DE1937958A1

DE1937958A1 - Verfahren zur Dimerisation von Olefinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1937958A1
Application number: DE19691937958
Authority: DE
Inventors: Griffin Jun William Paul
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1970-09-17
Also published as: SE352880B; CA931167A; JPS5030041B1; AT294788B; FR2020510A6; US3467726A; NL6911448A; GB1240025A; BE736466A; CH546598A

Description

DA-5288

B e s ο h r ,e i b u η g zu der Patentanmeldung der Firma

SUN OIL COMPANY 1608 Walnut Street, Philadelphia, PA 19 105, USA

betreffend Verfahren zur Dimerisation von Olefinkohlenwasserstoffen

(Zusatz zu Patentanmeldung P 16 6? 285.8 (unser Zeichen D

Die Erfindung besieht sieh auf die Oligomerisation, insbesondere die Dimerisation und/oder Codimerisation von Olefinköhlenwesserstoffen mit Hilfe eines hochaktiven Katalysatorsystems-, des aus einem gewissen Typ von Nickel-(II)-Kqnplexen erhalten wurde.

Die deutsche Patentanmeldung P 16 6? 285.8 betrifft die Dimerisation von mono-oXefinischen Kohlenwasserstoffen« Hierböi v/erden diese mit .einem Katalysatorsystem.in Berührung * , gebracht, das durch Kombinieren von Nickelhalogenid-Phosphin-Komplexen mit Lewissäuren erhalten wurde. Diese Lewissäuren

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sind Kohlenwasserstoffaluminiumchloride oder -bromid,e., - und zwar entweder Monohalogenide, Sesquihalogenide oder Dihalogenide der Formeln R₃AlX¹, RxAl₂X¹* oder RAlX¹ ₂· Die Lewissäure wird in einer solchen Menge verwendet, dass das/Katalysatorsystem ein Al:Ni-Verhältnis von mehr als 2:1 und vorzugsweise weit darüber, beispielsweise 10-100:1 auf v/eist. Wie in der genannten Patentanmeldung beschrieben wird, worden diese Katalysstorsysteme durch Zusammengehen der Kata-r lysstorkomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und die erhaltene Lösung dann als Reaktionsiaedium für das olefinische ßinsatzmaterial, beispielsweise Propylen, verwendet. Ein Kohlenwesserstoff, wie Benzol oder Toluol, kann zwar als Lösungsmittel verwendet werden; der erhaltene Katalysator hat Jedoch eine relativ niedrige Aktivität. Andererseits wurde gezeigt, dass Kohlenwasserstoffe vom Halogenbenaoltyp, beispielsweise Chlorbenzol! zu einem hochaktiven Katalysatorsystem führen. Daher wurde die Verwendung dieser Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffe als Katalysetor-

lösungsmittel und als Medium für die Dimerisationsreaktion als wesentlich angegeben* um eine hohe Katalysetoraktivität zu gewährleisten. .

Die Srfindung bezieht sich auf eine spezielle Verbesserung bei der Formulierung und der Verwendung derartiger Ketelysetorsystema, wie sie In der erwähnten Patentanmeldung beschrieben werden» Zur Herstellung des erfindungsgemässert Katalysators werden die selben beiden Arten- von Katalysatorbe-

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standteilöny nämlich die selben Nickelhalogenid-Phosphin-Komplexe und die selben Lewissäuren in den angegebenen Verhältnissen yerwendet. Der Katalysator v/ird jedoch in einer Weise gebildet, dass die Verwendung eines unwirtschaftlichen, und teuren Lösungsmittels, wie Chlorbenzol, als Medium für die Dimerisationsreaktion minimal gehalten wird, während doch die gewünschte hohe Katalysetoraktivität gewährleistet wird. Erfindungsgemäss besteht das Lösungsmittel, in dem der Katalysetor mit der Olefinbeschickung in Berührung gebracht wird, mindestens zum überwiegenden Anteil aus flüssigen Kohlenwasserstoffen. Trotzdem zeigt der Katalysator eine ausserordentlich hohe Aktivität für die Dimerisation und/oder Oodimorisation, von Olefinen.

Hs wurde gefunden, dess trotz der Verwendung eines Reaktions·* mediums für die Dimer!setion, das überwiegend aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff besteht, eine hohe Katalysatoraktivität erzielt v/erden kann, wenn die Katalysatorkomponenten zuerst in Ohlorbemsol oder einem anderen, spater beschriebenen halogeniorten aromatischen Lösungsmittel unter Bildung des aktiven Kstelysetors miteinander umgesetzt werden und der so gebildete Katalysator, gelöst in einem Lösungsmittel, das mindestens überwiegend ous einem Kohlenwasserstoff besteht, zur Dimerisation der Olefinbeschickung verwendet wird. Die Erfindung umfasst daher die vorherige Bildung des Katalysators in einem relativ geringen Voluuenenteil des flüssigen halogenierten Berizolkohlanwssserstoffs, das Vermischen des so gebildeten

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Katalysetors mit einem relativ grossen Volumenanteil eines Kohlenwasserstoffs els Lösungsmittel und das in Berührung- _; bringen der Olefinbeschickung bei einer !Temperatur im Bereich von -100° C bis 200° 0, vorzugsweise -50° C bis 100° 0, mit dem erhaltenen Katalysator, um die Dimerisation mn bewirken. Es wird häufig bevorzugt, als Kohlenwasserstofflö- ' sungsmittel, mit dem der vorgebildete Katalysator vermischt wird, das zu dimerisierende Ausgangsolefin selbst einzusetzen, das in flüssiger Form als Lösungsmittel verwendet wird. Dadurch wird die Notwendigkeit ausgeschaltet, ein anderes Kohlenwasserstoffmaterial als Lösungsmittel zuzusetzen.

