DE2835365A1

DE2835365A1 - Verfahren zum isomerisieren von alpha -olefindimerisaten

Info

Publication number: DE2835365A1
Application number: DE19782835365
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sato; Hideto Tojima; Seimei Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-08-11
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1979-02-22
Also published as: NL7808398A; JPS5711286B2; US4209653A; IT7868868A0; GB2003174A; BE869652A; DK352478A; FR2399990B1; CH636834A5; IT1203195B; DE2835365C2; HU180956B; GB2003174B; FR2399990A1; SU906361A3; JPS5430101A

Description

¹¹ Verfahren zum Isomerisieren von <Y-Olefindimerisaten "

Niedere or-oiefine, wie Äthylen, Propylen und Buten-1 , sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Hochpolymerisaten und sind damit Schlüsselprodukte in der Petrochemie. Unter anderem wurden verschiedene Untersuchungen über die Dimerisation derartiger oc-olefine durchgeführt, um

__ sie zur Herstellung von Feinchemikalien einzusetzen. Beispielsweise kann von den Isomeren der Propylendimerisate das 2-Methylpenten unter Verwendung eines Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid-Katalysators in einer Crack-Reaktion in Isopren überführt werden oder 2,3-Dimethy!buten kann zu 2/3-Dimethylbutadien dehydriert werden, was eine wertvolle Ausgangsverbindung zur Herstellung von synthetischem Kautschuk und Pyromellitsäureanhydrid darstellt; 2-Methylpenten und 2,3-Diitiethylbuten können zu Verbindungen hydriert werden, welche zur Verbesserung der Octanzahl von Kraftstoffen eingesetzt werden können. Auch wurde neuerdings vorgeschlagen, 2,3-Dimethylbuten-2 als Ausgangsverbindung zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien zu verwenden. Dies bedeutet, daß der Umfang, in dem Olefindimerisate zur Herstellung von Feinchemikalien dienen, ständig zunimmt.

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Um die Olefine für derartige Zwecke bereitzustellen, ist jedoch nicht ausreichend, die Olefine nur zu dimerisieren, sondern es ist auch erforderlich, die Doppelbindung im erhaltenen Dimerisat in die gewünschte Stellung zu bringen, d.h., daß die Olefine vor ihrem Einsatz einer Isomerisierung unter-

worfen werden müssen.

Es sind folgende vier Verfahren zum Dimerisieren von Olefinen bekannt:

1. Kationische Isomerisierung unter Verwendung von Protonensäuren als Katalysator

2. Kationische Isomerisierung unter Verwendung einer Kombination aus einer Lewis-Säure und einem Cokatalysator

3. anionische Isomerisierung unter Verwendung eines Alkalimetalls oder Alkalimetallalkoholats als Katalysator 4. Isomerisierung durch Zugabe von Hydriden ,und deren Abtrennung unter Einsatz eines übergangsmetalls als Katalysator.

Von diesen bekannten Verfahren weisen die Verfahren 1 und 2 die folgenden Nachteile auf:

Wenn man versucht, die Reaktivität der Isomerisierung zu erhöhen, führt dies zu Nebenreaktionen, wie zur Bildung von Hochpolymerisaten durch intermolekulare Reaktion, und äußerte dem führen die eingesetzten Säuren zu unerwünschter Korrosion der Materialien der Produktionsanlagen (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 41 (1949), S. 2564).

Die anionische Isomerisierung gemäß dem Verfahren 3 ist un_on wirtschaftlich, da es ein vergleichsweise teures Lösungsmittel für die Umsetzung benötigt, nämlich spezielle aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphortriamid (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 87 (1965), S. 3245).

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Das Verfahren 4 ist zwar günstiger, da es langsam unter milden Bedingungen und mit wenig Nebenreaktionen verläuft. Jedoch sind bei Einsatz eines Tt -Allyl-Nickel-Komplexes als Katalysator, wie in der US-PS 3 644 558 beschrieben, schwierige Verfahrensschritte zur Synthese dieses Komplexes erforderlich, der auch nach seiner Herstellung wegen seiner Zersetzlichkeit an Luft schwer zu handhaben ist.

