2
gibt man 1-10 Mol cis-2-Penten zu und erzielt eine Umwandlungsgeschwindigkeit von 50" 10 Mol freigesetztes Buten pro Mol des Katalysators pro Sekunde, wobei die Butenumwandlung 23 % beträgt.
709819/1048
Es zeigt sich, daß ein identisches Katalysatorsystem, das jedoch keinen Äther enthält, 24 Stunden nach seiner Herstellung völlig inaktiv ist.
Beispiel 6
Dieses Beispiel verdeutlicht die Änderung der Aktivität des Katalysatorsystems, die man dann beobachtet, wenn man als Wolframoder Molybdän-Komplex Wolframhexacarbonyl einsetzt. Die Zusammensetzung des Katalysatorsystems ist die folgende:
W(CO)6 = 1 ·10~4 Mol
Lösungsmittel =60 ml CgH5Cl
_2
cis-2-Penten = 1*10 Mol
C2H5AlCl2 = 4·10~4 Mol
O2 = 6·10~4 Mol.
Die Anfangsgeschwindigkeit beträgt 25*10 Mol Buten pro Mol Katalysator und pro Sekunde, wobei man eine Umwandlung in Buten von 10 % erreicht und die Butene mit einem trans/cis-Verhältnis von 3 erhält.
Im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 1 ist zu erkennen, daß man ein weniger aktives Katalysator system erhält,, wenn man anstelle von W(CO)5 P(CgH5J3 W(CO)6 verwendet.
Beispiel 7
Man verwendet ein Katalysatorsystem der folgenden Zusammensetzung: W(CO) c- - 1 -10 Mol
Lösungsmittel = 60 ml CgH5Cl C2H5AlCl2 = 4s10~4 Mol
O2 = 6·10~4 Mol.
709819/1048
Man rührt das Katalysatorsystem während 70 Stunden bei 25°C.
—ο
Nach Ablauf dieser Zeit führt man 1-10 Mol cis-2-Penten in den Reaktor ein. Es ist festzustellen, daß das Katalysatorsystem völlig inaktiv ist.
τι
Beispiel 8
Dieses Beispiel verdeutlicht die Verbesserung, die man durch Zuführen von Diäthyläther in das Katalysatorsystem des Beispiels erzielt. Der Katalysator enthält folgende Bestandteile:
W(CO)6 = 1·10~4 Mol
Lösungsmittel = 60 ml C6H1-Cl C0H^-O-C0Hn. = 1-10~4 Mol
C2H5AlCl2 = 4·10~4 Mol
O2 = 6·10~4 Mol.
Nachdem man das Katalysatorsystem während 70 Stunden bei 250C
—2
gerührt hat, führt man 1Ί0 Mol cis-2-Penten m den Reaktor
In diesem Fall ist festzustellen, daß das System aktiv ist und eine Anfangsgeschwindigkeit von 10*10 Mol pro Mol Katalysator und pro Sekunde ergibt.
eine Anfangsgeschwindigkeit von 10*10 Mol freigesetztes Buten
709819/10Ä8