Das erfindungsgemässeVerfahren zur Oligomerisation, insbesondere Di- oder Codimerisation von Olefinkohlenwssserstoffön, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerise- . tion in Gegenwart eines Katalyjsatorsystems durchführt, das. durch Lösen eines Nickel-(II)-Koordinationskomplexes der Formel

A B 0 ρ

V Y V V Y

Ri Nf N

R-.P PR, RoIIP PHRo R₀IMCH₀) _O-PR_O Oder

und einer Lewissäure der Formel RAlX₀, R_xAl₀X¹, oder wobei X Chlor, Brom oder Jod, X¹ Chlor oder Brom und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem relativ geringen Volumenanteil eines flüs-

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sigen, halogeniert©»Benzoikoalenwasserstoffs mit 1 bis 2 sn den Benzoiring gebundenen HelöganstOfflen in einem Atom-Verhältnis von AIsNi. von mehr als 2ϊΙ bei einer Temperatur .im Bereich von 0 bis 150° G gebildet wurde, und den so erhaltenen Katslysstor in Form eines? Lösung, die als Lösungsmittel überwiegend ©inen Kohlenwasserstoff enthält, für di®· Oligomerisation verwendet.

Die erfindungsgemässen Katslysatorsysteaie eignen sich besonders gut zur Dimerisation von Propylen, überwiegend zu Dimethylbutenen oder überwiegend zu Methylpentenen, in Abhängigkeit von der Art der in dem Phosphinrest des Kataly- : sators vorliegenden Kohleiiwösserstoffreate. Die Erfindung ermöglicht somit die Überführuni? von Propylen in 2,3-Dimethylbutea, welches zu 2, J-Dimethylbtttsn, einem besonders wartvollen Bestandteil für Motorbrennstoffe mit höher Klopffestigkeit, hydriert werden kenn» · ■

Die üiickelh.3logenid-Phosphin-Komponenten der erfindungsge- "' nässen Katalysetoren sind Koordinationsverbindungen des zw@iw®rtigen Nickels, die den folgenden Formeln entsprechen: ,-

7 ^xx Λ

Ni "--""■

R₂P-(OH₂)2-

PR₅ R₂HP PHR₂ R₂P-(OH₂)2-PR₂ oder RHP=-(OH₂)^-

worin X für Chlor, .Bi?om oder Jod steht. Der Rest R in diesen Formeln bedeutet.einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffstomen und steht für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl«, Aralkyl- odes Arslkenylrest« Obwohl die Beste R einen grossen Einfluss, auf die Struktur des gebildeten Dimeren haben können, die von der Art des in dem Koordinstionskomplex vorliegenden Rest R abhängt, und obwohl die Reste R die Löslichkeit des erhaltenen Katalysators bestimmen können, ist doch jeder Rest R (oder Rost® R), die vorstehend genennt sind, aur Herstellung der ©rfindungsgemässen Katalysetorsysterne geeignet. Die verschiedenen Beste R in dem verwendeten Koordinationskomplese können gleich© oder verschieden© Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Erfindimgsgemäss wird von den vorstehend gensnnten vier Typen der Koordinationskomplexe der Typ A im allgemeinen bevorzugt.

Die zweite Komponente des erfindungsgemässen Katalysatcrsystems ist eine Lev/issaure, und zwar ein Kohlenwassersfcoffaluminiumbalögenid. Zu solchen Lewissäuren gehören Kohlenwasserstoff βluminiumdihalogenide, Kohlenwasserstoffaluminiumsesquihalogenide und Dikohlenwssserstoffaluminiumhalogenide, die als Halogenatom ein Chlor- o&er Bromatom enthalten» Diese Lewissäuren gehören Verbindungsklassen der Formeln RAlX¹^, R_xAl^X'·, und R-AlX' an, in welchen X Chlor oder Brom und die Reste R beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten, die den oben für R genannten Verbindungsklassen angehören.

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Gemässder Erfindung wird der Katalysator vorgebildet, die beiden Katalysatorkomponenten in Lösung in einem relativ geringen Anteil eines flüssigen helogeniWten Bönzolkohlen-. Wasserstoffβ mit 1 bis 2 an den Benzolring gebundenen Halogenatomen ssusemmengegeben werden. Vorzugsweise ist beim Zusemmengeben der Ketelysetorkomponenten eusserdem eine geringe Menge des su dimerisierenden Olefins oder eines anderen dimerieierbaren Olefins anwesend, um die Aktivierung des Katalysators zu begünstigen. Wenn diese Verbindungen miteinander . vermischt werden," tritt eine exotherme Reaktion auf,und es

bildet sich der Katalysator.

Die als K8talysatorkomponente dienende Lewissäure und der Nickel-Koordinations-Komplefc sollten in einem solchen Mengenverhältnis eingesätet werden, dass das Atomverhältnis von Al:Ni mehrals 2:1 und vorzugsweise mindestens 10:1 beträgt. Insbesondere sollte das Atomverhältnis Al:Ni im Bereich von 10:1 bis 100:1 liegen. Noch grössere Anteile der Lewissäüre sind nicht nachteilig« Überschüssige Lewissäure kann als Mittel sum Abfangen von Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, dienen, die in dem System anwesend sein können. Ein grosser Überschuss an Lewissäure ist aüsserdem dann besonders wichtig, wenn zur Herstellung des Koordinationskomplexe ein NickelJodid verwendet wurde (das heisst,,Wenn X ein Jodetom bedeutet), de die Ausbildung des aktiven Katalysators von dem nach Zusatz der Lewissäure stattfindenden Austausch von Jod mit Chloroder Brom abhängt. Ein grosser Überschuss der Lewissäure begünstigt diesen Austausch.

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Die Temperatur, bei der diö Ketalysatorkomponenten in dem halogenieren Benzolkohlenwasserstoff als Medium zussmmengegeben werden, um den Katalysator vorzubilden, hat einen Einflussauf die Aktivität des erhaltenen Katalysators. Diese Temperatur sollte im ellgemeinen im Bereich von 0 bis 150° O und vorzugsweise zwischen 20 und 80°· 0 liegen. Die Katelysatorsktivität erhöht sich im allgemeinen, wenn die Bildungstemperatur bis au etwa 150° 0 erhöht wird. Wenn dedoch des-Katelysetor zur Dimerisation von Propylen zu2,3-Diraethyl- . buten verwendet v/erden soll, besteht bei einer Erhöhung des? Temperatur ifährend der Bildungsstufe des Katalysators die Tendenz, dass" sich-die Katslysatorselektivität verringert und in dor ansc.hliessenden Dimerisstionsstufe eine erhöhte Bildung von Methylpentenen stattfindet. Zur Herstellung von 2,5-DimethylbutJen ist es daher gewöhnlich wünschensweet, die Temperatur während der Bildung des Katalysators im Bereich von 20 bis 35° 0 zu halten. Nach dem Zusammengehen der Katelysatorkomponenten in Gegenwart einer geringen Menge eines Olefins tritt, eine exotherme Reaktion auf, die auf die Dimerisation des Olefins zurückzuführen ist. Während der Bildung

des Katalysetors ist es daher gewöhnlich wünschenswert, dass das Gemisch durch äussere Kühlmittel gekühlt wird. Das Lösungsmittel, in welchem die Katalysatorkomponenten, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge eines Olefins, zusammengegeben werden, um den Katalysator zu bilden, ist ein flüssiger halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein.Halogenbenzol-Kohlenwasserstoff. Das bevorzugt·