Man versuchte deshalb, diese bekannten Verfahren in der Wei.se weiter zu entwickeln, daß nach der Dimerisation des niederen °f-Olefins im gleichen Reaktionssystem auch das Isomerisieren leicht durchgeführt werden kann. Es erwies sich jedoch als unmöglich, in Gegenwart des Dimerisationskatalysators die Isomerisierung unter milden Bedingungen durchzuführen, ohne die Lebensdauer des .Isomerisierungskatalysators durch Vergiften herabzusetzen. Damit können diese bekannten Verfahren nur angewandt werden, wenn das Isomerisieren erst nach dem Isolieren der hergestellten Olefindimerisäte' . durch Rektifizieren erfolgt ist; eine derartige Verfahrensweise ist jedoch unwirtschaftlich, da sie weitere Verfahrensschritte erfordert.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zum Isomerisieren von Olefindimerisaten zur Verfügung zu stellen, wobei das IsomerisLeren unmittelbar nach der Dimerisation des Olefins erfolgen kann.

überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die vorliegende Erfindung gelöst, wobei im Reaktionssystem der Dimerisation, d.h. in Gegenwart des Dimerisationskatalysators, unter sehr milden Bedingungen die gewünschte , Isomerisierung durch Zugabe einer Organohalogenverbindung verläuft.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere das Isomerisieren hinsichtlich der Lage der Doppelbindungen.

In den angegebenen Formeln bedeutet der Ausdruck "Alkylrest" einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-. Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Lauryl- oder Stearylgruppe oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" bedeutet einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend erläutert ist, oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl- oder Dodecenylgruppe, oder einen Arylrest, wie die Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl- oder Xylylgruppe, oder einen Aralkylrest, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe.

Der Ausdruck "Cycloalkylrest" bedeutet einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Halogen" bedeutet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom.

Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Dimerisation eines niederen Qr-Olefins, wie des Äthylens, Propylens oder Butens, mit einem eine Nickelverbindung und eine aluminiumorganische Verbindung als Hauptkomponenten enthaltenden Ziegler-Katalysator können folgende Katalysatorsysteme eingesetzt werden:

Kombinationen aus jeweils Nickelacetylacetonat und Aluminiumtriäthyl (vgl. US-PS 3 483 268),

Nickelacetylacetonat, Aluminiumäthylsesquichlorid und einem Trialkylphosphin (vgl. US-PS 3 686 352) ,

909808/1013 · _,

.1 einem Bistrialkylphosphin-Nickelchlorid-Komplex und Äthylaluminiumsesquichlorid (vgl. US-PS 3 467 726) oder einem Trihalogennickel-Komplex und Äthylaluminiumsesquichlorid. (vgl. US-PS 3 459 825). Es können auch andere Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man das in der westdeutschen Patentanmeldung P 28 28 577.0 beschriebene Katalysatorsystern, das eine Nickelverbindung, Aluminiumtriäthyl, ein Trialky!phosphin und ein halogeniertes Phenol enthält.

10

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach der Dimerisation das Isomerisieren durch Zugabe einer Organohalogenverbindung einer der allgemeinen Formeln I bis IV zum Reaktionssystem erfolgt, also zu einem Zeitpunkt, in dem der Dimerisationskatalysator noch seine Aktivität aufweist. Wird die Organohalogenverbindung erst nach der Desaktivierung des Dimerisationskatalysators (z.B. durch Zugabe von großen Mengen eines Alkohols oder Wasser) dem Reaktionssystem zugeführt, erfolgt keine Isomerisierung.