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Katalysatorsystem zur Metathese von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es
    einen Komplex eines Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, der das Metall in dem Wertigkeitszustand O enthält;
    eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
    R3-x A1 V
    in der
    R eine Alkylgruppe,
    Y ein Chlor- oder Brom-Atom und
    χ eine Zahl mit den Werten 0, 1,2 oder 3 bedeuten;
    Sauerstoff und/oder ein Sauerstoff lieferndes Material; und
    eine organische Verbindung, die mindestens eine.Äthergruppe aufweist;
    enthält.
    2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu dem Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zwischen 1 und 1000 liegt. !
    3. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von organischer Verbindung, die mindestens eine Äthergruppe aufweist, zu dem Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zwischen 0,1 und 10 liegt.
    4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu dem Komplex dete Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zwischen 1 und 500 liegt.
    709819/1048
    5. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von organischer Verbindung, die mindestens eine Äthergruppe aufweist, zu dem Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zwischen 0,1 und 4 liegt.
    6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel
    R Al Y2,
    in der
    R eine Alkylgruppe und
    Y ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, enthalten ist.
    7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung, die mindestens eine Äthergruppe aufweist, ein Sauerstoff-Äther, ausgewählt aus der Diäthyläther, Dibutyläther, Diphenylather. Furane, Tetrahydrofuran und Dioxan umfassenden Gruppe, enthalten ist.
    8. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung, die mindestens eine Äthergruppe aufweist, ein Thioäther, ausgewählt aus der Diäthylthioäther, Thiophan und Thiophen umfassenden Gruppe, vorhanden ist.
    9. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, das Hexacarbonyl des genannten Metalls enthalten ist.
    10. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, ein Komplex der allgemeinen Formel
    709819/1048
    Y M (CO)6_χ enthalten ist, in der
    M ein Metall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram;
    Y ein organisches Molekül, ausgewählt aus der Gruppe, die aromatische Kohlenwasserstoffe, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Phosphite der allgemeinen Formel
    P (OR)3, in der R
    eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, Amine, Pyridine, Nitrile, tetrasubstituierte Ammoniumchloride der allgemeinen Formel
    (NR4) Cl, worin R
    für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, zweiwertige Kohlenstoffverbindungen wie neutrale Carbene
    .OR
    worin R
    und R1 Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten, und ionische Carbene der allgemeinen Formel
    OLi
    NR
    worin R
    für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, umfaßt,- und
    χ die Anzahl der koordinativen Bindungen zwischen M und Y bedeuten.
    . Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, ein Komplex der folgenden allgemeinen Formel
    M(NO)2 Cl2X2
    709819Π048
    enthalten ist, worin
    M ein Metall der Gruppe Wolfram und Molybdän und X ein organisches Molekül, ausgewählt aus der Phosphine und Phosphite umfassenden Gruppe, bedeuten.
    ti
    12. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, ein Komplex der allgemeinen Formel
    X2 M(CO)4
    enthalten ist, in der
    M ein Metall aus der Gruppe Wolfram und Molybdän und X ein organisches Molekül, das aus der Pyridine, Phosphine und Phosphite umfassenden Gruppe ausgewählt ist, bedeuten.
    13. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorsysteme nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex des Metalls, das aus der Wolfram und Molybdän umfassenden Gruppe ausgewählt ist, in einem organischen Lösungsmittel löst, in diese Lösung die organische Verbindung, die mindestens eine Äthergruppe aufweist, und dann die Aluminiumverbindung einführt und dem in dieser Weise erhaltenen System Sauerstoff und/oder eine Sauerstoff-liefernde Verbindung zusetzt.
    14. Verwendung der Katalysatorsysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zum Disproportionieren von acyclischen Olefinen der allgemeinen Formel
    K1 V ~ V 4 ' R2 R3
    in der
    R1, R„, R, und R. Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R3, R3 und R. von den anderen verschieden ist.
    709819/1048
    264975Q
    15. Verwendung der Katalysatorsysterne gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Polymerisation von cyclischen Olefinen durch Metathese.
    709819/1048
DE19762649750 1975-10-31 1976-10-29 Katalysatorsystem zur umwandlung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung Pending DE2649750A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7533460A FR2346047A1 (fr) 1975-10-31 1975-10-31 Systeme catalytique pour la conversion des hydrocarbures insatures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2649750A1 true DE2649750A1 (de) 1977-05-12

Family

ID=9161911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762649750 Pending DE2649750A1 (de) 1975-10-31 1976-10-29 Katalysatorsystem zur umwandlung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5257092A (de)
BE (1) BE847420A (de)
DE (1) DE2649750A1 (de)
FR (1) FR2346047A1 (de)
GB (1) GB1524163A (de)
IT (1) IT1069006B (de)
NL (1) NL7612116A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0084375A3 (en) * 1982-01-20 1983-08-03 The B.F. Goodrich Company Preparation of polymers from cyclic olefins
EP0096877A1 (de) * 1982-06-14 1983-12-28 The B.F. GOODRICH Company Massenpolymerisation von Cycloolefin
EP0106519A1 (de) * 1982-09-13 1984-04-25 National Research Development Corporation Blockcopolymeren
EP0226954A3 (de) * 1985-12-16 1989-06-28 The B.F. GOODRICH Company Polymerisation von Zykloolefinen mit halogenfreien Kokatalysatoren

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0057736B1 (de) * 1981-02-05 1986-11-20 Phillips Petroleum Company Olefin-Disproportionierungs-Verfahren und Katalysator
US4418179A (en) * 1982-09-29 1983-11-29 The B. F. Goodrich Company Impact modified polycycloolefins
US4754099A (en) * 1987-05-27 1988-06-28 Shell Oil Company Disproportionation of olefins
US4956516A (en) * 1988-05-20 1990-09-11 Shell Oil Company Disproportionation of olefins
US4962263A (en) * 1988-05-20 1990-10-09 Shell Oil Company Disproportionation of olefins
US5578658A (en) * 1993-12-20 1996-11-26 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. High-speed polymerizable resin composition and lenses obtained therefrom

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0084375A3 (en) * 1982-01-20 1983-08-03 The B.F. Goodrich Company Preparation of polymers from cyclic olefins
EP0096877A1 (de) * 1982-06-14 1983-12-28 The B.F. GOODRICH Company Massenpolymerisation von Cycloolefin
EP0106519A1 (de) * 1982-09-13 1984-04-25 National Research Development Corporation Blockcopolymeren
EP0226954A3 (de) * 1985-12-16 1989-06-28 The B.F. GOODRICH Company Polymerisation von Zykloolefinen mit halogenfreien Kokatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5257092A (en) 1977-05-11
BE847420A (fr) 1977-02-14
GB1524163A (en) 1978-09-06
IT1069006B (it) 1985-03-21
FR2346047A1 (fr) 1977-10-28
NL7612116A (nl) 1977-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2405856A1 (de) Katalytische dimerisierung von konjugierten dienen und katalysator dafuer
DE2649750A1 (de) Katalysatorsystem zur umwandlung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
DE1418672A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von 1,3-Dienen
DE2164059A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9)
DE2240719A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1.6und/oder 1.7-octadienen
DE1191375C2 (de) Verfahren zur Herstellung von CO- und NO-freien Komplexverbindungen der UEbergangsmetalle
DE2703802B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Phosphinen
DE2104626A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Addi tionsproduktes eines konjugierten Diens und einer Verbindung mit endstandiger Vinylgruppe
DE2525404A1 (de) Aethylenoligomermischung, verfahren zur herstellung derselben und dafuer brauchbare verbindung
DE2531166C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien
DE1937958A1 (de) Verfahren zur Dimerisation von Olefinkohlenwasserstoffen
DE4410746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen
DE2902202A1 (de) Sekundaere und tertiaere 2-carboxiethyl- und carboximethylphosphine und deren salze, verfahren zur herstellung sowie verwendung derselben
DE2120977A1 (de) Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen
DE60206262T2 (de) Neues verfahren zur herstellung von metall-carben-komplexen
DE3106108A1 (de) Verfahren zur herstellung sekundaerer amine
DE2902203A1 (de) Verfahren zur herstellung von tertiaeren 2-carboxiethyl- und carboximethylphosphinen sowie deren salze und verwendung derselben
DE1909918A1 (de) Verfahren zum Cyclodimerisieren von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen
DE2211745C3 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von 3-Phenyl-l-buten
DE1951180A1 (de) Verfahren zur Cyclodimerisierung von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen
DE2651367A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethyl-1,3,6-octatrien
DE10039389A1 (de) Carbenoide enthaltende Rutheniumkomplexe
DE1810185B2 (de) Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien
EP4008709B1 (de) Verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer dialdehyde
DE2745729A1 (de) Isomerisierungsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
OHW Rejection