DE1793788C3

DE1793788C3 - Addukte von n-Allylverbindungen von Übergangsmetallen, Lewis-Basen und/ oder Lewis-Säuren

Info

Publication number: DE1793788C3
Application number: DE19631793788
Authority: DE
Inventors: Günther Prof. Dipl.-Chem. Dr. 4330 Mülheim Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Filing date: 1963-08-10
Publication date: 1977-09-01

Description

Ri Ri Rj

^ - C- C—C

worin X ein anionischer Rest ist, der von wasserfreien Halogcnwassersioffen, organischen Säuren, Phenolen, Thiophenolen, Mercaptanen, Blausäure und 1,3-Diketonenolen abgeleitet ist, Me Chrom, Nickel, Palladium oder Kobalt bedeutet, η 1 bis 4, m 0 bis 3 und ii+m 2 bis 4 sind und Ri bis Rs je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste Ri oder Rj mit den Resten Ra oder Rs auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem geschlossen sein können,

b) Lewis-Basen und/oder

c) Lewis-Säuren.

Das einfachste ,T-ADyl-Systcm wird durch 3 C-Atome gebildet, die als sp--Hybride ein ebenes Gebilde darstellen, dessen 3 Kohlenstoffatome gleichartig an ein Metallzentralatom gebunden sind. Im einfachsten Fall des Bis-.-r-Allylnickels der Bruttoformel (CjHs^Ni gibt man diese Verbindungsart durch folgende Schreibweise wieder

CH,

H, C ^z=

--■ CH

Nach der deutschen Auslegeschrift 11 90 939 können reine .τ-Allylverbindungen der Übcrgangsmetalle der

III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der 40 Am Beispiel des Bis-.T-Methallylnickels kann dieser allgemeinen Formel (1) Verbindungstyp formehv.äßig wie folgt dargestellt

werden:

Me

R₁ R₃ R₄

c_—_c—C-R₅

(D

HjC-C i

in der π eine ganze Zahl von I bis zur höchsten Wertigkeit des betreffenden Übergangsmetalls bedeutet, insbesondere des Titans, Zirkons, Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Nickels, Eisens, Kobalts, Palladiums und Platins, hergestellt werden. Weilerhin gelingt es, gemäß den deutschen Patenten 11 97 453 und 1194 417 Verbindungen der Übergangsmetalle vom Typ -T-AIIyI — Me-X der allgemeinen Formel (II)

CH,

C-CH₃

X_n, Me

R₁ R, R₄

R_s

R,

in tier /;i und η ganze Zahlen von I bis 3 bedeuten, wobei in und /; ganzen Zahlen \on 2 bis 4 gleich sind, herzustellen.

H,C

Die röntgenographische untersuchung dieser Verbindung hai gezeigt, daß es sich um eine »Sandwich«- Verbindung handelt, deren CU !-Gruppen am mittleren C-Atom in Anti-Stellung stehen.

Das ;r-Allyl-System stellt somit eine besondere Art von Liganden dar, die sowohl sterisch als auch elektronisch einen spezifischen Einfluß auf das Übergangsmetall, an das es gebunden ist, ausübt.

Die Erfindung betrifft Addukte von

a) ;r-Allyl-Verbindungen von Übergangsnietalien der allgemeinen Formel

X... Me

R₁ K, R₄

worin X ein anioniseher Rest ist, der von wasserfreien Ilalogen Wasserstoffen, organischen Säuren, Phenolen, Thiophenole!!, Mercaptanen, Blausäure und 1,3-Diketonenolen abgeleitet isi, Me Chrom Nickel, Palladium oder Kobalt bedeutet, η 1 bis 4, /?)0 bis 3 und η + /h2 bis 4 sind und Ri bis R₅ je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten wobei die Reste R₁ oder R; mit den ^o Resten R^ oder Rs auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem geschlossen sein können,

b) Lewis-Basen und/oder

c) Lewis-Säuren.

25

Diese Addukte vermögen äußerst selektive katalytische Reaktionen auszulösen.

Der Katalyse können Monoolefine wie Äthylen, Propylen, Butene, Pentene. Hexene oder Diolefine wie Butadien oder Isopren, oder deren Gemische unterworfen werden. Je nach Art der Addukte können Polymerisationen zu hochmolekularen Produkten wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutadien durchgeführt werden, wobei die Polymerisation im letzten Fall so gelenkt werden kann, daß entweder 1,2- oder 1,4-Polybutadiene erhalten werden, wobei die letzten ausschließlich oder nahezu ausschließlich die 1,4-cis-Struktur aufweisen können. Andererseits kann sich die Polymerisation nur auf wenige Moleküle erstrecken. So kann man aus Äthylen nahezu reines Buten-2 oder Gemische von Butenen, Hexenen und Octenen herstellen. Ebenso gelingt aus Propylen die Herstellung von Produkten, die überwiegend aus Hexenen bestehen, jedoch in einem Fall als Hauptverbindung 2-Methylpenten, im anderen Fall 2,3-Dimethylbuten enthalten. Schließlich kann Butadien zu kettenförmigen Verbindungen, z. B. 3-Methyl-Heptatrien-( 1,4,6) oligomerisiert werden.

Als Lewis-Säuren seien genannt z. B. die Verbindungen R2AIY, RAIY2 und insbesondere AlYj, wobei Y = so Cl, Br, ] und R = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen sein können.

Als Lewis-Basen, d.h. als Elektronendonatoren, kommen z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems außer Stickstoff, Trialkyl-, -cycloalkyl-, -aralkyl- oder -arylester der Elemente der V. Hauptgruppe, außer Stickstoff sowie deren Triamide und z. B. auch Dialkylsulfoxyde in Frage.

Durch die Addukte, d.h. die Kombination der <>o ,T-Allyl-Verbindungen der genannten Übergangsmetal Ie mit den Lewis-Basen und/oder den Lewis-Säuren wird eine Aktivitäts- und Selcktivitätssieigerung erreicht, und zwar hauptsächlich bei Verbindungen des Typs.-r-Allyl-Me-X. <-

Dementsprechend nimmt z. B. die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Polymerisation von Butadien sehr stark zu. wenn man dem Bis-.T-Allvlkohaltjodid äquimolare Mengen von /. B. Aluminiumbromid zusetzt. Mit gleich gutem Erfolg kann man zur Adduktbildung auch Diäthylaluminitimchlorid oder Äthylaluminiumuiehlorid verwenden.

Besonders deutlich zeigt sich dieser Effekt bei der Oligomerisation von Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, mit Hilfe von jr-Allylnickel-Katalysatoren. Während z. B. π-Allylnickelbromid mit Äthylen oder Propylen bei erhöhten Temperaturen und unter Druck im Verlaufe von Stunden reagiert, kann die katalytische Aktivität des Systems durch Zusatz von äquimolekularen Mengen an Aluminiumbromid oder Alkylaluminiumhalogeniden so stark gesteigert werden, daß die Oligomerisationsreaktion bei Normaldruck bereits bei Temperaturen um - 8O⁰C oder bevorzugt von - 50 bis + 2O⁰C mit sehr hohen Geschwindigkeiten abläuft. So kann Äthylen mit Hilfe eines Adduktes, das π-Allylnikke'bromid und Aluminiumbromid im Mol verhältnis von 1:1 oder 1:2 enthält, bei -20"C mit hoher Geschwindigkeit (6-700g Äthylen/lg Ni/h) in eine Mischung von Butenen, Hexenen, Octenen und höheren Oligomcen verwandelt werden. Die Selektivität des Adduktes ist gering, man erhält daher eine Mischung von Oligomeren. Ähnliches wurde bei der Oligomerisation von Propylen mit einem derartiger. Katalysttorsysiem beobachtet.