20

Erfindungsgemäß kann beispielsweise Buten-1, das ein Dimerisat des Äthylens darstellt, in Buten-2 überführt werden, entsprechend das Propylendimerisat 2-Methylpenten-l in 2-Methylpenten-2 oder 4-Methylpenten-i- in ^-Methylpentene-* oder Hexen-1 in Hexen-2 und Hexen-3 oder 2,3-Dimethylbuten-1 in 2,3-Dimethylbuten-2. Die Umsetzungen verlaufen ohne Schwierigkeiten.

Als Organohalogenverbindung zum Isomerisieren des Olefindimerisats eignen sich vorzugsweise die in den Ansprüchen 4 bis 7 angegebenen Verbindungen.

Die eingesetzte Menge der Organohalogenverbindungen ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch im allgemeinen bei o,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol/Mol aluminiumorganische Verbindung im Dimerisationskatalysator. Das Molver-

909808/1018 ,

-ΙΟΙ hältnis der aluminiumorganischen Verbindung zur Nickelverbindung im Dimerisationskatalysator ist gleichfalls nicht besonders beschränkt, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 2 bis 500.
5

Das Isomerisieren kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels, üblicherweise in dem für die Dimerisation eingesetzten inerten Lösungsmittel, wie in Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Heptan oder Chlorbenzol, durchgeführt werden. Da die als Ausgangsverbindungen eingesetzten niederen Of-Olefine, wie Äthylen und Propylen, keine nachteilige Wirkung auf die Isomerisierungsreaktion haben, ergeben sich auch dann keine Schwierigkeiten, wenn während des Isomerisierens noch nicht umgesetzte Ausgangsverbindung vorliegt. Dementsprechend kann das Isomerisieren ohne Abtrennen der nicht umgesetzten cf-olefine oder nach dem Abtrennen des größten Teils dieser Olefine erfolgen, wobei z.B. nach dem Vermindern des Innendrucks im Dimerisationsreaktor die nicht umgesetzten cv-Olef ine ausgespült werden. Das Isomersieren kann leicht chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Isomerisierungstemperatur liegt im Bereich von etwa -50 bis etwa +200⁰C, vorzugsweise bei -20 bis +120⁰C, um Nebenreaktionen möglichst zu vermeiden. Die für das Isomerisieren erforderliche Zeit hängt vom gewünschten Prozentsatz der Isomerisation ab und

25 ist nicht besonders begrenzt.

Das Isomerisieren muß' in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen, und deshalb sollte ein Eindringen von großen Mengen Luft oder Feuchtigkeit in das Isomerxsxerungssystem vermieden werden, Auch wird die Organohalogenverbindung vor ihrem Einsatz vorzugsweise von Luft und Wasser befreit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Zusammensetzung der die tf-Olefindimerisate enthaltenden Gemische erfolgt mit einem Gaschromatographen unter Verwendung einer Sebaco-

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1 Nitril-Säule von 6 m Länge.

Beispiel 1

In einem 300 ml fassenden und mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird dann der Reihe nach mit 77 ml wasserfreiem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaphthenat enthaltenden Toluollösung und 0,3 ml einer 0,15 mMol Triisopropylphosphin enthaltenden Toluollösung beschickt. In dem Gemisch wird bei 0⁰C etwas Propylen durch Hindurchleiten gelöst. Anschließend werden 1,44 ml einer 1,5 mMol Athylaluminiumsesquichlorid enthaltenden Toluollösung zugegeben. Unmittelbar danach wird der Autoklav geschlossen. Die Reaktion wird 1 1/2 Stunden bei 20°C unter einem Propylendruck von etwa 5 Bar. durchgeführt. Nach Beendigung der Dimerisation wird der Reaktionslösung eine Probe entnommen .