■ -.0- '■■.■.■■' V

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ORIGINAL iNSPECTEÖ

Lösungsmittel ist Chlorbenzol· Es können jedoch beliebig© e&dere HslogenbenssolkohleBwassörstQff e verwendet weeden_t die ein oder, zwei an den Benaolring gebunden© Helogenatome enthalten und die bei der ~"V©sfahsenstemperatuc flüssig sind. Dazu gehören monohaIogenierte und dihslogenieste Aromaten» die als- Helogenatome Chlor-,· Brom»₈ Floor- oder Jods tome aufweisen, welche en den Benzolring gebunden sind« Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für andere geeignete Lösungsmittel während der Bildungsstufe für den Katalysator:

Brombenzol, Fluorbenzol, Jodbenzol,. l_s3-*Dit>rombenzol, 1,2- oder l₉5-~DiGhlorbenzol, 2- oder 5-Broratoluol, 2- ©der J-Ohlortoluol^ 2- oder 3-Fluörtoluol, 2,5-SichlortoluoX,' 1-Chlor-3»4-dimethylbenzol, l-Chlor-2_?5f-iiimethylb®nzol» 1-Brom-2_t.4-dimethyl-benaöl, 1-Ghlor~ oder l-Brom-2₉4_$6»trimethylbenzol und 1-Chlor- ©des· l

ße. Lösungsmittel--sind'offensichtlich während d®^ Bildungsstufe-d©s Katalysators nicht Inert₉ sondern reagieren mit den Katalysator komponenten in eines¹ bestimmten Weise, die bisher nicht mit Sicherheit bekennt ist«.

die Beschreibung" d®r-Erfindung zu. vereinfachen,) wird das ^©wendet® Lösungsmittel .nachstehend .als ⁿ.GhlQr-benzol" b©- sei@hneto Di©se Bezeichnung soll Jedoch so verstanden werden« dsss ,[jedes beliebige d©r anderen angegebenen hslogea-sroBiatissh@n Lösungs!ßitt@l mit im. wesentlichen äqui^al®at®n Ergab«· hisssn verwendet werden kann» -

Zur Bildung des Katalysators ist nur eine relativ geringe Menge Qhlorbenzol erforderlich und der erhalten© Katalysator kann mit einem relativ grossen Voluiaenanteil eines flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt wenden, um zur Dimerisation der Olefinbesehickung eingesetzt su werden. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ein beliebiger inerter Kohlenwasserstoff verwendet werden, der normalerweise -flüssig ist oder unter den Bedingungen der Diperisationsreaktion als Flüssigkeit vorliegt, beispielsweise η-Butan oder Isobutan» Pentene, Hexane, Octane, Benzol, foluol, Xylole und ähnliche Verbindungen. Häufig ist es jedoch wünschenswert, als Lösungsmittel für das Reaktionsgamisch der Dimerisation das als Einsstzprodukt verwendete Olefin in flüssiger Phase zu verwenden. Wann beispielsweise das Einsatzolöfin Propylen ist, kann der in einer relativ, .geringen _ Menge Ghlorbenzol vorgebildete Katalysator einem relativ grossen Volumenanteil flüssigem Propylen zugesetzt werden, das sowohl als Lösungsmittel dient, als auch die--Mönomsrenbeschickung darstellt. Nachdem der Katalysator in Ohlorbenzol vorgebildet worden ist, ist die Anwesenheit von Ohlorbenzol in dem endgültigen Heaktionsgemisch nicht mehr wesentlich. ·

Die in "der Stufe der Katalysatorbildung dem Ghlorbenzol zugesetzte Menge der Nickel-Phosphin-Koordinstionsverbindung ist typischsrw©ise so hoch, dass die Nickelkonzentration 0,1 bis 10 Milliraol Mi pro Liter der Lösung beträgt. Nach der Bildung des Katalysators wird er mit einem relativ grossen

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Volumenantseil eines Kohlenwasserstofflösungsmittel vet- ^ mischt, so dass während dar Diaerlsetionsraektlon di@ Nikkelkonzentration typischerweis© im Bereich von 0,05 bis 0,0005 Hlllimol Hi pro Liter der Lösung liegt, Dementspre-. chend ist die zur Durchführung ddp Erfindung erforderliche Menge en Ghlorbenzol gering Im Vergleich mit dem Volumen des "endgültigen Reaktionsgemisches. Darüber hinaus sind dia Geaamtkosten für Lösungsmittel für das erfinduiigsgefflässe Verfahren praktisch vernsehlässigbar, da ein überschuss desEin satsolefins sie Lösungsmittel fur-die-.-Dimerisationsreaktlon dienen kann.

£rfindungeg@mässe, v;i© beschrieben hergestellte Katslysatorsyetem© können zum Überführen von Monoolefinen in Oligomere verwendet werden« die vorwiegend aus Dimeren des Ausgangs, olefins bestehen. Mit Hilf β dieser erflndungsgemässen Kata- "" lysetoren können beliebige Olefine alt endständiger oder-im Inneren der Kette liegender Doppelbildung dimerisiert und/ oder codimerisier.t werden, vorausgesetzt, die Doppelbildung des Olefins liegt zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die mit nicht mehr als einem ©nderen Kohlenstoffatom verbunden sind. Diese Voraussetzung trifft auf geradekettige und verzweigte 8liphatisQhe Olefine sowie auf cyclische Olefine zu. Anders ausgedrückt können die erfindüngsgemässen Katalysatoren zum überführen eines jeden beliebigen Monoolefins in Oligomere (überwiegend in Dimere) snge\fendet werden, deren Doppelbildung zwischen Kohlenstoffatomen liegt, die keine Substituen-

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ten, wie eine Hethylgruppe oder eine höhere Seitenkette aufweisen. Die Kstolysatoren sind besonders wirksam für die Di* , merisstion oder Oodimerisation von aliphatischen Monoolefinen mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen,. Buten-1, Buten-2, Penten-1, Penten-2, Penten-3» 4-Methylpent.en-lj 3,5-Dimethylbuten-l; Ji^-Dimethylpenfcen-l, Octen-lj 2,5-Dimethylhexen~3; 4-Äthylhexen-2; Nonene etc.