F.S wurde weiterhin gefunden, daß man sehr selektiv wirkende Addukte auf der Basis von ,τ-Allylverbindiingen, /.. B. des Nickels, züchten kann, wenn man der Kombination eines .τ-Allylnickelhalogenids mit einer Lewis-Säure eine Lewis-Base gemäß der oben gegebenen Definition zusetzt. So entstein /. B. ein vollkommen selektiv wirkendes Addukt, das Äthylen praktisch ausschließlich in Buten-(2) verwandelt, wenn man einem äquimolekularen Gemisch von .T-Allylnickeljodid und Aluminiumbromid ein Äquivalent Triphenylphosphin zusetzt. Bei Temperaturen von —40 bis — 20^cC und Normaldruck wird Äthylen von diesem Katalysator mit hoher Geschwindigkeit (4500 g Äthylen/1 g Ni/Slunde) und Ausbeuten von 91% in Buten-(2) verwandelt. Die Bildung von höheren Oligomeren wird praktisch unterdrückt. Anhand dieses Beispiels konnte der starke Einfluß der als Elektronendonatoren wirkenden Verbindungen auf die Selektivität der .τ-Allylmetallkatalysaioren erläutert werden. Die Wirkung derartiger Elektronendonatoren zeigt sich aber auch in der Spezifität der Addukte, was durch folgendes Beispiel demonstriert wird:

.T-Allylnickeljodid wurde in Äther zunächst mit einem Äquivalent Triphenylphosphin umgesetzt. Dabei erhielt man in kristallisierter Form das 1 : 1 -Additionsprodukt

(.T-(C₁H₅)NiI · P(CHs)₃).

Dieses wurde in Chlorbenzol gelöst und mit 1 Äquivalent Aluminiumbromid versetzt. In die rotbraune Katalysatorlösung leitete man bei -40 bis O⁰C und Normaldruck Propylen ein. Mit einer Reaktionsgeschwindigkeit \ on 4600 g Propylen/1 g Ni/Stundc ehielt man in Ausbeuten von ^5.3% eine Mischung von hauptsächlich 2 Hexenen, und zw.11 iiwa 20% η-Hexen und 75⁰Ai 2-Metlnlpenten. die gemäß folgender Formulierung gebildet wurden:

C- H-C C C -C

C--cc c c

C C C-H - > C-- C- C- C C
C--C ■·--('·

Arbeitete man unter vollkommen analogen Reaktionsbedingungen, verwendete man jedoch statt Triphenylphosphin Tricyclohexylpliosphin, so erhielt man mit etwa gleicher Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute eine Mischung aus 31% 2-Methylpenten und 67% 2,3-Dimethylbuten:

C C C

I I I

C=C-H CC-C-C

C-C=-C

C =- C — I! — -> C == C C — C — C'

C=C-C

Während im ersten ("alle eine endständige CH-Bindung des einen Propylenmoleküls an die C = C-Doppelbindung des zweiten Propylenmoleküls angelagert wurde, kam es im zweiten Fall unter dem Einfluß des Tricyclohexylphosphins zur Addition der mittelständigen CH-Bindung des einen Propylenmoleküls an die C = C-Doppelbindung des zweiten Propylenmoleküls, d. h. mit Hilfe des jeweils zugesetzten Elektronendonators läßt sich der Reaktionsablauf am .τ-Allylmetallkatalysator sehr weitgehend steuern.

Die katalytischen Reaktionen können in inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen z. B. aliphatische oder aromatische Äther, cyclische Äther, gesättigte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder halogenierte Aromaten zur Anwendung. Gegebenenfalls kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verfahrensgemäßen Oligomerisations- bzw. Polymerisationsreaktionen werden im Temperaturbereich von -80 bis +100'¹C und bei Drücken bis zu 100 Atm. ausgeführt.

Die mit den erfindungsgemäßen Adduklen herstellbaren Produkte besitzen große technische Bedeutung. 1,4-cis-Polybutadien ist ein wichtiger technischer Kautschuk und die Dinieren des Propvlens können durch Mcthanabspalüing in Isopren übergeführt werden. Das nach dem beanspruchten Verfahren herstellbare Polyäthylen oder Polypropylen ist ein vollkommen hal'ogcnlrei anfallendes lineares Produkt.

Alle Operationen müssen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, d. h. unter Schutzgas wie Argon oder Stieksioll, ausgeführt werden, da die erfmdungsgemäßen Addukte IuIt- und leuchiigkeitsempliiidlich sind.

Beispiel 1

O₁-Ig i .IS mMol'ms .-; \ll\ lchromchlond w ei\U ■: ■> 100 cm'Chlorhcn/nl gelost iinJ mit 0.7 ein ■ tiiiuln! geschmolzenem Aliimmiiiml·; > >mid \ ersetzt In die Losung leitet man bei .^Λ|) ι :iiui Normaldruck \lh\len

ein. Nach J Stunden /ersetzt man der, Katals sator durch Zusatz von Jem¹ Butanol. Das gebildete Polyätln len wird mit Aceton ausgefällt und anschließend abgesaugt. KaiHysatorreste werden durch Waschen mit einem Methaiiol/.Salzsiiiire-iiemisch entfernt. Man nitriert und wäscht das Produkt neutral. Das Polymere wird bei 10 ⁴ Torr getrocknet. Atisbeute 2,6 g lineares Polyäthylen.

H e i s ρ i e I 2

0,234 g = 0,87 niMol bis-.-r-Allylkobali|odid in 2(1 cm' Toluol werden bei -80 C mit 0,2 cm' = 1.406 inMol Äthylaluminitimdichlorid in 100 cm'Toluol versetzt. Zu der entstehenden Lösung kondensiert man 60 g Butadien und wärmt dann die Mischung auf - 30 C auf. Innerhalb weniger Minuten setzt eine heftige Reaktion ein. Man hält die Mischung durch Kühlen bei -20 bis — 30C. Das entstandene Polymere wird mit Methanol gefällt, abfiltrieri und im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 40g. Laut IR-Analysc besteht das Polymere aus praktisch reinem 1,4-cis-Polybutadien. das nur durch Spuren von 1,4-trans- bzw. 1,2-Polybutadien verunreinig", ist.

0,234 g = 0,87 niMol bis-.-r-Allylkobaltjodid werden bei -80^uC in 2OcHi' Toluol mit 0,2 cm' = 1.906 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 100 cm-¹ Toluol von -80 C versetzt. Man entfernt das Toluol im IiV, wuscht den rotbraunen, öligen Rückstand mit 10cm' Pentan von -80°C und trocknet im HV.