Nachdem das nicht umgesetzte Propylen aus dem Reaktionsgemisch ausgespült worden ist, werden 3 ml einer 1,5 mMol tert.-Butylbromid enthaltenden Toluollösung zugegeben, und der . Autoklav wird wieder geschlossen. Das Isomerisieren erfolgt dann 1 Stunde bei 80°Cund einem Druck, der um etwa 1,5 Bar·, über dem Umgebungsdruck liegt. Nach Beendigung des Isomerisierens wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge-' kühlt und zum Abbrechen der Reaktion mit Isopropanol versetzt. Nach dem Auswaschen des restlichen Katalysators mit Wasser wird das Reaktionsprodukt unter Umgebungsdruck destilliert, wobei 92 g Propylendimerisat erhalten werden.

Die Zusammensetzungen von vor und nach dem Isomerisieren entnommenen Proben werden mit Hilfe eines Gaschromatographen analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Der Prozentsatz an Isomerisation von 2,3-Dimethylbuten-1 zu.2,3-Dimethylbuten-2 beträgt 89,7 %.

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ro cn

ro ο

Tabelle I

Probe	Dimerisate, %	4-Methyl- penten-2	2,3-Di- methyl- buten-1	2-Methyl- penten-1	Hexen-2	2-Methyl- .penten-2	2,3-Di- methyl- buten-2	Isomerisation, %	Bezogen auf 2-Methylpen- tene *3
1) vor der Iso merisation	23,3	30,6	8,2	4,5	15,6	17,8	Bezogen auf Dimethyl- butene *2	65,5
2) nach der Iso merisation	22,5	5,1	0,5	4.3	23,2	44,4	36,8	97,9
3) Blindprobe *1	23,0	30,5	8,0	4,2	16,3	18,0	89,7	67,1
37,1

*1) Nach der Dimerisation; Reaktion 1 Stunde bei 80°C ohne Organohalogenverbindung *2) 2,3-Dimethylbuten-2

2,3-Dimethylbutene

*3) 2-Methylpenten-2
2-Methy!pentene

χ 100

CiP?

1 · Beispie 12

In einem 300 ml fassenden und mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird die Luft durch Stickstoff ersetzt und der Autoklav wird dann mit 69 ml wasserfreiem . Chlorbenzol,· 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaphthtenat enthaltenden Toluollösung, 0,3 ml einer 0,15 mMol Triisopropylphosphin enthaltenden Toluollösung, 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Toluollösung und 0,5 ml Isopren beschickt. Im Anschluß daran werden 1,07 ml einer 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl enthaltenden Toluollösung unter Rühren zugegeben, wonach das Rühren 5 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt wird. Nach dem Schließen des Autoklaven wird die Dimerisation 1 1/2 Stunden bei 20°C und einem Propylendruck von etwa 5 Bar. durchgeführt. Nach Beendigung der Dimerisation wird der Reaktionslösung eine Probe_:zur Analyse entnommen. Das nicht umgesetzte Propylen wird aus der Reaktionslösung herausgespült, die dann mit 3 ml einer 1,5 mMol tert.-Butylbromid enthaltenden Toluollösung versetzt wird. Nach dem Schließen des Autoklaven wird das Isomerisieren 1 Stunde bei den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Temperaturen durchgeführt. Nach Beendigung des Isomerisierens wird die Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 weiterb.ehandelt. . Man erhält 89 g des Propylendimerisats. Die .Zusammensetzung des Gemisches der Isomeren wird gaschromatographisch analysiert.

25 Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

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ω ο

ro
cn

υι

Tabelle II

Probe	Dimerisate, %	Methyl pentene	n-Hexene	2 , 3-Dimethy.'.butene , %	2,3-Dimethyl- buten-2-	Isomeri sation, % *2
1) Vor der Isomerisation	2,3-Dimethyl- butene	20,2	3,5	2,3-Dimethyl- butenr1	7,6	7,6
2) Nach der Isomerisation bei 20°C	76,3	21,0	3,6	92,4	55,9	55,9
3) Nach der Isomerisation bei 40°C	75,6	20,3	3,7	44,1	89,7	89,7
4) Nach der Isomerisation bei 60°C	76,0	21,4	2,8	10,3	92,3	92,3
5) Nach der Isomerisation bei 80°C	75,8	20,2	3,8	7,7	92,5	92,5
5) Blindprobe bei 40⁰C *1	76,0	20, 1	3,8	7,5	9,5	9,5
76,1	90,5 ,

*1) nach der Dimerisation; Reaktion 1 Stunde bei 40°C ohne Organohalogen-

Verbindung
*2) Isomerisation 2,3-Dimethylbuten-1 zu 2,3-Dimethylbüten-2

CO CD OI

^Γ - is - 2835355

T Beispiel S

In einem Autoklaven gemäß Beispiel 1 wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird dann der Reihe nach mit 69 ml wasserfreiem Chlorbenzol, 0,75 ml einer O,15 roMol Nickelnaphthenat enthaltenden Tolüallösung, 0,3 ml einer 0,15 mMol Triisopropylphosphxn enthaltenden Toluollösung und 0,5 ml Isopren beschickt. Anschließend werden der Reihe nach unter Rühren 1,07 ml einer 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl' enthaltenden Toluollösung und 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Toluollösung zugegeben. Nach dem Schließen des Autoklaven wird die Dimerisation während 1 1/2 Stunden unter Aufrechterhalten eines Propylendrucks von etwa 5 Bar', durchgeführt. Nach Beendigung der Dimerisation wird der Reaktionslösung eine Probenanalyse entnommen. Nachdem das nicht umgesetzte Propylen aus der Reaktionslösung herausgespült worden ist, wird diese mit 1,5 ml einer 1,5 mMol Benzylchlorid enthaltenden Toluollösung versetzt.. Nach dem Schließen des Autoklaven wird das Isomerisieren 1 Stunde bei 20⁰C durchgeführt. Nach Beendigung des Isomerisierens wird die Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 weiterbe- · handelt. Man erhält 120 g Propylendimerisat. Die Zusammensetzung des Isomerengemisches wird gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

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co cn

cn

Tabelle III

Probe	Dimerisate, %	Methyl pentene	n-Hexene	2,3-Dimethylbutene, %	2,3-Dimethyl- buten-2	*2 Isomerisation, %
1) vor der Isomerisation	2,3-Dimethyl- butene	18,0	4,0	2,3-Dimethyl- buten-1	7,5	7,5
2) nach der Isomerisation	78,0	18,3	4,2	92,5	96,0	96,0
3) Blindprobe *1	77,5	19,0	3,0	4,0	10,0	10,0
78,0	90,0

*1) Nach der Dimerisation/ Reaktion 1 Stunde bei 20⁰C ohne Organohalogenverbindung *2) Isomerisation 2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-Dimethylbuten-2

σι ι

N) 00 CO cn CO GD cn

¹ Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Organohalogenverbindungen anstelle von Benzylchlorid beim Isomerisieren. Die Ergeb-

5 nisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

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CJl

Tabelle IV

	Pro be	Organohalogenverbindung	Menge mMol	Isomeri- sations- tempera- tur,°C	Dimerisate, %	Methyl pentene	n-Hexene	2,3-Dimethylbutene, %	2,3-Di- methyl- buten-2	Isomerisation,% *2
	1)				2,3-Di- methyl- butene	18,0	4,0	2,3-Di- methyl- buten-1	7,5	7,5
	2)	vor der Iso merisation	2,25	80	78,0	19,0	4,5	92,5	98,5	98,5
	3)	Allylbromid	2,25	80	76,5	18,5	3,5	1,5	75,0	75,0
CO ο t©	4)	Allyljodid	2,25	80	78,0	18,0	5,0	25	90,5	90,5
00 O	5)	Propargylbromid	2,25	40	77,0	18,0	5,0	9,5	95,0	95,0
β©	6)	Propargylchlorid	2,25	80	77,0	18,5	5,0	5,0	92,0	92,0
ο .«■&	7)*¹	Benzylbromid	-	80	76,5	17,0	6,0	8,0	• ⁹'⁴	9,4
es	ohne	78,0	90,6

*1) Blindprobe, nach der Dimerisation von Propylen, Reaktion 1 Stunde bei 80⁰C ohne
Organohalogenverbindung

*2) Isomerisation 2,3-Dimethylbuten-1 zu 2,3-Dimethylbuten-2.

