DE1924628A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung von OlefinenInfo
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Description
Patentanwftl'e
Dr.-!ng. von Kreisler Dr.-lng. Schönwald
Dr.-lng.Th.Meyer Dr.Fues Dipf.-Chem.Alek von Kreisler ■ ft
Dr.-lng.Th.Meyer Dr.Fues Dipf.-Chem.Alek von Kreisler ■ ft
Dipl.-Chem. Carola Keller Dr.-lng. Kiöpsch I 3 Z 4 O £
13. Mai 1969
AvK/En.
Studiengesellschaft Kohle mbH,' Mülheim/Ruhr,
Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen
Nach der deutschen Patentanmeldung P 1 52o 964,0 können
Mono- und Diolefine oligomerisiert bzw» ,polymerisiert werden=.
Hochv/irksair.e Katalysatoren., z.B. für die Oligomerisation,
sind Verbindungen der Übergangsmetalle vom Typ U-AlIyI-Me-X0
In dieser Formel bedeutet Me ein Übergangsmetall der III,~
VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, X einen anionischen
Rest* Der //-Allyl-Ligand kann durch Alkyl, Cycloalkyl.,
Aralkyl oder Aryl substituiert sein»
Xach dem gleichen Verfahren ist bekannt, dass man die
Aktivität der Katalysatoren auf ein Vielfaches steigern kann, vrenn man die 57^Allyl-Me-Systeme mit Lewissäuren, z.B»
Verbindungen wie R3AlX, RAlXp oder AlX, kombiniert, wobei
X = Cl, Br, J und R = Alkyl-, Cycloalkyl™, Aralkyl- und Aryl-,
gruppen sein können»
Xach dem gleichen Verfahren ist weiterhin bekannt, -dass die
Selektivität der "Wirksamkeit der Katalysatoren durch Zusatz vcn Verbindungen beeinflusst werden kann, die als Elek··
tronendonatoren, d,h„ als Lewisbase zu wirken vermögen.
Als Elektronendonatoren kommen ζ„13,, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylverb:l:;.r„dungen der Elemente der V, Haupt-
0 0 9 8 A 871 8 9 6 bad original
gruppe des Periodischen Systems,, Trialkyl-,, -cycloalkyl-,
-aralkyl- oder -arylester der Elemente der V, Hauptgruppe,
sowie deren Triamide und weiterhin aliphatischen cyclische und
aromatische 0- und S~Ä'ther, sowie Lialkylsulfoxyde in
Präge„ ■
Die selektive- Wirkungsweise von Lewisbasen in bezug auf die
Bildung von ζ „Β. verschiedener Cg-Gerüstisomerer ist daraus
ersichtlich., dass die Verknüpfung zweier Propene bei der Dimerisation von Propen in verschiedener Weise erfolgt., je
nachdem ob man zoB„ Triphenylphosphin,- das die Katalyse in
Richtung hoher Ausbeuten an 2-Methyl-Pentenen lenkt., oder
das basischere Tri-cyclohexyl-phosphin wählt/ das die
Bildung hoher Ausbeuten an 2, >-Dimethylbutenen cokatalysierto
Gleichzeitig sinkt dabei der Anteil an n~Hexeneno
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorbeschriebenen Dimerisationskatalysatoren zusätzlich mehr oder
weniger starke Katalysatoren für eine Doppelbindungsisomerisierung
sind, wobei die Primärprodukte der Dimerisation nachträglich, d,h, bei Abwesenheit von Propen und"längeren Verweilzeiten als in der Dimerisaticnsreaktion
selbst, in thermodynamisch stabilere, isomere Produkte übergehen» Im Falle .von Z0B0 2,>~Dimethylbuteh liegt das
thermodynamische Gleichgewicht bei 0° bei ca,. 95 # 2,>~
Diinethylbuten-2, im Falle des 2-iy:ethylpenten bei ca„ 84 %
2-Nethylpenten-2„ Beide Produkte erhält man in der Dimerisationsreaktion
nur in Spuren oder einigen wenigen Fro^enten«,
09848/1808
_ "5 —
Die isomer is ierende Wirksamkeit der Katalysatoren ist nun
ebenfalls in starkem Maße von der Art der Phosphine ab».·
hängig. Im allgemeinen sind Phosphine,, die bei der Propylendimerisation
hohe Ausbeuten an 2,3-Di.methylbutenen liefern,
d„h„ stark basische Phosphine,, wie Z0B, das Tricyclchexyl· ■
phosphin, weniger v/irksam bei der Isomerisierung als Phosphine., die bei der Propylendimerisation wenig 2,j5~Diinethylbuteneliefern,,
doh„ Phosphine geringer Basizität, V7ie
2,Bc das Triphenylphosphiiio Phosphine geringer Basizität .
sind also· gute Cokatalysatoren für die Isomerisierung der Olefine., Einen besonders aktiven Isomerisierungskatalysator in diesem Sinne erhält man bei der Zugabe von Triir.ethylphosphin.