Beispiele für andere Olefine, die sich mit Hilfe der erfin-r dungsgemässen Katalysatoren dimerisieren lassen, sind Dodecene,. Oetene, Eicosene, Bocoeene, Gyclopenten, Gyclohexen, Methylcyclohexen., Dimethylcyclohexene und Oyclpocten. In eilen der genennten Olefine tregen die Kohlenstoffetoiae, zwischen denen die Doppelbildung ausgebildet ist, keine Substituentenc Wenn das Einsstzmsterial av/ei oder mehrere Olefine, enthält, tritt sowohl Oodimer^sation eis auch Dimerisation : ein. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Dimerir setion" soll daher auch die Godimerisetion bezeichnen, wenn das olefinische Einsstzmaterial mehr als eine Olefinkomponente enthält.

Die Dimerisstionsreaktion kann durchgeführt werden, indem ein so definiertes Olefin oder ein Gemisch solcher Olefine mit einer Lösung des vorgebildeten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von -100° G bis 200° G, vorzugsweise -50° d bis 100° C in Berührung gebracht, wird. Die Dimerisationsgeschwindigkeit bei jeder gewählten Reaktionstemperetur '

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ist von der verwendeten, speziellen Olefinbesehiekung abhängig und dem Molekulargewicht des Ausgsngsolefins umgekehrt proportional· Die Geschwindigkeit hängt ausserdem von der Ztagänglichkeit der Doppelbildung für den Kontakt mit der Ketalyeetorverbindung ab. In federn Fall sind die erfindungsgemässen Katalysatoren hochaktiv, obv/ohl diese Katalysatoren in einem überwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medium eingesetzt werden. Beispielsweise beträgt bei Verwendung von Propylen als Einsatzmaterisi die typische Reaktionsgeschwindigkeit bei 0° 0 etwa 50 bis 1000 kg Endprodukt/Stunde/ g Ni.

Als Reaktionsprodukte wird überwiegend das Dimere und/oder Oodimere erholten, anders ausgedrückt, das durch Kombination von zwei Molekülen des Einsatzolafins pro Molekül des Endproduktserhaltene Produkt. Es werden jedoch auch gewöhnlich geringere Anteile höhormolekularer Olefine erhelten, was möglicherweise auf dia Umsetzung von Dimerem oder Godimerem mit zusätzlichem Ausgangsmaberial oder mit sich selbst zurückzuführen ist. Als allgemeine Regal lässt sieh angaben, dass die Menge dieser höher siedenden Produkte bei weniger als 25 Gewichtsprozent des Gesamtumsatzes gehalten werden kann.

Die Art und Weise, in der sich zwei Moleküle des Ausgangsolefins unter Bildung des Dimeren miteinander verbinden, < ist von &en speziellen Resten R der Phosphinkompomente, das heisst dem Rest R,P des Katalysetorsystems, abhängig. Wenn

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beispielsweise Propylen als Einsatzolefin verwendet wird, führen Reste 1 in der Gruppe R,P, welche dieser einen relativ stark elektronejGLsnziehenden Charakter verleihen, wie Phenyl-, Tolyl-, oder Naphthylre3te, zur Bildung von Methylpentenen als vorherrschende Struktur des Reaktionsprodukte. In solchen Fällen läuft die Diraerisationsreaktion überwiegend nach folgender Gleichung ab:

σ _> ■ '

2(G-C=G) —: $ G-G=G-G-G

Andererseits führen Reste R, die der Gruppe R,P einen Charakter als Elektronandonetor verleihen,, wie Isopropyl-, t-Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrestβ zur Bildung von 2_t3-Dimethylbuteneh als Hsuptprodukt» In diesen Fällen findet die Dimerisstionsreaktion überwiegend nach folgender Gleichung statts

CC

2(C-G^O) — ——} C=C-G-O

Die Erfindung gestattet es daher, verschiedene spezielle Dimere als Heuptreektionsprodukt zu erhalten, indem die Reste R des Phosphine» welches die Gruppe R,P bildet, entsprechend ausgewählt werden. Als ungefährer Hinweis auf die Wirkung der verschiedenen Arten von Resten R in dem Phosphin soll die folgende Aufstellung verschiedener Typen der Reste R in der ellgemeinen Reihenfolge mit abnehmender elektronenanziehender Wirkung gegeben werdenj

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,Aryl-, Aralkenyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, GyGloBlkenylreat©„ gesättigte Kohlenw8S8@rst®ffr®st® (Alkyl oder Cycloalkylresfc®}, di@ über ©in primäres Kohlenstoffatom an des fhosphorstom gebunden sind und gesättigt© Kohlenwasserstoffreste, dia über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an das Fh®sph©ret©a gebunden sind.» Diese Eeihenfolg© kann sich jedoch In Abhängigkeit von der speziellen," verwendeten Kohlenwasserstoff gruppe ändern. So kann beispielsweise bei Verwendung eines Ar.alkylr@sts mit langem Alkylrest"oder":-eines Alkenyl- "'. S¹SStS₉- de@s@ß. Doppelbildung vieit von dem sin "des Phosphoratom- ' gebundenen Kehlenstoffetom entfernt ist_% d®r Katalysator etwa-. di® gleich©.Wirkung heben,'als wäre er aus einem Phosphin erhalten worden, dessen Rest© R Alkylrest® sind.