I (521.8)
R F-Analyse:

Berechnet: Co 11,3, Al 10,4, Cl 27,3, J 24,4;
gefunden: Co 10,9, Al 10,0, Cl 27,4, J 24,2.

IR-Spektrum(-78°C):

C^C-Valenzschwingung der π-Allvlgruppen bei 1490-150OcIiK¹.

B e i s ρ i e I 3

0,136 g = 0.504 mMol bis-;r-Allylkobaltjodid in 20 cm^J Toluol werden bei -80⁰C mit einer Lösung von 0,135 g = 0,504 mMol Aluminiumbromid in 100 cm⁵ Toluol versetzt. Zu der Mischung kondensiert man 50-6Og Butadien und hält diese dann unter Rühren zwischen -45 und 0^DC. Nach 2 bis 6 Stunden bricht man die Reaktion ab, zerstört den Katalysator mit Methanol und fällt das Polymere aus. Das Polymere wird

so abgetrennt und gewaschen und bei 10 ⁴ Torr und 50' C getrocknet. Man erhält ii g eines Kautschuks, der laut IR-Analysc praktisch reines eis-1.4-Polybutadien darstellt, das nur sehr kleine Mengen trans-1,4- bzw. 1,2-Pokbutadien enthalt.

0,136 g = 0.504 mMol bts-.T-AIU iKobaltjodid werden bei —80 C in 20cm' Toluol mit einer Lösung von 0.135 g = 0.504 mMol Aluminiumbromid in 100 cm' Toluol von —80 C" versetzt. Mail entfernt das Toluol im I IV. \\ asch I den rotbrauen Rückstand mn Hi ein ' Pe nt. ι η

<·η von — 80 C und trocknet im 11\

( ,.1I₁₁₁AK οΒι-,Ι (5 54.5)
Rl AnaKse:

Berechnet: Co I I .ti.

gefunden C Ό \0.Η.

IR-Spektrum ( ΓΝ C ):
C — C-\'alen/scliw in;
I4^LK> 1 ")()O cm '

Al 5.0·"
Al·»'.

Br-H..V

Br-14..¹.

J 5.Γ:

ilei .ι Λ1Κ !gruppen K

H c ι s ρ ι ο I 4

0.1 58 μ = 0.895 mMol bis-n -AIKIkobalichlond in iO cm¹ Toluol werden mil einer Lösung von 0,8¹Vi inMöl Diäthylaluminiumchlond in 'loluol versetzt. Zn der Mischung kondensier! nuiii K'i -80 C 40 bis 50 g Butadien ein. Man erwärmt auf ■- 20 bis -t 20 C". dahei tritt die Polymerisation ein. Das PoK niere wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhiilt eine Mischung von eis und trans-1.4- und 1.2-Polybutadien.

0,158 g = 0,895 niMol bis-.T-Allylkobalichlorid werden bei —80"C in 50cm^! Toluol gelöst und mit einer Lösung von 0,895 mMol Diiithylaluniiniumchlorid in 50 ein¹ Toluol von -80 C versetzt. Man entfernt das Toluol im HV, wascht den Rückstand mit 10 cm' Pentan und trocknet am HV.

C|(,H₂oAICoCl2(29b.8)
RF-Analysc:

Berechnet: Co 19,8. Al 9.09, Cl 23,9:

gefunden: Co 19.5, Al 8.9, Cl 23.4.

lR-Spektrum(-78"):

C = C-Valcnzschwingung
1490- 1500 cm '.

der .T-Allylgruppen bei

Beispiel 5

0,158 g = 0,895 mMol bis-.T-Allylkobaltchlorid in 50 cm¹ Toluol werden mit einer Lösung von 0,895 mMol Äthylaluminiumdichlorid umgesetzt. Mit der erhaltenen Lösung wird Butadien bei -20⁰C polymerisiert. Die Reaktion verläuft sehr schnell. Man erhall ein sehr reines 1,4-cis- Polybutadien.

Beispiel b

Zu 200 g flüssigem Butadien gibt man bei -8O¹¹C eine Lösung von 0,358 g = 2,025 mMol bis-a-Allylkobiihchlorid in 50 cm¹ Toluol zu und versetzt dann die Lösung mit 2,025 mMol Äthylaliimiuiumdichlond in 10 cm¹ Toluol. Mau UiBt die Reaktionsmischung langsam über Nacht bis auf Zimmertemperatur auftauen, setzt dann ) I Benzol /u und bringt durch l'.rwärmen das Polymere in Lösung. Anschließend fällt man das Polybutadien mit Methanol, trennt es ab und trocknet es bei 10 ¹IOn-. Man erhall 101 \: kautschuk artiges Polybutadien, das laut IR-Analyse aus praktisch reinem 1,4-eis-Polybiitadicn besteht, das nur sehr wenig 1,4-trans-Polybiiladicn enthalt.

Beispiel 7

0,21 .15 g
I Molekülen
koballdijodk

0,24JmMoI des Additionsproduktes von lriphcnylphosphin an I Molekül ;i AIIyI-

(CO(C₁IL,)!.. .'P(CJL,)!).

werden bei HIVC in 70 i'in¹ Chlorben/ol gelöst und mit 0.N92 inMol Alumiuiuinbroinul vcrscl/l. In die Lösung werden 40 50 γ Butadien einkoiulensieri. Man ei wärmt aul - i0 Ims 20 C. dabei set/l die Polymerisation ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise ausgearbeitet und man erhall 2") g eines Polybutadiens. das aus irans-1.4- und 1,2-PoKbutadien besteht.

Beispiel S

0.34 g = 1,5 mMol .T-Allylnickcljodid werden in 100 cm¹ absolutem luftfreiem Methylenchlorid gelöst und bei -80 C mit 0.32 cm' - 3.0 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man erhält eine klare rote Lösung,

is in die man bei —40 C unter kräftigem Rühren reines durch Waschen mit Äthoxydiäthylaluminium von Luft befreites Äthylen einleitet. Das Äthylen wird sehr schnell von der Lösung aufgenommen und das Reaktionsgemisch muß stark gekühlt werden. Nach 8 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch F.insaugcn von Luft zersetzt. Das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte werden 0.5 Torr in eine auf -80"C abgekühlte Vorlage abdestillieri. Anschließend wird das Destillat an einer

2s Tieftemperaturkolonne destilliert. Man erhält insgesamt 430 g Oligomerisat, das zu etwa 40% aus Butcn-(2), etwa 40% aus Hexenen sowie 15⁰Ai Octenen und etwa 5% höheren Oligomeren besteht.

0.34 g = 1,5 mMol .τ-Allylnickeljodid werden bei

ίο -80"C in 100 cm¹ Melhylenchlorid mit 0,32 cm¹ = 3,OmMoI Äthylaluminiumdichlorid umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im HV verbleibt ein roter Rückstand, der mit l()cm^! Pentan von -80"C gewaschen und im IIV getrocknet wird.

CMI_1nAICbINi (353,b)
RF-Analyse:

Berechnet: Ni Ih.b. Al 7,b, Cl 20.1, j 35,9; gefunden: Ni Ib₁I. Al 7,3, Cl 19,8, | 35,4.