Ein Vorteil bei der Verwendung derartiger phosphinhaltiger Isomerisierungskatalysatoren ist, dass bei der Isomerisierung
keine unerwünschten Nebenreaktionen, wie z„B„ Oligomeri- .
sationen oder Polymerisationen auftreten,,
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die thermodynamischen
Gleichgewichte zwischen isomeren Olefinen ~ im Gegensatz zu den herkömmlichen Isomerisierungskatalysatoren ■ ■· bereits bei
vergleichsweise tiefen Temperaturen eingestellt werden können., bei denen diese Gleichgewichte zugunsten der thermodynamisch
stabileren Produkte verschoben sind.
cchliesslich werden bei der Verwendung der phosphinhaltigen
Isomerisierungskatalysatoren für die Isomerisierung der Gemische der Prοpylendimeren alle Cg-Komponenten isomerisiert,
was bei Einsatz herkömmlicher Isomerisierungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Kalium-tertiärbutylat nicht der
Fall ist.
009848/1896
BAD
Beansprucht wird ein Verfahren zu Isomerisierungen von Olefinenj dadurch gekennzeichnet, dass man verzweigte und
unverzweigte offenkettige Olefine oder deren Gemische mit ·-
Komplexverbindungen aus //-Allyl-Nickel--Verbindungen, Lewissäuren
und Lewisbasen behandelt.,
Das bei der Dimerisation von Propen mit den vorbeschriebenen Katalysatoren anfallende Isomerengemisch von geradkettigen ·
und verzweigten Hexenen lässt sich destillativ kaum trennen.
Es erschien aber wünschenswert, technisch besonders begehrte
Propylendimere, wie z,BP 2-Methylpentene oder 2,3-Dimethylbutene
rein herzustellen» Hohe Ausbeuten an 2,3-"
Dimethylbutenen erhält man mit basischen Phosphinen, wie Tri-isopropylphosphin oder Tri-cyclohexylphosphin, hohe
Ausbeuten an, 2-Methylpenten mit Phosphinen, die ζ,Β» sperrige
tertiäre Eutylgruppen. enthalten, Isopropyl-tertiär-dibutyl-phosphin,,
Beide Phosphine sind nicht geeignet, die Produkte zu thermodynamisch stabilen Endprodukten zu isomerisieren„
Behandelt man aber beispielsweise das Isomerengemiseh aus der Dimerisation von Propen, hergestellt mit einem beschriebenen Katalysator aus /T-Allyl-Nickel-Jodid, Äthylaluminiumdichlorid
und Tricyclohexylphosphin,. nachträglich ■
mit einem gleichen Katalysator unter Ersatz des Tricyclöhexylphosphine
durch Tr imethyl phosphin, so erhält man in it über 9o ^iger Ausbeute ein Gemisch von jetzt destillativ trennbaren,
thermodynamisch stabilen 2,3-Dimethylbuten-2 und 2-Methylpenten-2„ . · .