Di© erfinduagsgemassesi, Katalysatoren können ausser der Diiaerisetion such die Isomerisstion der Doppelbildungen des olefinisehen Biidprodukts und In einem gewissen Ausmass des als Ausgengsverbindung verwendeten Olefins bewirken. Die"Lage d@r Doppelbildung in .dem dim@f@n Produkt-ist--, daher von den speziellen Bedingungen abhängig, unter welchen die Reaktion durehgefühtt vmrdej spesiell iron der Zeit, während der des Dim®re in Berührung mit dem Katalysator verblieben ist. Wenn beispielsweise Propylen unter Verwendung ©ines Katalysators dimerisiert wird, der als Phosphin Triphenylphosphin enthält, ist das anfänglich überwiegend gebildete Dimer© 3-M@thylpen~ t©n-2; wenn diese Verbindung jedoch während einer gewissen Dauer mit dem Katalysator in Berührung bleibt, neigt sie da-

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zu, zu anderen Methylpentenen zu isomerisieren. Wenn etattdessen Tricyclohesylphosphin verwendet wird, ist des anfänglich überwiegend gebildete Binere 2,5-Dimethylbuten-l; ein länger dauernder Kontakt dieser Verbindung mit dem Ketalyes- ' tor führt jedoch zur Isomerisation zu 2_t5-Dimethylbuten~2_e Der fortgesetzte Kontakt des erhaltenen Produkte mit dem Katalysator syst em nach dem Verbrauch desEinsatzolefins kann auch bewirken, dass ein Teil des Endprodukts dimerisiert und in Produkte mit noch höherem Molekulargewicht überführt wird.

V/enn das gewünschte Produkt der Dimerisation von Propylen 2,5-Dimethylbuten ist» sollen vorteilhaft alle Reste R der Gruppe R,P des -zur Bildung des Katalysators verwendeten Nikkelkomplexes gesättigte Kohlenwasserstoffreste sein, die über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an das Phosphor*- stom gebunden sind. Äusserdem beträgt die zur Bildung dieses speziellen üimeren vorzugsweise verwendete Reaktionstempera-, tür weniger als 25° 0, beispielsweise 0° 0 oder weniger, de die Selektivität zur Bildung dieses Dimeren aus Propylen mit einem Anstieg der Temperatur geringer wird. Andererseite steigt die Bildungsrate der Geeamtoligomeren bei einer Erhöhung der Temperatur an. ^:

Die erfindungsgemässen Katalysatoren können nicht in Gegenwart stark polarer Verbindungen angewendet werden. Lösungsmittel mit hohen Dipolmomenten, wie Alkohole, Ketone, Ester, Amine, Dioxan und Tetrahydrofuran wurden sich irreversibel

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en das Nickel anlagern und den Katalysstor äesektlvieren» Ihre Verwendung muss daher vermieden werden.

-Luft oder Sauerstoff sollten ebenfalls von dem System ferngehalten werden. Die verwendeten Lösungsmittel und die Ölefinbeschickung sollten im wesentlichen wasserfrei sein.

Zur Bildung des Katalysatorsystems als Vorstufe für die Dimerisationsreaktion wird zuerst ein Nickel-Koordinations-Komplex des Typs A,. B, 0 oder B hergestellt. Diese Nickelhalogenid-Phosphin-Komplexe sind bekannt und in "Advances in Inorganic and Radiochemistry, Band 6, Seite 27 bis 30, Academic Press (1964)" beschrieben. Sie können durch Auflösen von Nickel-(II)~chlorid_t -bromid oder -j'odid in Alkohol und Zusatz einer stöchiometrischen Menge des Phosphine hergestellt werden« Der Koordinationskomplex bildet sich leicht und fällt 3US und wird durch Filtrieren des Gemisches und (Trocknen des Rückstands gewonnen. Für die Zwecke der Erfindung wird speziell bevorzugt, zur Herstellung des Komplexes entweder Nickel-(II)-chlorid oder Nickel-(II)-bromid zu verwenden. ·

Die folgenden Gleichungen sind spezielle Beispiele für auf diese Weise hergestellte Koordinationskomplexe, in welchen der Rest R ein Phenylrest und X ein Chloratom ist» -

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Typ A; NiCl₀ + 2(Tripheny!phosphin)

Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid

Typ B: NiOl₂ + 2(Diphenylphosphin) >

Bi s ( diphenylplio sphin; ni ckelchlorid

Typ O; NiOl₃ + 1,2-Bis(diplienylphosphin)äth8n

1;2-Bis(diphenylphosphin)äthan-nickelchlorid

!Typ Ds MiOl^ + l_t2<-Bis(phenylplio3phin)äthan——>

" . ■ ^tf 1,2-Bis(ph©nylphosphin)äth8U-nickelChlorid

, Die zur Herstellung der Komplexe des Typs O und D verwendeten Bisphosphine sind ehelatbild ende Phosphinaund die dabei erhaltenen Ghelatkoraplexe sind ebenfalls bekannte Verbindungen » wie aus der oben genannten Literaturstelle ersichtlich ist.

Bei der Verwendung der so hergestellten Koordinationskomplexe in der Stufe der Katalysatorbildung; werden diese in wasserfreiem Ohlorbenzol in einer solchen Menge gelöst, dass der Nickelgehslt der entstandenen Lösung O_el bis 10 Millimol pro Liter» vorzugsweise 0,5 bis 5 Hillimol/Liter beträgt".

Die Lösung wird vorzugsweise mit einem trockenen Stiekstoffstrom durchgespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und danach eine geringe Menge des zu dimerisierenden Olefins mit der Lösung vermischte Wenn 'beispielsweise Propylen als Ausgangsverbindung verwendet werden soll, wird gasförmiges Propylen bei einem Druck von etwa 100 mm Hg über Atmosphärendruck mit der Lösung in Berührung gebracht, bis diese gesättigt ist und somit die geringe Menge des Olefins verfügbar ist, die

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zur erleichterten Aktivierung des Katalysetors erwünscht ist. Die Lewissäure, die vorzugsweise ein Alkylsluminiumeesqui·- ehlorid oder -eesquibromid ist, wird denn zugesetzt, während die ursprünglich bei Raumtemperatur gehalteneMischung gerührt wird. Die Lev;i88äure wird in einer solchen Menge, be* eogen auf die Nickelverbindung, zugesetzt, dass ein Atomverhältnis von Al:Ni von mehr als 2:1 und vorzugsweise mindestens 10:1 vorliegt. Nach Zusatz der Lewissäure tritt eine exotherme Reaktion durch die Dimerisation des vorliegenden Propylene ein und*die Temperstur erhöht sich» Das Gemisch^

wird erforderlichenfalls vorzugsweise gekühlt, um die Temperatur unterhalb 80° 0 und vorzugsweise unterhalb 35° 0 zu halten, wenn der Katalysator zur Herstellung von 2,3-Diraethylbuten aus Propylen verwendet werden soll. Der Katalysator zeigt typischerweise eine hellgelbe Färbung.

Daβ vorgebildete Ketelysatorsystem wird dann zu einem relativ grossen Volumenanteil eines Kohlenwasserstoffs gegeben, in dem die Diaerieationsreaktion durchgeführt werden soll· Sie Menge des mit der KetelysatorlÖeung zu vermischenden Kohlenwasserstofflösungsmittels ist bo gross, dass die im erhaltenen Gemisch vorliegende Nickelkonsentration im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,0005 und insbesondere swiachen 0,05 und 0,005 Millimol pro Liter liegt.

Vie bereits angegeben, kann das Kohlenwasserstofflösungsmittel entweder ein inerter Kohlenwasserstoff, wie n-Hepten

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oder¹ Toluol oder des in flüssiger Phase in überschüssige* Menge verwendete JSinsatzolefin sein. Die Dimerisationsreek« tion wird dann nur durch in Berührung bringen des olefini°- schen Monomeren mit dem löslichen Katalysator bei irgendeiner bestimmten Temperatur im Bereich von -100° C bis 200° G durchgeführt, die eine geeignete Umsetzungsgeschwindigkeit gestattet. Die Reektion wird in Lösung durchgeführt, i/enn daher &3S Ausgangsolefin bei der gewählten Reaktionstemperetür gasförmig wäre, sollte ein ausreichender Druck aufrechterheiten werden, um dem Olefin eine wesentliche' Löslichkeit in der Kstalysatorlösung zu verleihen ,und d8s Olefin sollte mit? fortschreitender Umsetzung zugeführt werden, um den Druck aufrecht zu erhalten.

Wenn als Beschickung ein oder mehrere aliphetische Olefine' mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen verwendet werden, wird im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von -50° 0 bis 10ü° C bevorzugt» Bei Verwendung der niederen Olefine v/ird ein ausreichend hoher Druck verwendet und das Reaktionsmedium in geeignete]; Weise durchmischt, so dass sich die gasförmige Beschickung in der Lösung rasch auflöst, damit eine geeignete Konzentration auch mit fortschreitender Umsetzung aufrecht erhalten wird. Wenn Propylen als Ausgangsolefin verwendet wird und das gewünschte Dimerisationsprodukt 2,3-Dimethylbuten ist, sollte die Reaktion em besten bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie bei 0. bis 10° 0 durchgeführt werden.'

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Die beiliegende Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche die Reaktionsraten der Oligomerisation von Propylen in Abhängigkeit von dem Qhlo&bensolgehsit des Lösungsmittels für die Reaktion darstellt, wobei der übrige Anteil des Lösungsmittels n-Heptan ist· Di© Kurve zeigt die Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn der Katalysator in dem endgültigen Lösungsmittel für die Reaktion in situ gebildet -wurde, während der einzelne Punkt die Wirkung der erfindungegemässen Vorbildung des Katalysators veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 6

um die Vorteile zu veranschaulichen, die durch die Erfin-. dung gegenüber dem Verfahren der amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 675·280 erzielt werden, wurden sechs Versuche zur Dimerisation von Propylen durchgeführt und die .._,· erhaltenen Ergebnisse in der beiliegenden Zeichnung aufgetragen. In fünf Versuchen, die gemäss dem bekannten Verfahren durchgeiührt wurden, wurde der Katalysator in dem zur Dimerisation verwendeten Lösungsmittel in situ hergestellt. In einem der Versuche (Versuch 1) wurde als Lösungsmittel 100 fo Ohlorbenzol verwendet, während in den anderen vier Versuchen (Versuche 2 bis 5) unterschiedliche Gemische aus Onlörbenzol und n-Heptan verwendet wurden, wie in der Tabelle angegeben ist. Bei dem verbleibenden, erfindungsgemäss durchge-r führten Versuch (Versuch 6) wurde der Katalysator in einer geringen Menge Ohlorbenzol (100 #-ig) VörgebiHet und die erhaltene Lösung dann zu einem grossenVolumenanteil n-Heptan ge-

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geben, so dass das erhaltene Lösungsraittelgemisch zu Beginn der Dirnerisstionsstufe nur 12 Gewichtsprozent Ghlorbensol enthielt.

Bei jedem der Versuche 1 bis 6 wurde als Nickelkomplex Bie(triisopropyiphosphi^nickelchlorid und als Lewissäure (Et),Al₂01, verwendet (Et » iithyl). Die Versuche 1 bis 5 wurden in folgender Weise durchgeführt. Es wurde ein 250 ml-Koiben verwendet, der mit einem Magnetrührer, Kühlorganen, Mitteln zur Temperaturanzeige und Mitteln zum Anlegen und Aufrechterheiten eines geregelten Propylandrucke in dem Kolben versehen war.

Der Kolben wurde zuerst mit 60 ml einer 0,0004—molaren Lösung des Nickelkomplexes in einem Lösungsmittel mit dem in der Tabelle aufgeführten Chlorbenzolgehalt beschickt, und dann wurde 10 Minuten Isng Stickstoff durch die Lösung geleitet, um die Luft zu verdrängen. Danach wurde ein Propylendruck von 100 mm Hg über Atmosphärendruck angelegt und unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur die Lewissäure.in einer solchen Menge zugesetzt, dass ein Atomverhält-iis von AlsNi von 20;1 erzielt wurde» Dabei trat eine exotherme Reaktion ein, die im allgemeinen die Temperatur auf etwa 35° 0 erhöhte, wonach das Gemisch rasch innerhalb etwa 2 Minuten auf 0° C abge- _t kühlt wurde. Die Reaktion wurde durch Einleiten von Propylen unter Aufrechterhalten eines Drucks von 100 mm Hg fortgesetzt, bis eine geeignete Menge des gewünschten Produkts hergestellt worden war. Die Reaktionsgeschwindigkeit wer in jedem Versuch

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während der gesamten Reaktionsdauer im allgemeinen konstant. K8ca Ablauf der in de? Tabelle angegebenen Reaktionsdaue? wurde wässriger Alkohol zugesetzt, um den Katalysator zu zerstören und des Besktiozisprodtikt; analysiert. .