IR-Spekmim:

C --■ C-Valenzschw ingung
1490 cm '.

der .T-Allylgruppe bei

Beispiel 9

0,242 g :- 1,0b mMol η ■ Allylniekeljodid werden bei •-40"C in 50 cm¹ Methylenehlorid mit 0,23 cm¹ ·■ 2,12 mMol Äthylaluminiumdielilorid versetzt. Man erhalt eine klare rote 1 .ösung, in die bei Temperaluren von -40 bis -SO¹¹C tinter kräftigem Rühren 1,75 Stunden lang Propylen eingeleitet wird. Man IHLH dann weitere 5 Stunden bei -40 bis -50"C stehen. Anschließen! zersetz! man durch l'.insaugen von Luft den Katalysator Man filtriei' und destilliert das liltrat. Man erhalt 140 j Oligomei isat, das aus b5% I lexenen, 24¹¹Ai Nonenen um 11% höheren Oligomeren besteht,

Beispiel IO

.1,75 |: ,7 Allylnickelnnliil werilen in lot) cm¹ Äther Iu H0"C mit 4,1 i g Triphenylphosphin (Molverhälini

I : I) umgesetzt. Man erwärmt kuiv/eitig auf 2(VC tin filtriert dann den in 1 onn rotbrauner Krislall

7()<l Π35/Ι

angefallenen komple\

(C₁I Ι-,Νι| -■

Ausbeute: 1.7 g
Berechnet: Ni IZO
gefunden: I 2.1¹¹O.

O"n d. Th.

1,851 g = J,78 niMol dieses Komplexes worden in 200cm¹ Chlorbenzol bei -40 C mit 0.8cm¹ = 7.6 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. In die klare rote Lösung leitet man unter kräftigem Rühren bei — 1:5 bis —20°C Propylen ein. Die Reaktion verlauft unter starker Wärmeentwicklung, so daIJ das Kühlbad etwa -50 bis —80"C haben muli. Sobald die Reaktionsgeschwindigkeit nuchlälJt, saugt man das Dimerisat in zwei hintereinandergeschaltete Kühll'allen von -80 bzw. — l80ⁿC ab. In die zurückbleibende Lösung leitet man wiederum unter den gleichen Bedingungen Propylen ein. Insgesamt leitet man viermal je JO Minuten lang Propylen ein. Am Lnde des vierienmals destilliert man das Dimerisat sowie auch das Lösungsmittel und die höheren Oligomeren quantitativ' ab. Die Destillate werden vereinigt und an einer Kolonne destilliert. Man erhält insgesamt JOI5 g Oligomerisat. das zu 9 5.J% aus I lexenen,4,7% höheren Oligomeren besteht.

Laut gaschromatographischcr Analyse besieht die (.'(,-Fraktion aus 75% 2-Mediylpentenen, 2I¹Vo n-llexencn und 4% 2.J-DiInCtIIyIbUtCnCn. Ls winden demnach 6.25 kg Propylen/1 g N)i/h umgesetzt.

1.851g - 3,78 mMol .7-AllylniekeljodidTriphen\lphosphin werden bei —40C iii 200 cm¹ Chlorbenzol mit 0,8 cm¹

7.ti mMol Äthylaluminiumdichlorid

umgesetzt. Die klare rolc Lösung wird im HV zur Trockne eingeengt und tier Rückstand mit 50 cm¹ Penian von - 40"C gewaschen und im IIV getrocknet.

C.",IU.AI_;CI,|NiP(742,9)
!!!■-Analyse:

Berechnet:

Ni 7,9. Al 7.!. Ci 19,1. P 4.2. | 17,1;

gefunden:

Ni 7,(i, Al 7.0. Cl 18,8. P 4.1, | lb,8.

II! Spektrum:
C -■ C- Va I en /schwingung

der .7 Allylgnippc in ι

Beispiel It

2,07(1 j: - 4,24 mMol des gemäß Beispiel IO lierge Mt¹IlIi¹M I : I-Addiiktes werden in 20OcHi¹ Chlorbeii/ol hei 40"C mil 2,^r! j: - ¹HnMoI Aluminitimbromiil umgesetzt. (ieniill.1 dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren leitet man insgesamt 7 χ je 40 bis 43 Minuten lang Propylen ein. Man erhalt ^r>7^l)2 κ ReaktionspiOtltikt, das zu ^l).J,^r>% atis I lexeneit und b.Wti höheren Oligonicren bestehl. Die C-I'rakiion enthalt laut gasehromatographisihcr Analyse 7^r>% 2 Melhylpente ue, l^l)% It-IIt¹Kt¹Mi' UMiI o% 2,.1-Diniclhylhulciie. Ls wurden ileminich 4,b kg Propylen/! μ Ni/h umgesetzt.

2,07b g - 4,24 mMol .-r ÄllylnickcljodiiLTnphenyl phosphin werden in 200 cm¹ Chlorbenzol bei 10' C mil 2,^r) g ^ ^c) MiMoI Aluminiiimbi'omid versetzt. Ls st'heiilet sich ein rotes Lestprodukt aus, das bei 40"C abgesaugt iitul mil .10 cm¹ l'enian von 40" C

ίο

gewaschen wird. Man trocknet am HV und erhalt 3,5 des 1:1: 2-Produktes.

RT"-\nal>se:
Berechnet:
gefunden:

Al 5,ti. Niti.l. Br 49.5;
Al 5.4. Ni 5.8. Br 49.0.

IR-Spekinim:
C - C -Valenzschw iiigung

der η - Allylgi lippe bei

ei s ρi e I 12

4.2 g .T-Allyliiickeljodid werden gemäß Beispiel 10, is jetloch mit 5,17g Tiievclohe\\ !phosphin umgesetzt, ■benfalls ein rotbraunes Kristallisat. das der

Man erhall et
Zusammensetzung

- P(CII₁₁),

:o entspricht.

Berechnet: Ni 11,55%:
gefunden: Ni 11.35%.

2.215 g = 4.3b mMol dieses Komplexes werden in 200 cm¹ C'hlorbenzol bei -40 C mit 0,92 cm¹ = 8.7 mMol Äthylaluminiumdichlorid umgesetzt. CiemälJ dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren leitet man in die rote Lösung 8 χ je 35 bis 40 Minuten lang Propylen ein. Nach dem J. bzw. 7. Abdestillieren setzt man je 100 cm¹ Chlorbenzol zu. Man erhält insgesamt 4711 g Reaktionsprodukl. tlas zu 87% aus I lexenen und IJ% höheren Oligomeren besteht. Die C-Lraklioii enthält laut gaschromatographischer Analyse b7% 2,J-Dinieihylbuiene, Jl¹Vo 2-Meihylpeniene und Spuren n-lle\en. Ls wurden 4,1 kg Propylen Ig Ni¹Ii umgesetzt.

/u Beispiel I 2

2,215g 4,J(iiiiMol η ■ AIKInickeljodid ■ l'ricsclohe xyIpIn»spinη werden bei 40 ¹C in 200 cm¹ Chlorbenzo mit 0,92cm¹ ·-- 8,7 niMol Äihvlaluininuinulichlorii. umgesetzt und im 11V vom l.ösungsniiitel befreit. Det Rückstand wird mit .10 cm¹ Penian gewaschen und in IIV getrocknet.

