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Verfahren zur Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen
Nach der österr. Patentschrift Nr. 244351 können reine 7T -Allylverbindungen der Übergangsmetalle der IV. - VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der allgemeinen Formel
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insbesondere des Titans, Zirkons, Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Nickels, Eisens, Kobalts, Palladiums und Platins, hergestellt werden. Weiterhin gelingt es, gemäss den österr. Patentschriften Nr. 253524 und Nr. 250385 Verbindungen der Übergangsmetalle vom Typ jr-Allyl-Me-X der allgemeinen Formel
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herzustellen.
In beiden Formeln bedeuten Me ein Übergangsmetall der IV. - VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, Rl -R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die Reste R und R4 auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem, mit vorzugsweise 5 - 12 Ringgliedern,geschlossen sein können. X bedeutet in der Formel II einen anionischen Rest. l bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4, m und n ganze Zahlen von 1 bis 3, wobei m + n ganzen Zahlen von 2 bis 4 gleich sind. In beiden Verbindungstypen sind als charakteristische Gruppen sogenannte ir-Allyl-Systeme der allgemeinen Formel (III) an Übergangsmetallatome gebunden.
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Das einfachste 1T-Allyl-System wird durch 3 C-Atome gebildet, die als sp2. -Hybride ein ebenes Gebilde darstellen, dessen 3 Kohlenstoffatome gleichartig an ein Metallzentralatom gebunden sind. Im
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einfachsten Fall des Bis-Tr-ally l-nickeis derBmttoformel (C H-), Ni gibt man diese Verbindungsart durch folgende Schreibweise wieder :
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Am Beispiel des Bis-Tr-methallyl-nickels kann dieser Verbindungstyp formelmässig wie folgt dargestellt werden :
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Die genannte Aktivitäts- und Selektivitätssteigerung durch Zusatz von Lewis-Säuren und bzw. oder Lewis-Basen wird hauptsächlich bei Verbindungen des Typs r-Allyl-Me-X beobachtet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zunächst an Hand einiger Beispiele erläutert, in denen reine Tr-Allyl-Verbindungen von Übergangsmetallen mit Monoolefinen bzw. 1, 3-Diolefinen zur Reaktion gebracht werden : Tris-Tr-allyl-kobalt reagiert bei Temperaturen unterhalb +10 C bei Normaldruck bzw. bei gerin-
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dien, das bevorzugt 1, 2-Struktur aufweist. Äthylen wird bei Temperaturen von 0 bis 100 C und Drücken von 1 bis 100 atm von Tris-r-allyl-chrom zu hochmolekularem linearem Polyäthylen polymerisiert.
Alle in diesen Beispielen genannten Katalysatoren sind dadurch charakterisiert, dass sie an tr-AUyl-Sy- steme gebundene Übergangsmetalle enthalten.
Erfindungsgemäss können weitere katalytische Prozesse ausgeführt werden, wenn man Verbindungen des Typs r-Allyl-Me-X, wie sie nach den österr. Patentschriften Nr. 253524 und Nr. 250385 hergestellt werden können, also z. B. tr-Allylmetallhalogenide, als Katalysatoren einsetzt. Erfindungsgemäss kann
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reinem 1, 4- cis- Polybutadien polymerisiert werden.
Die katalytische Wirksamkeit der Verbindungen des Typs jr-Allyl-Me-X kann weiterhin erfindungsgemäss erheblich gesteigert werden, wenn man Verbindungen zusetzt, die als Lewis-Säuren zu bezeichnen sind. Dementsprechend nimmt z. B. die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von Butadien mit Bis-Tr-allyl-kobaltjodid sehr stark zu, wenn man dem Bis-Tr-allyl-kobaltjodid äquimolekulare Mengen von z. B. Aluminiumbromid zusetzt. Mit gleich gutem Erfolg kann man zur Aktivierung des Katalysators auch Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumdichlorid verwenden.
Besonders deutlich zeigt sich dieser Effekt bei der Oligomerisation von Olefinen, wie z. B. Äthylen oder Propylen, mit Hilfe vomr-Allyl-nickel-Katalysatoren. Während z. B. r-Allyl-nickelbromid mit Äthylen oder Propylen bei erhöhten Temperaturen und unter Druck im Verlaufe von Stunden reagiert, kann die katalytische Aktivität des Systems durch Zusatz von z. B. äquimolekularen Mengen an Aluminiumbromid oder Alkylaluminiumhalogeniden so stark gesteigert werden, dass die Oligomerisationsreaktion bei Normaldruck bereits bei Temperaturen um-80 C oder bevorzugt von-50 bis +200C mit sehr hohen Geschwindigkeiten abläuft. So kann z.