Versuch 6 wurde im allgemeinen auf gleiche Vfeise wie die Versuche 1 bis 5 durchgeführt mit der Ausnahme, dess die gleiche Menge an Bis(triisopropylphosphin)-nickelchlorid in nur 7g 100 tigern Chlorbenzol gelöst wurde und kein zusätzliches Lösungsmittel anwesend war, während (Et)SAIoOIa zugesetzt wurde. Das System wurde wieder von Luft befreit, Propylen bis zu einem Druck von 100 mm Hg zugeführt und die gleiche Menge an Lewissäure zugesetzt, um ein Verhältnis von AIiNi von 20:1 su erhalten. Unmittelbar nach der Umsetzung der Katalysatorkomponenten in dem Ohlorbenzol-Medium wurde das Gemisch mit 53 g n-Hepten verdünnt und di® Dimerisationsreaktion wiederum bei 0° C durchgeführt.

Der Chlorbenzolgehalt des Lösungsmittels betrug demnach zu Beginn der Dimerisation etwa 12 Gewichtsprozent und erniedrigte sich natürlich während des Versuchs im Mass der Bildung des Dimerisstionsprodukts.

Die in den Versuchen 1 bis 6 erhaltenen Daten sind In der Tabelle aufgeführt und in der beiliegenden*Zeichnung aufgetragen. Die in sämtlichen Versuchen erhaltenen Endprodukte bestanden aus 75 bis 90 # Ηβχβηβη und 10 bis 25 % Nonenen und die O^-Frsktionen bestanden aus 75 bis 87 % 2,3-Dimethyl-

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butenen und 13 bis 25 % Methylpentene». Die angegebenen Pro» zentzahlen bedeuten Gewichtsprozent. Ber hohe Gehalt; dee iSadprodakts an 2_S3-Dliaetfeylbiiten let typisch für ®ia«n Köta- ', lysator« in dem die Rest© R der Phospaiagruppe Xssjpropylreate oder andere gesättigte, elitk^ronenaisgeb&nde Reste sind, wie bereits erklärt wurde.

	Tabellö	ehalt des s^x3_t Gew. -$>	Dsuer der Di- merisations-	Reaktionärste, kg/gndprodttkt/
		mn Beginn der Dime risation	stufe, min·	Std*/g Kl
	Biiaerlsation von Propylen bei 0° 0	100	11	330
¥ WC"*, such		70	25	208
1	nach d®üs" Ver** mischen der komponenten	55	24	129 ^
2	100	12 ' ·'	13	11
3	70	11	15	⁴ -- ■:■■-■■
4	55	12	6	250
5	12
6	11
	100

anderer Bestandteil des Lösungsmittels: n-Heptan

In der Zeichnung sind die Reaktionsrsten für Versuche 1 bis 6, ausgedrückt als Kilogramm des erhaltenen Oligossran pro Stunde pro SratBEs Hiek©i in dem Katelyeator angegeben und gegen die su. Beginn, der Disäerisstionsreaktidn in dem flüssigem DlserieatiGKsmidiiiM vorliegende Menge an Chlorbenzol in Gewichtsprozent aufgetragen. Die Kurve veranschaulicht die in den Ver->

suchen 1 bis 5 erhaltenen .Ergebnisse, wobei der Katalysator*-, in situ in dem für die Dimerisation verwendeten Lösungsmittel . gebildet- wurde« Es ist ersichtlich, dass eine hohe Reaktions-• irate erzielt wird, wenn das Lösungsmittel einen hohen Gehalt an Ohlorbenzoi aufweist, dass jedoch die Rate mit sinkendem Ohlorbenzolgehslt scharf abfällt. Im Gegensatz dazu zeigt der durch den einzelnen Punkt dargestellte Versuch 6* dass der "Katalysator, wenn er in Ohlorbenzoi vorgebildet wurde, in einem überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehenden Medium verwendet werden kann und trotzdem bemerkenswert hohe Reaktionärsten erzielt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit oder -rate von 250 kg Endprodukt/Stunde/g Nickel, die bei Versuch 6 erhalten wurde, ist typisch für die Geschwindigkeiten, die bei der Oligomerisation von Propylen bei 0° G gemäss der Erfindung erhalten werden. .

Baispiel 7

Dieser Versuch zeigt eine Ausführungsfonn der Erfindung» wona-c'h Propylen unter Verwendung, von überschüssigem flüssigem Propylen b@% seinem Siedepunkt (etwa 44° G) als -Lösungsmittel für die Dimerisation dimerisiort wird* -Zuerst irard® der Katalysator vorgebildet, indem 0,02 I-ltllimol Xriieopropylpbosphin-Hiek©lchlorid in 20 g Ghlorbenzol gelöst,, die Lösung von Luft ₉ b@i Haumfe@mp®ä?3tui? mit Propylen unter' e±n@m Broste von

Mtng® (Et)₃SAl₃₁Ol_x gegeben &raEd@₉ dass das TeE¹Mltaie AIsMi

sieh der aktive Katalysator und die Temperatur stieg aufgrund der Umsetzung des Propylene auf etwa 36° G an» Nach etwa 3 Minuten wurde das Gemisch in ein Reaktionsgefäss eingeführt, das 300 ml wasserfreies, flüssiges Propylen bei dessen Siedepunkt enthielt. Der Reaktionskolben war mit einem mit Trokkeneis gekühlten Rückflusskühler versehen und wurde unter Luft ausschluss gehalten. Die Dimerisationsreaktion setzte unmittelbar nach dem Zusatz des vorgebildeten Katalysators ein und wurde 69 Minuten lang fortgesetzt. Danach wurde das Produkt, das in einer Menge von 150 g erhalten worden war, aus dem überschüssigen Propylen gewonnen und analysiert. Es hatte etwa dieselbe Zusammensetzung wie das Produkt aus Versuch 6. Die Berechnung der durchschnittlichen Reaktionsrate ergab 109 kg/Stunde/g Nickel.

Beispiel 8 . .

Beispiel 7 wurde im wesentlichen wiederholt^ wobei eine Reaktionäre t@ von 85 kg/Stunde/g Nickel erzielt wurde.