Über die Stufen einer Dimerisation von Propylen und Isomerisierung
des Dimerisats lässt sich erstmals auf■billigem
Wege auch im technischen Maßstab das 2,3-Dimethylbutangerüst ·
aufbauen» Ferner fällt dabei das für die Synthese von Iso·-
pren notwendige 2-Methylpenten-(2) an. ·
009848/ 1896 BAn
BAD
Die Synthese von 2>3-Eimethylbuten-2 eröffnet'einen
neuartigen Zugang zum 2,3-Dimethylibutadien, das als Ausgangsmaterial
für die Herstellung eines synthetischen Kautschuks dient» Die Dehydrierung des 2,3-Dimethylbuten sum 2,3-Dimethylbutadieii
mit Hilfe der üblichen Dehydrierungsliatalysätoren
bereitet keine Schwierigkeiten und verläuft mit guten Ausbeuten., -
Eine vreitere Verwendungsmöglichkeit für 2,3-Dimethylbuten t
fozvio 2,3-Dimethylbutadien stellt die Möglichkeit zur Herstellung
von Pyromellithsäureanhydrid dar, nach der 2,3-Dimethylbutadien
mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und das Addukt dehydrierend oxydiert wird»
Technisches Interesse besitzen die Propylendimeren als
JCra-ftstoffzusätze, da sie insbesondere bei hohem Gehalt an
2,3-Dimethylbutenen oder auch an 2J3"Dimethylbutan die Oßtanzahlen
erhöhen, Kobei die ■yerbesser-ung vor allem aueh im Bereich
der nierig siedenden Komponenten erreicht wird, -
BA0
Eeisρiel
A., Dimerisation von Propen (bekannt) =
Die Zusammensetzung der Propylendimeren in Abhängigkeit von jeweils zugesetztem Phosphin (Reaktionsbedingungen:
-2G0C,, 1 atm) ist der Tabelle I zu entnehmen:
| 21 | J. | 2 | 9 | 3 | 2 | 4 | 1 | 5 | 3 | 6 | 8 | 7 | 6 | 8 | O | |
| n-ilexene | 73 | ,6 | 9, | 3 | 9, | 7 | 7, | 6 | 3, | 9 | 1, | 3 | 1 , | 1 | 1, | 5" |
| 2-i:ethyl- Tentcne' |
4 | ,9 | 8o, | 8 | 69, | 1 | 69, | 3 | 37, | 8 | 3o, | 9 | 43, | ι | 81, | 3 |
| 2,5-Dimethyl butene |
,5 | 9, | ' 21, | 23, | 58, | 67, | 55, | 17, | ||||||||
(Angaben in :
1 = PPh3
2 - iCH ^ P
"*^ — "P H^i"
4 = P(n-Bu),
6.=* P(I
5 = P(Cyclohexyl)3
7 = P Et(t"Bu)2
8 = P (i^Pr)(t"Bu)2
Kan erkennt aus :der Tabelle I-5 dass der Anteil an 2,3-Dimethylbutenen
von 4,5 auf 68 % wächst, wenn man die
Phosphine PR^ gemäss der Reihenfolge R * Phenyl, Methyl,
Jithyl, n~Eutyl und Isopropyl einsetzt. Gleichzeitig sinkt
der AnteiJ. der n~Hexene von 21,6 auf 1,8 %o In der angegebenen Reihe werden die Phosphine zunehmend basischer»
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BAD
Eei Verwendung von Phosphinen mit stark sperrigen terto·*
Butylgruppen sinkt der Anteil der n-Hexene weiter ab.,
gleichzeitig verringert sich aber der Anteil an 2,3-Cimethylbutenen,
so dass ein Maximum an 2-Methylperitenen
resultierte
B0 Isomerisierung von Cg-Olefinen aus der Propen-Dimerisation
Eei Einsatz eines technischen Propylendimerisates zur Isomerisierung wurde nun ein Gemisch folgender Zusammensetzung
als Ausgangsgemisch eingesetzt;
6,9 % 4-Methylpenten-l o,2 $ Hexen-3
5,5 % 4-Kethylpenten-2-eis l,o % Hexen-2-trans
63,9 % 2,3~Dimethylbuten-l 1,3 % Hexen-2~cis
4,8 % 4--Methylpenten~2~trans 1,1 Jß 2,3-DimethyXbuten-2
11,4 % 2-Kethylpenten-l o,l % Hexen-1 " '
2,7 % 2 -r.:ethyltenten-2
Eer Rest sind geringe Mengen 2-Kethylpentan, 2,3-Dimethyl·-
butan und Eenzol0
Unter Schutzgas, wie Z0B0 Argon, löst man in loo ml Chlorbenzol 5oo mg (2,78 mKol) C-JJ1-NiBr sowie die äquivalente
Menge des ,jeweiligen Phcsphins, gibt loo ml des oben beschriebenen
Olefingemisches zu, kühlt den Ansatz auf 00C und startet die Reaktion unter kräftigem Rühren durch"
Zusatz veη 1,2 ml = 1.45 g = Hj4 mMol
Xach 19 Stunden unterbricht man die Reaktion durch Zersetzen des Katalysators mit Triäthanolamin, gasförmigem
oder wässrigem Ammoniak und destilliert die Cg-Fraktion
009848/1896
BAD ORiGlNAU
vcn 55 ~ 800C über eine 7o cm Vigreux-Kolonne ab
(Tabelle JI)„ " .