.|(,)
Rl' Analyse:

Berechnet: Al 7,1. Cl 18,7. | lh.7.
gefunden; Al 7,2. Cl 18,9. | l(_v»,

IK Spektrum:

C -C-Valenzscliwiiiguiig
1490 1500 cm '.

Ni 7,7; Ni 7,5.

der ;i Allylgi tippe be

Beispiel zur Lrliiutcniii)', tier Struktur
(,/g H.MinMol.T Allylnicki'lchloriiL Tricvclohcssl phosphin werden bei 20"C in 20 cm¹ Toluol mit I₁Ol ( 8,9 niMol Methvlaluniiiiiuindichlohd versetzl. Be weiterem Kühlen beginnen sich langsam rolbrautn ι,,, Kristalle abzuscheiden. Man filtriert und wuscht mi wenig Toluol von 7H"C und anschließend mil Pciitai von -7H"(\ Die Kristalle werden im HV getrocknei Ausbeute l/ig - 2,8 niMol, das sind .11% ti Th.

(,., C....I InAlCliNil'(^r»2K,b)
!!!•'-Analyse:

Berechnet: Al 5,1, Cl 19,2, Ni ILI, P 5,9;
geftunlen; Al .5,1, Cl 19,4, Ni 10,9, |"i,8.

111

Die dreidimensionale Röntgenstrukturanalyse eines liinkristalls Helen lolgende Werte: /.elldaten:

ι: 10,4900 (9) Λ :100.9b (I)"
n: 11.3212(1 J)A : 90.79b(K)
.·: 14.0798 (2b) λ : l22,bbO(7)

Raunigruppe P\

4004 heobaohieie Relieve (Cu K\)
b44 unbeobachtete Relieve

V: lib«.4A·
/. - 2

Kr,,,: 0.09)8
(/Λ,: 0.1 I¹))

193

X = Cl bzw. CH,

lie · s |) i e I Ii

i, )8 g .τ Allylnii'keljoilid werden £emiil.) Heispiel H), jedoch mil 8 j; Iris (o uvydiphenyl) phosphii um):eset/i. Mim erluilt ein rolhr;uines Krisuillisui ik-r /tlSHIllllKMlMM/tlllJ·

Berechne». Ni 7,70%;
gefunden: Ni 7,^r>^r>%.

I₁(MtI |! -(,0OmMoI dieses Komplexes werden in 200 ein' ( hloiben/ol bei ■(<)"( nut 0.8Ί cm' 8 niMol Aihylaluininiumdiehlorid versetzt. In die Lösung leitet man wilhrend 2^r) Minuten bei 0 bis ι 10 ( Propylen ein. Anschließend destilliert man alle llilehligen Produkte ab, die an einer l'üllköiperkolonnc fraktioniert wenleu. Man erhall KOOg Reaktionsprodukl, das zu 94,7% ans lleveiien und 'i,i% höheren Oligomeren besteht Die (Ί, I i'iikiion enihillt laut giisehioniaiographiselier Ana lyse 7Wn 2 Methylpentene, 20% n-llexene und 4,^ri% .!, I Dimelhylbuteiie.

Is wurden 8,2 kg Propylen/I g Ni/h uingeset/l.

Hei spie I I-I

O₁)IvIg r 0,7'iinMol des geniiiU lleispiel 10 herge stellten Addilioiisproduktes aus ;\ Allylnickeljodid und Triphenylphosphin werden in 100 em¹ Methylenelilorid bei ■ -K(VC mit 0,1b ein¹ - l,^ri mMol Äthylaluminium-

•IS dicliloiid versetzt. Man leitet wilhrend 3 Stunden bei •40 bis ^r>0"C Äthylen ein und saugt dann das Reaklionsprodukt in die 80 bzw. IK(VC Kühlfallen ab. Das Kondensat wird an einer Tiefieinperaturkolonne fraktioniert. Man erhalt ^r>87 g Reaktionsprodukl, das

so /u 91% aus Hüten (2), ea. 8% llexenen sowie 1% höheren Oligomeren bestellt. Ls wurden 4,^r) kg Äthylen/l g Ni/h uingesei/t.

Hei spie I lf>

ss O.Mdg l'inenyl Niekelbroniiil werden /usainnieii mit 0,^r>h g 'l'rieyelohexylphosphin bei 2(VC in ¹H) eein Chloiben/oi gelöst. Dieser Lösung sel/t man 2 eein einer l-m-Lösiing von Alunnniiiinbromid in Chlorben /öl (O.fiJJg AIHi) zu. NiH¹Ii Zugabe von weiteren

du 100 eein Chlorbenzol kühlt man die Lösung auf Γ> bis 20"C ab und leitet bei dieser ¹I empei'.iiur unter

kräftiger Kühlung und starkem Rühren :VS Minuten lang Propylen ein. Anseliliellend unlerbiieht man die Reaktion diireh Zusatz von ^r> eein Cyelooetadicu (I,¹)).

(.<; Alle flüehtigen liestiindleile werden bei 10 ''Torr abdestillieri. Man erlillll als Reaktionsprodukt ilOg eines ('{,-Olefin-Cieinisehes folgender Zusinnmenselziiiig: W)% 2,3-l)imethyl-liiilen (I), 20% 2-Melhylpen-

ICIi-(I). 1 S".i
ii-l lexene.

4 Methv lpeiiien-(2) sowie etwa 2¹O

Beispiel lh

0.8 52 g 2.4 5 mMol des 1:1:1 Additionsproduktes ^s von TriisopropylphosphiM. Muminiumhroniid und π■ M Is I- N ick el h round werden in 100 ecm ('hlorbenzol gelöst und aiii H) bis I^ ( ahgekülill. Inter star-,em Rühren und Kühlen leitet man wahrend 2h 15Mm. Props len ein. Anschließend destilliert man i.V. alle i>' flüchtigen Produkte ab. Man erhalt hO2 g eines Reaktionsprodukles, das zu 87,5% aus C!,Olefinen und zu 12.5% aus CV bzw. C'u-Olefinen besteht. Die CVOIefinc setzen sich folgendermaßen zusammen: 1,8% n-Hcxene, 37,1% 2-Meihylpentene. 58.8% 2.J-Dimethylbutene.

Beispiel 17

0.529 g - 2,3 niMol .7-Allyl-Nickeljodid. 0.63 ccmi =■ 2.3 mMol Phosphorigsäiire-tri-diäthylamid und 0,49 ecm -0 = 4,6 mMol Älhylaluminiumdiehlorid ss erden in 100 ecm Chlorhenzol gelöst und während 25 Min. bei -30 bis -35''C unter starkem Rühren mit Props len umgesetzt. Man arbeitet gemäß Beispiel lh auf und erhall 202 g Reaktionsprodukt mit 93,5¹Vn ('(,-Olefinen '5 und 6,5% höheren Olefinen. Die C „Olefine setzen sich folgendermaßen zusammen: 5.5% n-l lexene. 51.4"ό 2-Methylpentene. 43% 2J-Dinieths !butene.

Beispiel 18 _(o

0.57hg = 2.54 mMol .T-Allvl-Nickeljodid, 0.898 g ---■ 2,54 mMol Tn-o-eresyl-phosphit und 0.5 5 ecm 5 mMol Äihylaliiminiumdichlorid werden in 150 ecm Clilorhen/ol gelöst und svährend 1 h hei 5C mit Propylen umgesetzt. Die Mischung bleibt anschließend .'S 12 h bei 20 C stehen und wird dann gemäß Beispiel lh aufgearbeitet. Man erhält 507 g ('(,Olefine folgender Zusammensetzung; 22.5% n-l lexene. 75'Mi 2-Methyl pentene, 2,5% 2,J Dimeihylhutene, Höhere Olefine werden nur in Spuren i'.efuiulen. ■(<'

Beispiel 19

0,42Jg 1,42 mMol des Additionsproduklcs son I ■ Triäthylphosphin an I η Allyl-Nickelhroniid werden in 80 ecm ('hlorbenzol mit 0,J79g ·-. l,42niMol -h Aluminiumbi'omid iinigesctzt und anschließend wiilv rend 17 Min. bei -IO bis 20'C mit Propylen behandelt. Man erhält J85 g eines Reaktionsproduktes. das /u 9},5% aus ('„Olefinen und b.5% höheren Olefinen besieht. Die ('„Olefine setzen sich folgender se maßen zusammen: 9,2% n-l lexene, 70, J¹¹Zn 2-Melliylpen !0.4% 2, J Diuiellivllnilcne.

Heispiel 20

I₁(Wg ^- 2,M niMol des 1 ; l-Additionsprodtiktos von ss Triplienyliiisin atut-Allyl-Nickoljodid sowie 0,4 ) ecm 4,1 inMol ÄlliylaluniiMitiiiKlielilorid werden in IOD ecm (.'hlorheiiz.ol |»cU"»s\ und werden 40 Min. hei ()"C mit l'iopylt-'n umgeset/.t. Man crhiilt (i4,2g ('„Olefine l'olnender ZiiMimmensetzung: .)()% μ Hexene, (iH,^r)% (m 2MeIlIyIPeMIeIH¹, l,'">% 2,J-Dinielliylhulene. Höhere ()leline werden nur in Spuren geiundeu.

Ueispiel 21

In eine Lösung von 0,44 i g - l,7^r>niMol ;r-('rotyl (>s Nickcljodid undO.JHccm - l,h niMol Aihylaluminitiin tliclilorid in lOOccm (.'hlorhenzol leitet mim 50 Min. bei Γι bis 2()"C Propylen ein. Das Reaklioiisprodukl svird in der üblichen Weise aufgearbeitet und man erhall 155 g C',.-Öletine neben etwa I g höheren Olefinen. Die ('„-Olefine setzen sich lolgcndermaßen zusammen: 2 3"Zo η I lexene. 75"u 2- Methylpentene und 2"'i> 2. !-Dimethyl hineile

Beispiel 22

In eine 1 oMiiig son O.4h7 g 2 mMol .7-('inamnisl- \ickclchlond. o.5Sg 2.2 mMol Diphens !phosphin

und 0.47 ecm 4.4 niMol Ällnlaluiiiiniunidiehlond in 100 ecm Chlorbenzol leitet man bei -10 bis 0 C Props len ein. Nach I Imsal/ von 550 g Props len w ird die Reaktion abgehrochen und das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält 502 g CVOIefine sowie 39,5g höhere Olefine.. Die CVOIefine haben folgende Zusammensetzung: 21% n-Hexene. 75⁽'ii 2-Meths !pentene. 4% 2,3-Dmiethylbutenc.

Beispiel 23

0,6 g - 1.48 mMol 1.2,3-1 riphensl-.T-csclopropensl-Nickcl-biomid werden in 60 ecm Chlorbenz.ol gelöst und bei — 20 C "iiit 0.4 g = 1.48 mMol Aluminiumhroniid s ersetzt. In die Losung leitet man während I h bei -20 bis -30 C Propylen ein. Anschließend arbeitet man in tier üblichen Weise auf, und man erhält 84 g eines Reakiionsproduktes. das zu 43% aus C'„ Olefinen besieht. Die C(,Olefine haben folgende Zusammenset /uiij·: 20.7% n-l lexene. 76,9% Methylpentene. 2.4"·" 2.3-Dinieths Ihulene.

Beispiel 24

0.17 g 0.4 5 niMol.i-Allyl-Palliuliunichlorid werden zusammen mit 0,5 g =■--■ 0,93 mMol Tri-(o phenslphe ns I) phosphit und 0,24 g - 1,86 mMol Äths !aluminiumdichlorid in 5o ecm (hlorhenzol gelöst. Diese Mischung svird im Autoklav mit JOg l'ropylen svährend 15 h bei 80 C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das nicht umgesetzte Propylen abgeblasen und das Reak tioiisprodukl abgearbeitet. Man erhält neben 7 g ('„-Olefinen 5 g höhere Oleliiie.

Beispiel 25

0,546 g α Pinenyl Nickelhroniid, 0,5h g Tricyclohexylphosphin sowie 0,5JJg Aliiminiuinhroniid weiden in I 50 ecm ('hlorbenzol gelöst. In diese Lösung leitet man bei 15 bis 20"( während I Ii unter starkem Ruhren Äthylen ein. Anschließend svird die Reaktion durch Zusatz son 5 ecm (yclooclailien (1,5) allgestoppt und das Reaklionsprodiiki aufgearbeitet. Man erhall JOOg Buten, das sich aus 22"Zo Huten-(l), 42,2"o trans Bu ten-(2) und J^ri,8% eisUtiten-(2) zusammensetzt sown 85 g ('„Oleline, die aus H0% 3 Methylpentene!! um 20% M-I lexeiien bestehen.

H e i s ρ i c I 2b

O₁Hg >- 5,9 itiMol ;r Allyl-Nickclehlorid und 0,78 g b,2 111M0I ÄlhylalMMiiniuMuliehlorid werden, in lOOecn Methylenehlorid gelöst, wahrend 4 Ii bei -WC mi Äthylen Hingesetzt, Das Reaklioiisprodukl svird aiifgc arbeitet, und mini erhalt 5Ig Hüten, das zu 0,1% 11 u HiItCtI-(I). 86,5% traiis-Htitcn (2) und IJ,2% eis-Bu ten (2) besieht, sowie 25 g C₍,- bzw. C_H Olefine und lh 1 höhere Produkte,

Hei spie I 27

0, Jh g ;t Allylniekclbroniid, 0,56 g Trieyelohexylphos pliin sowie 0,5Jg AlutiiiniumbroMiid sverden in 50 cci: l'hlorbcn/ol gelöst. Diese Lösung setzt mau eine

Mischung von 146 g Buten-(2) in 100 ecm Chlorbenzol bei — 20^uC zu. In diese Mischung leitet man während 12h unter starkem Rühren langsam Propylen ein. Anschließend wird die Reaktion durch Zusatz von 5 ecm Cyelooctadien-(1,5) abgebrochen und das Reaktionspro- s dukt aufgearbeitet. Neben nicht umgesetztem Propylen und Buten erhält man 55,6 g CVOIefine, die hauptsächlich 2,3-Dimethylbutene und 2-Methylpenicne enthalten, sowie 48,9 g CyOlcl'ine, die hauptsächlich das Gerüst des 2,3-Dimethylpentens haben.

Beispiel 28

0,558 g = 2,46 mMol -T-Allylnickeljodid. 0,648 g = 2,47 mMol Triphenylphosphin und 0,52 ecm = 4,94 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in 100 ecm Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung leitet man im Verlauf von 3>/2 Stunden bei —30⁰C 480 g einer Mischung von 69 Mol-% Äthylen und 31 Mol-% Propylen ein. Nach dem Aufarbeiten erhält man 244 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung: 7Og = 28,7% Butene, 137 g = 56.1% C₅-Olefine, 24,5 g = 10,1% Cb-Olefine sowie 12,4 g = 5,1% höhere Olefine.

Beispiel 29

3,27 g des 1 : 1 : 1-Adduktes von Tricyclohexylphosphin, Aluminiumbromid und .τ-Allylnickelbromid werden in 200 ecm Chlorbenzol gelöst und anschließend mit 200 g Buten-(2) versetzt. In diese Mischung leitet man während 1'/2 h bei — 15°C Äthylen ein. Neben nicht umgesetztem Buten und Äthylen erhält man 101 g eines Reaktionsproduktes, das zu 76% aus Cb-Olefinen und zu 24% aus höheren Olefinen besteht. Die Cb-Olefine bestehen zu 88,7% aus 3-Methylpentenen und zu 10,3% aus n-Hexenen.

Beispiel 30

0,8 g = 4,45 mMol .τ-Allylnickelbromid werden zusammen mit 1,19 g Aluminiumbromid in 225 ecm Brombenzol gelöst und mit 170 g Cyclohexen versetzt. Bei - 10 bis - 15°C leitet man während 3 h Äthylen in diese Mischung ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und man erhält bei der Destillation an einer 50-cm-Drehband-Kolonne folgende Fraktionen: Sdp. 82 bis 118° 5,3 g, Sdp. 118 bis 121,5° 3,5 g, Sdp. 121,5 bis 134° 9,7 g, Sdp. 134 bis 141° 21,9 g. Die bei 134 bis 14Γ siedende Fraktion besteht laut Massenspektrum und IR-Spektrum aus einem Gemisch von 1-Äthylcyclohexen und Äthylidencyclohexen. Bei der katalytischen Hydrierung liefert dieses Produkt praktisch reines Äthylcyclohexan.

Beispiel 31

1,1g = 8 mMol jr-Allylnickelchlorid werden mit 0,85 ecm = 8 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 100 ecm Toluol versetzt. Es entstehen zwei Flüssigkeitsschichten. In diese Lösung destilliert man bei — 30⁰C Butadien und läßt die Mischung 24 h bei -30 bis O⁰C stehen. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung mit 2 η Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Benzollösung verdünnt man mit Aceton, dabei fällt das Polybutadien aus, das man abtrennt und trocknet. Laut IR-Spekirum handelt es sich hauptsächlich um 1,4-cis-Polvbutadicn.

Beispiel 32

0,95 g = 7,OmMoI .τ-Aiiyl-Nickelchlorid werden in 100 ecm Toluol mit 0,74 ecm =■ 7,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Der Mischung setzt man 100 ecm Isopren bei -8O¹¹C zu und läßt anschließend auf 20⁰C kommen. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man kurzzeitig am Rückfluß sieden und trennt dann alle flüchtigen Bestandteile durch Destillation im Hochvakuum ab. Der Rückstand wird mit Benzol aufgenommen, mit 2 η Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Lösung versetzt man mit Aceton und fällt damit das Polyisopren aus, das gesammelt und getrocknet wird. Laut IR-Spektrum handelt es sich überwiegend um 1,4-cis-Polyisopren, dem geringe Mengen von 3,4-Polyisopren beigemischt sind.

Beispiel 33

0,b55g = 1.93 mMol des 1 : 1-Adduktes von Triisopropylphosphin au .τ-Allylnickelbromid und 0,515 g = 1,93 mMol Aluminiumbromid werden in 100 ecm Chlorbenzol gelöst und mit 100 g Butcn-(2) versetzt. Die Mischung bleibt 18 h bei 0⁰C stehen und wird dann aufgearbeitet. Man erhält 6Og = 96,7% CVOIefine sowie 2 g = 3,3% höhere Olefine. Die CVOIefine bestehen aus 1,6% n-Octenen, 26,3% 3,4-Dimethylhexenen, 72,1% 3-Mcthylhepicneii.

Beispiel 34

4,16 ecm einer tiefrot gefärbten Lösung, die 2,0 mMol der .T-Allylverbindung des Nickels CuHiqNiCI gebunden an Aluminiumchlorid enthält, werden in 100 ecm Chlorbenzol gelöst. Bei -10 bis -2O⁰C leitet man während 17 Min. Propylen ein. Man erhält 258 g eines Reaktionsproduktes, das hauptsächlich aus CVOlefinen besteht.

Beispiel 35

10 ecm einer tiefrotgefärbten Lösung, die 2,0 mg-Atom der .τ-Allylverbindung des Nickels Formel CijHmNiCI gebunden an Aluminiumchlorid cniliulien, werden mit 100 ecm Chlorbenzol verdünnt. Bei — 15 bis — 20⁰C leitet man unter starkem Rühren während

1 Stunde Propylen ein. Man zerstört nach beendeter Reaktion den Katalysator durch Zusatz von wenigen ecm von Ammoniaklösung, gleichzeitig schüttelt man die Mischung mit Luft. Man erhält 1080 g eines Reaktionsproduktes, das zu 88% aus Cb-Olefinen und zu 12% aus C₆-, Cs-, Cir und höheren Olefinen besteht. Die so Cb-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 78% 2-Methylpentene. 21% n-Hexene, 1% 2,3-Dimethylbuten.

Beispiel 36

10 ecm der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 35, die

2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 100 ecm Chlorbenzol verdünnt und mit 2 mMol Triphenylphosphin versetzt. Bei - 15 bis — 20⁰C leitet man während

1 Stunde Propylen ein. Der Katalysator wird gemäß do Beispiel 35 zersetzt, und man erhält 948 g eines Reaktionsproduktes, das zu 96% aus Cb- und zu 4% aus höheren Olefinen besteht. Die Cb-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 75% 2-Methylpentcne, 20% n-Hexene. 5% 2,3-Dimethylbutcn.

'^ Beispiel 37

10 ecm der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 35, die

2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 100 ecm

Chlorbenzol verdünnt und mit 2 iiiMol Trimethylphosphil vcrset/i. Bei - 15 bis -20"C leitet man während 45 Minuten Propylen ein. Man erhält 54,7 g eines Reaktionsproduktes, das hauptsächlich aus (.'(,-Olefinen besteht. s

Beispiel 38

IO ecm der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 35, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden in 100 ecm Chlorbenzol gelöst und mit 0,407 g = 2 mMol in Tri-n-butylphosphin versei/i. Bei - 15 bis —20"C leitet man während 1 Stunde Propylen ein. Der Katalysator wird anschließend gemäß Beispiel 2 zersetzt. Man erhält 752,8 g eines Reaktionsproduktes, das zu 95,4% aus C_n- und zu 4,6% aus höheren Olefinen besteht. Die is Cb-Olefine haben folgende Zusammensetzung: 69,7⁰Zo 2-Methylpeniene. 7,1% n-llexenc, 23,1% 2,3-Dimethylbuten.

Beispiel 39 ,₀

7,8 ecm einer tiefrotgefärbten Katalysatorlösung, der .T-Allylverbindung des Nickels der Formel Cull 19N1C! gebunden an Aluminiumchlorid, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden τι it 100 ecm alpha-Chlornaphthalin verdünnt. Bei —15 bis —20"C leitet man während 1 Stunde Propylen ein. Anschließend zersetzt man den Katalysator gemäß Beispiel 35. Man erhält 539 g eines Reaktionsproduktes, das zu 86% aus CVOIefinen und zu 14% aus höheren Olefinen besteht.

Beispiel 40

In einer Versuchsanlage wird die Dimerisation von Propylen kontinuierlich ausgeführt. Mit einer Einspritzpumpe wird flüssiges Propylen über einen mit Silicagel beschickten Trockeniurm in den mit Kühlsystem versehenen Reaktor von 20 Liter freiem Raum eingespritzt. Gleichzeitig spritzt man mit einer zweiten Pumpe Katalysator in den Reaktor ein. Als Katalysator werden 5500 ecm einer 0,2 molaren tiefrotgefärbten Lösung der .τ-Allyl-Verbindung des Nickels Ci₂H^NiCI gebunden an Aluminiumchlorid in Chlorbenzol verwendet und im Verlaufe von 7 Stunden zusammen mit 89,4 kg Propylen mit Hilfe der beiden Pumpen in den Reaktor eingespritzt. Durch die Einstellung des Entspannungsventils zwischen Reaktor und Waschturm wird im Reaktor ein Flüssigkeitsdruck von 15 Atm. aufrechterhalten. Die Temperatur wird mit Hilfe einer intensiven Umlaufkühlung im unteren Teil des Reaktors auf 10 bis 15°C und im oberen Teil auf -4 bis - 10"C gehalten. Die Sohletemperatur beträgt -12°C. Unter diesen Bedingungen werden von 1,1 mg-Atom Nickel im Katalysator 1,28 kg Propylen pro Stunde umgesetzt. Über Kopf werden Produkt und nicht urngesetztes Propylen abgenommen, von 15 Atm. auf 5 Atm. entspannt und in einem Waschturm mit Hilfe von Ammoniaklösung und kleinen Mengen Luft vom Katalysator befreit. In einem nachgeschalteten Beruhi gungsgefäß werden mitgerissene Festprodukte sowie letzte Anteile von Ammoniaklösung mit Druckwasser ausgewaschen. Am Kopf des Beruhigungsgefäßes werden Produkt und Propylen abgenommen und anschließend in einer Abtreibkolonne getrennt. Der Umsatz beträgt 98,1%, d. h. im Verlauf von 7 Stunden werden 87,73 kg Produkt und 1,67 kg nicht umgesetztes Propylen an der Abtreibkolonne abgenommen (das Reaktionssysiem war bereit;: im /uge einer Vorreaktion mit Produkt gefüili worden).

Das Reaktionsprodukt besteht zu 88,5% aus (.'(,-Olefinen und zu 11,5% aus CV b/w. Cu-Qlefinen.

Beispiel 41

I · 1-Adduki von Bis-.T-methallylnickel und
Triäthyiphosphin

Zu einer Lösung von 2,27 g (13,4 mMol) (CiH/^Ni in 20 ml Pe η ι an wurden 1,58 g (13,4 mMol) Triäthyiphosphin bei -80 C gegeben. Die gelbe Lösung färbte sich 101, und es wurden rotbraune Kristalle eines Komplexes ausgefällt. Nach Abtrennung vom Lösungsmittel wurden die Kristalle unter vermindertem Druck bei — 60" C getrocknet.

Ausbeute: 3,024 g (78,2% der Theorie).

Ni-Gehalt: gefunden 20,47%;
berechnet Kr (C^h)?-Ni-P(C₂H₅)I : 20,4h%.

Beispiel 42

1 : 1-Addukt von Bis-.T-allyl-nickel und
Aluminiumbromid

Zu einer Lösung von 1,7 g (12 mMol) Bis-.T-allyl-nikkel in 25 ml Toluol wurde ein Gemisch von 4,0 g AIBn und 25 ml Toluol bei —20" C gegeben. Aus diesem Reaktionsgemisch schied sich ein tiefrotes Öl ab. Dieses Öl enthielt den Komplex

40 (C₃Hs)₂Ni · AIBr₃.

Der Komplex ist dadurch gekennzeichnet, daß er Propylen katalytisch zu dimerisieren vermag, wenn Propylen in eine Emulsion des Komplexes in Toluol bei -2O⁰C bis 0°C eingeleitet wird. Während dieser Katalyse wird 2-Methylpenten selektiv gebildet.

Beispiel 43

1:1: 1-Addukt von Bis-.T-allyl-nickel,
Aluminiumbromid und Tricyclohexylphosphin

Zu einer Lösung von 10,2 g (25 mMol) Bis-^r-allyl-nikkel-AlBr₃ in 20 ml Chlorbenzol wurde eine äquivalente Menge Tricyclohexylphosphin bei — 20⁰C gegeben, wodurch die tiefrote Lösung sich braunrot färbte. Die braunrote Lösung enthielt einen Komplex der Zusammensetzung

(CjHa)₂Ni · AIBr.- P(C₆Hn)₃.

Dieser Komplex ist dadurch gekennzeichnet, daß er mit Propylen bei —30°C reagiert. Propylen wird katalytisch dimerisiert, wobei 2,3-Dimethylbuten in hohen Ausbeuten erhalten wird. Weder Bis-.T-allyl-Nikkel, selbst noch Bis-.T-allyl-nickel ■ P(C_bHs)j reagiert unter diesen Bedingungen mit Propylen, während eine Lösung von

(.T-C₃Hs)₂Ni · AlBr₃

Propylen selektiv zu 2-Methylpenten dimerisiert, wie im Beispiel 56 beschrieben. Nach Einengung der das 1:1: 1-Addukt enthaltenden Lösung unter vermindertem Druck bleibt ein rotbrauner öliger Rückstand zurück, der Ni, Al, Br und P im Verhältnis von 1 : 1 : 3 : 1

ds enthielt.

Claims

Patentanspruch:

Addukte von

a) π-Allyl-Verbindungen von Übergangsmetallen der allgemeinen Formel

X₁₁₁Mc

R₁ R₃

In beiden Formeln bedeuten Mt· ein Übergangsmeiall der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, \<\ bis !<■>, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff. Alkyl. Cycloalkyl, Aralkyl oder Ar»!, wobei die Resie Ri und \U auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsysiem mil vorzugsweise 5 bis 12 Ringgliedern, geschlossen sein können. X bedeutet in der I'ormel Il einen anionischen Rest.

In beiden Verbindungstypen sind als charakterisiische Gruppen sogenannte .-r-Allyl-Systeme der allgemeinen Formel (111) an Übergangsmeiallatome gebunden