Dieses Beispiel wurde au Yergleiehszweeken durchgeführt und aeigfc di@ Dimerisation in einem Lösungsmittel, das überwie- '/ gend aus überschüssigem, flüssigem Propylen besteht. Dabei wuwd<& g@do0h der Katalysator nach der bisher bekannten Methode to situ in den Lösungsmittel für die Dimerisation 'hergestellt» Im eiaielnea wird® als Ausgangs!ösungsm'ittel ein Ge-

aisch aus 100 ml flüssigem Propylen 12nd 50 ml Chl@rb®az©l verwendet^ des in einem wi© in Beispiel 7 ausgestatteten Reaktiönskolben bei seinem Siedepunkt unter Atmosphärendruek gehalten würde. Unter Rühren des Gemisches wurde eine be- stimmte Menge (Et)ZAl₂OIx zugesetzt _s denn O₉ 016 Nillimol Triifnpropjlpliosphin^iekelehlorid eingemischt und das Rühren Itortgesetst* Das Atdmverhältnis von AIsHi betrug etwa 40. Keen 88 Minuten hatte steh dse Resktionsgemisch umgesetzt und «ß konnte festgestellt werden, dass nur 18 g eines 011-goasrenprodukts gebildet werden waren» Die entsprechende Rewurde su 14 ks^Stuode/g; Ni berechnet..

Ein .Vergleich der Beispiele ? und 8 mit Beispiel 9 zeigt, d>B8 duroh dss erfindtmgsgemässe Vorbilden des Sstslysstors eine 6 bis 8«fsGhe Erhöhung der Resktionsrat® erzielt wurde, obwohl in Seispiel 9 «fahrend der Dimerisationsstuf ® ein höherer Anteil &n Chlorteens®! vorleg.

V/βηΏ Ban des erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung anderer Niekelphosphin-KdiiBplexe und/oder anderer Xewisääuren als der beschriebenen durchführt, werden ähnliche Vorteile wie in des vorstehenden Beispiel erzielt. Die Verwendung anderer Halogenbe'nsii'i^iCöhlenWiseerstoffe anstelle v©n UhXorbsn^ol bei. der.

«rsielt, wem andere Olefine anstelle von Propylen als Ausgangs- \ oaterisl für die Dimerisationsstufe verwendet werden»

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Claims

P a t e η t 8 η s ρ r ii c h e

Verfahren zum Dimerisieren von olefinischen Kohlenwasserstoff en nach Hauptanmeldung P 16 6? 285.8, wobei man die Dimerisation in Gegenwart eines Katslysatoröystems durchführt, aas durch Lösen eines Nickel*·(II)-KoqrdiiiBtionskomplexes der Formel

PR₅ E₂HP PHR₂ R^P-(GH₂)g-PRg oder EHP-(OH^)g-PlE

und einer Lewissäure der Formel RAlX^β ₂» H,AIgX*,'oder wobei X Chlor, Brom oder Jod, X¹ Ohlor odei Brom und R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohl east of fetomeii bedeutet, dadurch g e k & η η ζ e i eh η et, dass die Katelysatorkomponenten zunächst in einer relstiir geringen Meng® _ eines flüssigen hslogenierten Bensolkohlenwasserstoffs mit 1 bis 2 -an den Benzolring gebundenen -Halogenetoiaen, bei einem Atomverhältnis von AItNi und 22©hr als 2ti», .bei einer' Temperatur von Θ bis 150° C gelöst worden sind und den so erhaltenen. Katalysator in-Form einer Losung, die als Lösungsmittel überwiegend Kohl©m/ssserstoff© enthält_f für . di© Dimerisation verwendet. - . ■ ' ■ - ." ·

2« Yerfslaren nsch Anr "ueh I₃. .dedurch'-. g © k e.n η % © i e la ^n € t, dass man ale Olefinkohleawasserstoff®-'el&er Di- oder Oodime riss tion unterwirft» ■·.-..·-"■

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, BAD ORIGINAL

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge k e η η - % β 1 cha β t_t dass man die zu dimerisiependen Olefinkohlenwasserstoffe bei einer Temperatur Von -100° C bis 200° 0 mit dem Katalysstor in Berührung bringt.

4·« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g β k β η η zeichne t, dass man ein KatalysatOrsystem verwendet, das durch Lösen des ITiekel-Koordinations-Komplexes in einer relativ geringen Menge eines flüssigen Halogenbenzol-Kohlenwasserstoff s und nachfolgendes Vermischen der Lewissäure in Gegenwart einer geringen Menge des QIefinkohlenwasserStoffs mit der erhaltenen Lösung, erhalten wurde.

5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorsystem verwendet, das bei einer Temperatur von 20 bis 80° C gebildet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeich η e t, dass man die Dimerisation bei einer Temperatur von -50 bis 100° G durchführt.

7» Verfahren nach Anspruch 1 bis 6₄ dadurch g β k e η η ζ ei c hn.et, dass man den Katalysator in einer Lösung für die Dimerisation,, verwendet, die als Kohle v/asserstofflösungsmittel den zu dimerisierenden Olefinkohlenwasserstoff enthält. .

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8. Verfahren nach Anspruch 1..bis f* dadurch g eke nil-ze i c Ii η et, dass man als zu dime ri si er enden Olefinkohlenwasserstoff Propylenverwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t, dass man als halogeniert en Benzolkohlenwasserstoff Cblorbenzol verwendet.

>. 10» Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch g e k e η η ζ e i c h η e -fr, dass der zur Bildung des Katalysatorsystems verv/endete Koordinationskomplex die Formel A hat und die Lewissäure eine Verbindung der Formel Β,ΑΙρΧ'χ ist.

11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge k e η η ζ e i c h net, dass X und X¹ in der Formel Chloratoine bedeuten.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e k β η η ζ e i c h η β t, dass der Katalysator den Koordinationskomplex und die Lewissäure in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Ätomverhältnis Al:Ki mindestens 10si und insbesondere 10:1 bis 100il beträgt«

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, . dadurch g e k θ η η. - -zeichnet, dass bei der Bildung des Katalysetors die Nickelkonzentrstion in der Lösung im Bereich von 0,1 bis 10 riiilimol pro Liter liegt,

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· 1937S58

Verfahren naoh Anspruch 1 bis 15» dadurch ge k β η η χ e lehn et, dass zu Beginn der Dimerisation die Nicke!konzentration derLösung im Bereich von 0,05-0,0005 Ilillimöl pro Liter liegt»

15» ITerf öftren neeh Ansprucii 1 bis 14, dadurch g e k © n n— ζ e i c hae t_f dass men zur Dimerisetion von Propylen einen bei einep !Teiaperatur von 20 bis 80° G gebildeten Katalysator^ verwendat und di© Dimerisation zwischen -50 und 10O^ Q durcliführt.

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