ΓΟ CO OO

■j Beispiel5 ·

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von 0,15 mMol Tri-n-butylphosphin anstelle von Triisopropylphosphin bei der Dimerisation. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusam-

5 mengefaßt. .

909808/1018

co cn

ω σ

to cn

cn

Tabelle V

Probe	Dimerisate, %	Methyl pentene	n-Hexene	2,3-Dimethylbutene, %	2,3-Dimethyl- buten-2	Isomerisation, %, *
1) vor der Isomerisation	2,3-Dimethyl- butene	57,0	4,0	2,3-Dimethyl- buten-1	7,0	7,0
2) nach der Isomerisation	39,0	57,0	5,0	93,0	96,0	96,0
38,0	4,0

*) Gehalt an 2,3-Dimethylbuten-2 in 2,3-Dimethylbutenen

OC co cn OO CD cn

1 Beispiele

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Mengen von tert.-Butylchlorid anstelle von Benzylchlorid beim Isomerisieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

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ω ο

ui

Tabelle VI

Pro be	Organohalogenverbindung	Menge, mMol	Isomeri- sations·=· tempera tur, ⁰C	Dimerisate, %	Methyl pentene	n-Hexene	2,3-Dimethylbutene, %	2,3-Di- methyl- bent-2	■ Isomeri sation, % *
D		0,75	20	2,3-Di-r methyl- butene	21,2	4,3	2,3-Di- methyl- buten-1	84,9	84,9
2)	tert.-Butyl- chlorid	1,5	20	74,5	20,0	4,0	5,1	95,8	95,8
3)	tert.-Butyl- chlorid	4,5	20	76,0	19,5	5,0	4,2	96,0	96,0
tert.-Butyl- chlorid	75,5	4,0

to I

*) Gehalt an 2,3-Dimethylbuten-2 in 2,3-Dimeth.ylbutenen

ro

co on OJ CD cn

₁ Beispiel 7

In einem Autoklaven gemäß Beispiel 1 wird Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird dann der Reihe nach mit 69 ml wasserfreiem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaphthenat enthaltenden Toluollösung, 5 ml einer O,15 mMol Triphenylphosphin enthaltenden Chlorbenzollösung und 0,5 ml Isopren beschickt. Anschließend werden unter Rüb~ ren 1,07 ml einer 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl enthaltenden Toluollösung zugegeben, wonach das Rühren 5 Minuten fortgesetzt wird. Anschließend werden 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Chlorbenzollösung zugefügt, wonach 5 Minuten gerührt wird. Nach.dem Schließen des Autoklaven wird die Dimerisation 11/2 Stunden unter Aufrechterhalten eines Propylendrucks von etwa 5 Bar durchgeführt. Wach Be-

.jg endigung der Dimerisation wird der Reaktionslösung eine kleine Probe zur Analyse entnommen. Anschließend werden 1,5 ml einer 1,5 mMol· tert.-Butylchlorid enthaltenden Toluollösung zugegeben. Nach dem Schließen des Autoklaven wird das Isomerisieren 1 Stunde bei 20°C durchgeführt. Nach der Be-

₂_ endigung des Isomerisierens . wird, die Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt» Man erhält 85 g Propylendimerisat. Die Zusammensetzung des Dimerisatgemisehes vor und nach der Zugabe des tert.-Butylchlorids ist in der nachfoigenden Tabe^e VII zusammengefaßt. Die Isomerisation von 2-Methyl-

₂₅ penten-1 zu 2-Methylpenten-2 beträgt 97,6 %.

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ro cn

Ol

cn

Tabelle VIl

te oo ο oo

Probe	Dimerisate, %	4-Methyl- pentene 1 und penten-2	n-Heiiene	2-Methyl- penten-Ί	2-Methyl- penten-2	Isomerisation *, %
1) vor der Ispmeri- sation	2,3-Dimethyl- butene	32,1	24,5	23,3	18,0	43 ,6
2) nach der Isomeri sation	2,1	32,0	24,0	1,0	40,9	97,6
2,1

*) Isomerisation =

2-Methy!penten-2

2-Methylpenten-1 + 2-Methylpenten-2

CO cn co σ> cn

Claims

" Verfahren zum Isomerisieren von cy-olefindimerisaten " Priorität: 11.August 1977, Japan, Nr. 96 679/77 Patentansprüche

1. ^Verfahren zum Isomerisieren von of-Olefindimerisäten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

2Q niederes Of-Olefin mit einem eine Nickelverbindung und eine aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Ziegler-Katalysator dimerisiert und vor der Desaktivierung des Katalysators die Reaktion unter Zugabe mindestens einer Organohalogenverbindung fortführt, die

25 a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

12 3 - -'

ο« in der X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste ein Halogenatom darstellt, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

909808/1018 . '

ORIGINAL INSPECTED

C=C-CXI 2 3 (II)

₂/ xx

^R !

12 3

in der R₇R und R gleich oder verschieden sind und je weils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlenwasser stoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar-

12 3
stellen, sowie X _f X und X die vorstehende Bedeutung

■ΙΟ haben, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel III

R⁴-CüC-CX¹X²X³ (III)

in der R ein Wasserstoffatom odereinen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie

12 3

X , X und X die vorstehende Bedeutung haben, oder

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

R⁵ Y¹
^q'

5 6

in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem an. sie gebundenen Kohlenstoffatom einen

Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, sowie X¹ ι
darstellt.

1 2
wie X und X die vorstehende Bedeutung haben,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die -Organohalogenverbindung in einer Menge von 0,1 bis . 100 Mol pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung des Kata,lysators einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organohalogenverbindung in einer Menge von 0,5 bis Mol pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung einsetzt

_L 909808/1018 "

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel I Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid, p-Methylbenzylchlorid, o-Methylbenzylchlorid, p-Nonylbenzylchlorid, o-Nonylbenzylchlorid, p-Methylbenzalchlorid, o-Methylbenzalchlorid, p-Nonylbenzalchlorid, o-Nonylbenzalchlorid, p-Methy!benzotrichlorid, o-Methy!benzotrichlorid, p-Nonylbenzotrichlorid, o-Nony!benzotrichlorid, 1-Chlormethy1-2,4-diitiethylbenzol, 1-Chlormethyl--3,4~dimethy !benzol, p-Chlormethylstyrol oder ein Fluor-, Brom- oder Jodhomologes einer der vorgenannten Verbindungen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel Il Allylchlorid, ß-Methallylchlorid, Crotylchlorid, Allyl- d*,ßdichlorid, 1,2,3-Trichlorpropen, 1-Chlorpenten-2, ß-Chlormethylstyrol oder ein Fluor-, Brom- oder Jodhomologes einer' der vorgenannten Verbindungen einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel III Propargylchlorid, i-Chlorbutin-2, i-Chlorpentin-2, 1-Chlor-4-methylpentin-2, ß-Chlormethylphenylacetylen oder ein. Fluor-, Brom- oder Jodhomologes einer der vorgenannten Ver-

25 bindungen einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel IV tert.-Buty!chlorid, sea-Butylchlorid, Isopropylchlorid, tert.-Amylchlorid, tert.-Heptylchlorid, Cyclopropylchlorid, Cyclobutylchlorid, Cyclopentylchlorid, Cyclohexylchlorid oder ein Fluor-, Brom- oder Jodhomologes einer der vorgenannten Verbindungen einsetzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von -50 bis +200⁰C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet _T daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von -20 bis +120⁰C durchführt.

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