Als Maß für die unterschiedliche Selektivität der Katalysatoren 'dient das Verhältnis vcn entstandenem 2~Wethylpentcn-2
und 2,3-Dimethylbuten-2 bei ungefähr gleichem
Umsatz 2u 2-Methylpenten~2„ Der Zahlenwert des Verhältnisses
2-r:ethylpenten-2 / 2, j5~Dimethylbuten-2 bei verschiedenen
Phosphinen ist wie folgt:
| Et ρ | Ke | 3P PPh, ■ | n-BiuP | 1-Pr^P | (cyclo-EexylUP |
| 2,14 | 1, | 45 1,14 | 0,97 | 0,68 | 0,68 ■ |
| t-Bu2 | iPrP | t~Bu,P | |||
| 0,6ο | 0,55 |
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Tab el Ie^ II
Zusammensetzung nach 19 Stunden Reaktionszeit (in
Zusammensetzung nach 19 Stunden Reaktionszeit (in
pcntciS'" 0)1 °'2· 0,1."· 0,1 0,3 0,3- 0,3 1,8
^-AIc-.thyI-pcntcn-2-cis
ί9 1]L'6
0"'6
3-^thyjv- 28,6 29,3 27,8 26,5 19,1 16,9 11*6 3,6
Kcx''n'2 ^ ^ yi <g. 1,8 <i 2,0 1,3
-*> ft t
Kexen-2-cis 0,5 0,3 0,4 0,3 0,5 0,4 0,4 1,0
63>5 57>3 3°>2 2J>2 3°'° 2Oi7 15>1 2'2
] = Me5P 5 = (cyc30^C6H3χ)-Ρ
. -^3 D ^1 ^r;3F
J? — X JjU^ ( ^1 I'll
4 = η Bu^p ' 8 = Ph2P(CH)pP?h2 +
'' mit einem Drittel Kata'jysatorkonzentration, nach dreifacher
i'. e a!: t i on s ζ e i L
fj 0 :j »JA il / I 3 -y w
BAD OBSGlNAL
Claims (1)
- - Io ~Patentansprücheerfahren zu.Isomerisierungen von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man verziveigte und unverzweigte offenkettige Olefine oder deren Gemische mit Kcmplexverbindungen aus i/-Allyl~Nicke.l-Verbindungen, Lewis·- säuren und -Lewisbasen behandelt»2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Propylendimerisationsgemische, hergestellt mitHilfe von Komplexverbindungen aus //-AHyl-Nickel·-Verbindungen, Organoaluminiumverbindungen und Phosphinen der Gruppe Tricyclohexylphosphin, Tri-isopropylphosphin, Tri-tertiärbutyl" oder Tri-n-butylphosphin an« schliessend mit Komplexverbindungen von if-Allyl-lJickel-Verbindungen, Organoaluminiumverbindungen und Phosphinen der Gruppe Trimethy!-., Triäthyl- oder Triphenylphosphin behandelt» 'J5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Isomerengemiseh bestehend aus mehr oder weniger 2-Methylpentenen mit einem Katalysator aus /T-Ailyl-Ni·· Halogenid, A'thylaluminiumdihalogenid und Trimethylphosphin behandelte4ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Iscmerengemisch bestehend aus' im wesentlichen 2,3-Dimethylbutenen mit einem Katalysator aus //-/."HyI-Ni-KaIcgeniden, Äthylaluminiumdihalogenid 'und Trimethyl- oder Triphenylphosphin behandelt»α 9 ΰ h a /1 s s 6
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE1924628A DE1924628C3 (de) | 1969-05-14 | 1969-05-14 | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Olefinen |
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| US867928A US3644558A (en) | 1969-05-14 | 1969-10-20 | Process for isomerizing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1924628A DE1924628C3 (de) | 1969-05-14 | 1969-05-14 | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Olefinen |
Publications (3)
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|---|---|
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| DE1924628C3 DE1924628C3 (de) | 1973-11-15 |
Family
ID=5734200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1924628A Expired DE1924628C3 (de) | 1969-05-14 | 1969-05-14 | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Olefinen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3644558A (de) |
| CA (1) | CA933189A (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2835365A1 (de) * | 1977-08-11 | 1979-02-22 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum isomerisieren von alpha -olefindimerisaten |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510561A (en) * | 1992-12-21 | 1996-04-23 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Homogenous catalyst and processes for fluid phase alkylation |
-
1969
- 1969-05-14 DE DE1924628A patent/DE1924628C3/de not_active Expired
- 1969-09-29 CA CA063390A patent/CA933189A/en not_active Expired
- 1969-10-20 US US867928A patent/US3644558A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2835365A1 (de) * | 1977-08-11 | 1979-02-22 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum isomerisieren von alpha -olefindimerisaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1924628B2 (de) | 1973-04-26 |
| CA933189A (en) | 1973-09-04 |
| DE1924628C3 (de) | 1973-11-15 |
| US3644558A (en) | 1972-02-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |