DE1443653A1 - Verfahren zur Isomerisierung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen olefinischen Kohlenwasserstoffs - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen olefinischen Kohlenwasserstoffs

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Description

California Research Corporation San Francisco, CaI., V.St.A.
Verfahren zur Isomerisierung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen olefinischen Kohlenwasserstoffs■
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen olefinischen Koh lenwasserstoffs mit etwa 4 bis 50 Kohlenstoffatomen zu dem im thermodynamischen Gleichgewicht befindliehen Gemisch von olefinischen Kohlenwasserstoffen, zu dem das Ausgangsolefin gehört, durch Verlagerung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ohne wesentliche Veränderung des Kohlenwasserstoffgerüsts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den olefinischen Kohlenwasserstoff 0,001 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0 bis 300® C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Umsetzungsprodukt aus
ä) einem Mol eines wasserfreien Eisen(ll)- oder Eisen(lII)-halogenids, -nitrats, -phosphats, -metasilikats oder eines Eisen(Il)- oder Eisen(lll)-salzes einer sauren organischen Verbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen und einem pKa-tfert von 1 bis 20 und
- «09807/0446
iArtzli αι».ανι·.ι
bad owginal
b) etwa 0,5 bis 6 Mol einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems besteht.
Erfindungsgemäß werden olefinische Kohlenwasser stoffe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen pro Molekül unter milden Reaktionsbedingungen isomerisiert, ohne daß Hebenreaktionen wie Polymerisation, Aromatisierung, Kondensation und dgl. merklich auftreten. Insbesondere werden Kohlenwasser stoffe mit mehreren funktioneilen olefinischen Gruppen rasch und wirksam zu konjugierten polyolefin! sch en Verbindungen isomerisiert, mit denen sich leichter nützliche Additions- und Polymerisationsreaktionen, wie die Diels-Alder Reaktion und die Reaktionen zur Bildung von Dienkautschukpolymeren, durch führen lassen. Katalytische Mengen des Isomerisierungskatalysators liegen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,001 und 10 Mol des zur Katalysatorherstellung verwendeten Eisensalzes pro 100 Mol des Olefins.
Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels mit dem Katalysator zusammengebracht. Die Isomerisierung kann aber auch in Gegenwart eines Verdünnungsiaittels durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß es relativ inert ist, wie inerte flüssige Kohlenwasserstoffe, und daß so hohe Temperaturen angewendet werden, daß die Isomerisierung· rasch erfolgt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem man ein wasserfreies Eisen(ll)- oder Eisen (IU)-halogenid (z .B. -fluoridT -chlorid, -bromid, -jodid), -nitrat, -phosphat, -metasilikat oder ein Eisen(ll) oder Eisen (III)*- salz einer sauren organischen Verbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen und einem pKa-Wert von 1 bis 20, Zi-B. Eisenacetat, -benzoat, -carbonat, -eitrat, -formiat, -lactat, -maleät, -oleat, -o±aiat, -acetylacetonat, -naphthenat und dgl·. in fein zerteilter Form ' in situ in dem zu isomerisierenden olefinischen Kohlenwasser stoff oder in einem inerten Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel wie Hexan löst oder dispergiert. Im allgemeinen erfolgt dann
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beim Mischen der Bisensalze mit den metallorganischen Verbindungen eine rasche und nahezu augenblickliche reduzierende Umsetzung unter Bildung des aktiven Isomerisierungs katalysator. Der Katalysator kann auch durch Mischen der Katalysatorbestandteile selbst hergestellt werden. Das Mischen wird am besten in situ bei Umgebungstemperatur unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt, kann je doch auch bei Isoonerisierungstemperaturen erfolgen.
Bei der Katalysatorherstellung muß man darauf achten, daß Stoffe, die auf Kosten der gewünschten Bildung des 01 efiniBomerisierungskatalysators mit metallorganischen Ver bindungen reagieren, ausgeschlossen werden. Nachdem durch Umsetzung des Eisensalzes mit der metallorganischen Ver bindung der Katalysator hergestellt worden ist, braucht man in dieser Hinsicht viel weniger Sorgfalt aufzuwenden, da der fertige Katalysator gegenüber derartigen Stoffen relaunempfindlich und nicht luftendzündlich ist.
Jede metallorganische Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems kann für die Herstellung der Olefinisomerisierungskatalysatoren verwendet werden. Am zweckmäßigsten verwendet man als metallorganische Verbindung eine aluminiumorganische Verbindung mit 3 Kohlenwasserstoffresten, die beständige Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro G-ruppe, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Methyl-, Cyclohexyl-, Butyl-, Hexadecyl-, C20H41-ReSt und dgl. darstellen. Bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators wird durch die reduzierende Wirkung der »etallorganischen Verbindung auf das Eisensalz eine komplexe reduzierte Eisenverbindung gebildet.
Typische bevorzugte metallorganische Verbindui^en sind · Triphenyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Diphenylmethyl-, Tri isobutyl-, Tricyclohexyl- und Tridodecylaluminium. Auch aluainiumorganisehe Verbindungen, in denen ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste durch die im wesentlichen äquivalenten
BAD ORIGINAL 8Q9807/QUG
Hydridreste ersetzt sind, eignen sich zur Herstellung brauchbarer Isomerisierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Eisensalze selbst haben keine merkliche Isomerisierungsvirksamkeit, wenn sie mit olefinischen Kohlenwasserstoffen zusammengebracht werden. Wenn man 0,5 bis 6 Mol eines reduzierbaren Eisensalzes zusammenbringt, erhält man einen brauchbaren Isomerisierungskatalysator. Die Anwendung geringerer Mengenverhältnisse der metallorganischen Ver bindung pro Einheit des Eisensalzes hat zwar eine gewisse katalytisch^ Wirksamkeit zur Folge, die Ausnutzung des Eisensalzes ist jedoch ungenügend. Die Verwendung größerer Mengen der metallorganischen Verbindung als etwa 6,0 Mol pro Mol des Eisensalzes lohnt sich nicht, da eine Zugabe über das Verhältnis von 4,5 : 1 hinaus nur wenig zusätzliche katalytische Isomerisierungswirksamkeit ergibt und eine Herabsetzung der relativen Isomerisierungswirksamkeit hervorrufen kann.
Bevorzugte Verhältnisse liegen im Bereich zwischen 2,5 und 4,5 Mol der metallorganischen Verbindung pro Mol des Eisensalzes. Die höheren Verhältnisse werden im Pail von Eisen(III)-salζen bevorzugt.
Bevorzugte Eisensalze für die Bildung des Isomeri sierungskatalysators sind beständige wasserfreie Eisensalze saurer organischer Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasser stoff und Sauerstoff enthalten, 1 bis 35 Kohlenstoff atome besitzen und pKa-Werte, gemessen in Äther bei 25°C, zwischen 1 und 20 aufweisen. Besonders vorteilhaft sind Eisensalze einwertiger saurer organischer Verbindungen mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen und pKa-Werten zwischen 1 und 20 mit der allgemeinen Pormeli
RTOH ·
in der R ein Wasserstoffatom oder ein beständiger Kohlenwasserstoff rest mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen bedeutet und T ein zweiwertiger Rest, z.B. -CO-, -CH2-* -COCH- -, -CH»CH-,
809807/0446"
-CgH*- (ο-, m- und p-Phenylenreste) und Naphthylenreste) bedeutet. Katalysatoren, die aus Eisensalzen einwertiger saurer organischer Verbindungen mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen pro Säuregruppe hergestellt wurden, stellen im allgemeinen Isomerisierungskatalysatoren dar, die in Form von hoohgradig dispergieren Solen vorliegen* nur geringe oder gar keine Agglomerationsneigung zeigen und, verglichen mit Salzen niedrigerer Carbonsäuren, eine besonders hohe IsomeriBierungswirksamkeit pro Einheit aufweisen. Salze, die den vorstehenden organischen Säuren entsprechen und inert substituierte anorganische Säuren darstellen, können ebenfalls verwendet werden. Unter inert substituiert wird der Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome der organischen Säure durch Substituentengruppen verstanden, die metallorganischen Verbindungen gegenüber nicht reaktionsfähig sind.
typische Beispiele für die besonders bevorzugten Eisensalze einwertiger saurer organischer Verbindungen sind die Salze von 2-Äthylkapron-, Benzoe-, (o-, p- und m-) Toluyl-, Monooxybenzoe-, Undeeylen-, Naphthen-, Cyclohexancarbon-, Palmitin-, 3-Cyclohexenoarbon-, Kaproylsäuren und dgl., d.h. solche, bei denen R ein beständiger (gegen über metallorganischen Verbindungen inerter) Kohlenwasser Stoffrest wie der Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyclohexyl-, Pentyl-, Hexadeeylrest und dgl. sein kann.
Isomerisierbare, nicht im Gleichgewicht befindliche olefinische Kohlenwasserstoffe, wie sie in der Technik der Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung allgemein bekannt sind, einschließlich von olefinischen Polyäthylenpolymeren, die sich verflüssigen lassen, werden isomerisiert, indem sie mit den aktivierten Eisensalzkatalysatoren vorzugsweise in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 25 bis 2000C zusammengebracht werden.
Typische olefinische Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß isomerisiert werden können, sind u.a. mono-, di- und polyolefinische Alkene, Cycloalkene, Alkenyloycloalkene,
8Q98Q7/0445
Alkylcycloalkene sowie deren durch ein- und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Derivate, wobei diese Verbindungen geradkettig oder verzweigtkettig sein und einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, Beispier-Ie für derartige Verbindungen sind 1-Hexen, 2-Hexen, 1,7-Octadien, 1,6,9-Decatrien, 3-Methylcydohexen, 4-Vinylcyclohexen, 3-Phenyl-l-hexen, ß-Allylnaphthalin, 4-Methyl-l-penten, ljS-Cyclooctadien, 1,5,9-Oyclododecatrien, Methylcyclopentene, 4-Octen, 1-Ooten und Cyclohexadien.
Andere Verbindungstypen und Beispiele sind die Ter pene, Naphthene, Pinene, Bornylen, Camphen, Santalen, Kadinen, Zingiberen, Bisabolen, Menthen, Limonin, Thujen, Sabinen und dgl,· Praktisch eignen sich alle isomeri si erbaren olefinischen Kohlenwasserstoffe mit mehr als 3 und bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül und ihre Mischungen als Aus gangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.
Außer den vorstehenden Kohlenwasserstoffen eignen sich auch ihre inert substituierten Derivate als Ausgangsmaterial, Inerte Substituenten sind solche bekannten Substituenten, die mit feinteiligen reduzierten Bisenkomplexen nicht reagieren.
Die Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungs gemäßen Verfahrens.
Beispiel Ii
a) Katalysatorherstellung in situ .
0,005 Mol wasserfreies Eisensalz der 2-Ä'thylkapron säure wurden in 0,5 Mol 1,5-Oycloootadien (CÖD) gelöst und mit 0,015 Mol Triäthylaluminium versetzt, wobei während des· .v/, Mischens eine im wesentlichen sauerstoff-freie, inerte Stickstoff atmosphäre über der Lösung aufrechterhalten wurde. Die Mischtemperatur war Raumtemperatur, d.h. etwa 220Q. Bs fand eine sofortige Reaktion statt, was an der Umwandlung des farblosen Reaktionsgemisches in ein schwarzes undurchsichtiges System zu erkennen war, in dem das außerordentlich fein zer-
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U43653
teilte schwarze Reaktionsprodukt in Form eines "beständigen Sole vorlag. Die Natur des Sols wurde durch starkes Er - hiteen und intakt mit der Atmosphäre anscheinend nicht verändert.
b) Olef inieomeri sierungen .
Das isomerisierbare Ausgangsmaterial 1,5-Cycloootadien, das den nach a) in situ hergestellten Isomerisationskataly- eator enthielt, wurde etwa 8,5 Stunden auf 125 C erhitzt. Von Zeit au" Zeit wurden entsprechende Proben aus dem Reak- tlonageadsoh entnommen und mittels Gas-Fliissigkeits-Chromato- graphie mit geeigneten Standardproben verglichen. Es wurden die folgenden Daten erhalten:
Zeit, Stunden Gyclooctadien-Zusammensetzung,
0,3 1,5 3,5 6,5 8,5
Die Gewinnung von Cyclooctadien war im wesentlichen fuantitativ.
Beispiel 2:
Hn Katalysator wurde wie in Beispiel la mit der Abweichung hergestellt, daß Ferriformiat anstelle des Salzes der 2-JLtaylkapransäure verwendet wurde, wobei die folgenden Mengenverhältnisse angewendet wurden:
1,3- 1,4- 1,5-
0 0 100
54,5 19,5 27
71 13 16
81 9 10
86 7 7
87 6,5 6,5
809807/0U6
ifS-Cyclooctadien 0,20 Mol
Eisenformiat 0,002 Mol
Iriäthylaluminium 0,008 Mol
Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1 b war die Zusammensetzung: 1,3-Cyclooctadien 16,5 -#> 1,4-Cyclooctadien 27,8 ^; 1,5 -Gyclooetadien 55,7 #.
Beispiel 3»
Unter Anwendung von im wesentlichen gleichen Mengen Verhältnissen an Ausgangsmaterial und Katalysator wurde das Beispiel 1 mit der Abweichung wiederholt, daß die Isomerisierungstemperatur 270C betrug. Nach 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur hatte das Cyclooctadien die folgende Zu sammensetzung: 1,3-Cyclooctadien 3,1 $>\ l^-Cyclooctadien 9,4 i»\ 1,5-Cyclooctadien 87,5 #.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß cycloolefinische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart der durch metallorganische Verbindungen aktivierten Eisensalzkatalysatoren leicht isomerisiert werden können. Mit steigener Temperatur werden die Isomerisierungsgeschwindigkeiten ent sprechend größer. So werden im Bereich zwischen 150 und 2000C nach Kontaktzeiten von Minuten und weniger mit katalytischen Mengen des Isomerisierungskatalysators Olefingemische, die im wesentlichen dem Gleichgewicht entsprechen, erhalten. Nichtkonjugierte Polyolefine werden leicht in konjugierte Isomere umgewandelt, wobei nur ein geringer oder kein Verlust durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte auftritt.
Beispiel 4:
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 a wurde unter Verwendung von 0,006 Mol Triäthylaluminium und 0,001 Mol des Eisensalzes von 2-A'thylkapronsäure in 0,2 Mol 1-Hexen in situ ein Isomerisierungskatalysator hergestellt. Das erhal-
teile &»fck%ionegiöaisch wurde vier Stunden lang bei 69°C ge->. haltten» Die Htexeniuaaaaensetzung wart
-JL
1- 1,8
trans-3- 4»6
cis-3-)
ahs-2-)		 72,1
eis-2- 21,5
Beispiel 5:
0,5 Mol 4-Vinyleyclohexen wurden unter Verwendung eines nach der Arbeitsweise des Beispiels la aus 0,005 Mol des Eisensalzes von 2-Xthylkapronsäure und 0,015 Mol Triäthylaluminium hergestellten Katalysators isomerisiert,' indem man das System 18 Stunden bei 1100C hielt. Durch chromatographische Analyse wurden der Reihe nach 9 Olefinisomere in dem Produkt in den folgenden Prozentsätzen gefunden: 0,4; 1,3; 11,5; 12,4; 1,5; 1,2; 8,7; 46,4 und 16,5· Es wird angenommen, daß mindestens 62,8 io des Produktes, d.h. die letzten beiden Isomeren, konjugierte Diene sind. Es traten nur geringe oder keine Verluste durch Bildung von Nebenprodukten auf.
Beispiel 6i
1,0 Mol 1-Hexadecen wurde vier Stunden lang mit einem Katalysator, der aus 0,005 Mol des Sisensalzes von 2-Äthylkapronsäure und 0,027 Mol Triäthylaluminium hergestellt worden -war, auf 125 bis 135°C erhitzt. Die Destillation ergab eine nahezu quantitative Ausbeute an einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 107-113°C/0,4 mm Hg, deren Infrarot Spektrum eine starke Absorption bei 965 cm (trans und mittelständig) und eine außerordentlich schwache Absorption bei 910 bis 990 cm"1 zeigte, die für !-Olefine typisch ist. Das HMR-ergab 97 % Olefin mit mittelständiger Doppelbindung, sauf ein** Signal bei h «5,2 Teile je Million ieile
BAD ORJG|NAL
(aus Tetramethyl silan) und nur 3 i» 1-Olefin, aufgrund eines Signales bei 6 * 4,9.
Seispiel 7:
Ein ähnlicher Versuch wie' in Beispiel 6, bei dem 243 S einer C-jc-CpQ-Olefinfraktion verwendet wurden, die durch Kracken von Petroleumwachs erhalten worden war, ergab bei Destillation (Siedepunkt 91^15O°C/O,4 mm) ein Öl, dessen Infrarotspektrum weitgehend trans-Olefine mit mittelständiger Doppelbindung anzeigte.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß wie im lall von nichtkonjugierten Cyclodien-Kohlenwasserstoffen, acyclische olefinische und cycloolefinische Doppelbindungen im vorliegenden Verfahren isomerisierbar sind und im wesentlichen Gieichgewichtsmischungen ergeben. Beispielsweise enthält die im Gleichgewicht befindliche n-Hexen-Mischung (berechnete thermodynamische Gleichgewichtswerte für 69 C) etwa 1 # 1-Hexen, 20 ?£ cis-2-Hexen sowie die anderen Isomeren. In Beispiel 4 wurden 1,8 $> 1-Hexen und 21,5 # cis-2-Hexen gefunden. Darliberhinaus werden Kohlenwasserstoffe, die kombiniert nichtkonjugierte funktionelle Olefingzuppen in Seitenketten und Ring enthalten, z.B. 4-Vinylcyclohexen, leicht zu einem Produktgemisch isomerisiert, welches vorwiegend aus einem konjugierten Dien besteht. Derartige Diene, bei denen sich eine Doppelbindung im Ring und eine in der Seitenkette befindet, sind in chemischen Synthesen unter Anwendung der Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung von Verbindungen mit verschmolzenen Ringen besonders erwünscht.
Das Zusammenbringen des olefinischen Ausgangsmaterials und des Katalysators wurde zwar in der flüssigen Phase beschrieben, man kann jedoch auch ein verdampftes Olefin mit dem festen Katalysator selbst oder mit dem auf einem inerten. Träger befindlichen Katalysator zusammenbringen.
BAD

Claims (1)

  1. — XX —
    !Patentansprüche:
    X. Verfahren zur Isomerisierung eines nicht im G-leichgewioht befindlichen olefinischen Kohlenwasserstoffs mit etwa 4 bis 50 Kohlenstof fat omen zu dem im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Q-emisoh von olefinischen Kohlenwasserstoffen, zu dem das Ausgangsolefin gehört, durch Verlagerung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ohne wesentliche Veränderung des Kohlenwasserstoffgerüsts, dadurch gekennzeichnet, dafl nan den olefinischen Kohlenwasserstoff 0,001 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0 bis 3000C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Umsetzungs produkt aus
    a) einem Mol eines wasserfreien Bisen(II)- oder lisen(III)-halogenide, -niträte, -phosphate, -metasilikats oder eines fJÜsen( II)- oder Bisen(III)-salzes einer sauren organischen Verbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen und einem pKa-Wert von 1 bis 20 und
    b) etwa 0,5 bis 6 Mol einer metallorganischen Verbindung • eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Perio-
    disohen Systems besteht.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal Ban einen Katalysator verwendet, der als metallorganische Verbindung eine beständige aluminiumorganische Verbindung mit Kohlenwaeserstoffresten mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Rest enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als redu-
    809807/0446
    1*43-653
    zierbares Eisensalz ein beständiges wasserfreies Eisensalz einer sauren organischen Verbindung, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, 1 bis 35 Kohlenstoff atome besitzt und einen pKa-Wert zwischen 1 und 20 hat, enthält.
    4* Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als reduzierbares Eisensalz ein wasserfreies Eisensalz einer sauren einwertigen organischen Verbindung der allgemeinen Formel
    RYOH
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen beständigen Kohlenwasserstoff rest mit 5 bis 35 Kohlenstoffatomen pro Gruppe und T die Gruppe -CO-, -CH2-, -COCH2-, -CH=CH-, -CgH4- oder C10Hg bedeutet, enthält.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefine in flüssiger Phase mit dem Katalysator zusammenbringt.
    Für California Research Corporation
    Rechtsanwalt
    809807/0446
DE19641443653 1963-08-05 1964-08-04 Verfahren zur Isomerisierung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen olefinischen Kohlenwasserstoffs Withdrawn DE1443653A1 (de)

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