B. Äthylen mit Hilfe eines Katalysators, denr-Allyl- - nickelbromid und Aluminiumbromid im Molverhältnis von 1 : 1 oder 1 : 2 enthält, bei -200C mit hoher Geschwindigkeit (600 - 700 g Äthylen/1 g Ni/h) in eine Mischung von Butenen, Hexenen, Octenen und höheren Oligomeren verwandelt werden. Die Selektivität des Katalysators ist gering, man erhält daher eine Mischung von Oligomeren. Ähnliches wurde bei der Oligomerisation von Propylen mit einem derartigen Katalysator-System beobachtet.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man sehr selektiv wirkende Katalysatoren auf der Basis von Tr-Allyl-Verbindungen, z. B. des Nickels, züchten kann, wenn man der Kombination eines -Allyl- - nickelhalogenids mit einer Lewis-Säure eine Lewis-Base gemäss der oben gegebenen Definition zusetzt.
So entsteht z. B. ein vollkommen selektiv wirkender Katalysator, der z. B. Äthylen praktisch ausschliesslich in Buten- (2) verwandelt, wenn man zu einem äquimolekularen Gemisch von -Allyl-nik- keljodid und Aluminiumbromid ein Äquivalent Triphenylphosphin zusetzt. Bei Temperaturen von-40 bis-20 C und Normaldruck wird Äthylen von diesem Katalysator mit hoher Geschwindigkeit (4500 g Äthylen/l g Ni/h) und Ausbeuten von 91% in Buten- (2) verwandelt. Die Bildung von höheren Oligomeren wird praktisch unterdrückt. An Hand dieses Beispiels konnte der starke Einfluss der als Elektronendonatoren wirkenden Verbindungen auf die Selektivität der Tr-Allyl-metall-Katalysatoren erläutert werden.
Die Wirkung derartiger Elektronendonatoren zeigt sich aber auch in der Spezifität der Katalysatoren, was durch folgendes Beispiel demonstriert wird : tr-Allyl-nickeljodid wurde in Äther zunächst mit einem Äquivalent Triphenylphosphin umgesetzt.
Dabei erhielt man in kristallisierter Form das 1 : 1-Additionsprodukt [7r- (C H) NiJ. P (C6H)]. Dieses wurde in Chlorbenzol gelöst und mit 1 Äquivalent Aluminiumbromid versetzt. In die rotbraune Kata- lysatorlösung leitete man bei -40 bis 0 C und Normaldruck Propylen ein.
Mit einer Reaktionsgeschwin- digkeit von 4600 g Propylen/1 g Ni/h erhielt man in Ausbeuten von 95, 3% eine Mischung von hauptsächlich 2 Hexenen, u. zw. etwa 20% n-Hexen und 75% 2-Methylpenten, die gemäss folgender Formulierung gebildet wurden :
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Arbeitete man unter vollkommen analogen Reaktionsbedingungen, verwendete man jedoch statt Triphenylphosphin Tricyclohexylphosphin, so erhielt man mit etwa gleicher Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute eine Mischung aus 67% 2, 3-Dimethylbuten und 31% 2-Methylpenten :
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schliessend werden 87 g = 1, 6 Mol Butadien einkondensiert. Bei der Siedetemperatur des Butadiens wird keine Reaktion beobachtet. Man setzt 50 cms Benzol zu, dabei steigt die Siedetemperatur auf 150C.
Durch Aussenkühlung hält man die Mischung bei 15 C. Nach 10 h ist das gesamte Butadien umgesetzt. Das Polymere wird in der Wärme in Benzol gelöst und anschliessend unter Zusatz von kleinen Mengen Antioxydationsmittel (Phenyl-ss-naphthylamin) mit Aceton ausgefällt. Das Polybutadien wird abgesaugt und bei 10-4 Torr getrocknet. Laut IR-Analyse besteht das Polymere hauptsächlich aus 1, 2-Poly- butadien. Es ist nur durch geringe Mengen von cis- bzw. trans-l, 4-Polybutadien verunreinigt.
Beispiel 5 : 0, 4 g = 1, 18 mMol Bis- -allyl-chromchlorid werden in 100 cms Chlorbenzol gelöst und mit 0,7 cm3 = 6 mMol geschmolzenem Aluminiumbromid versetzt. In die Lösung leitet man bei 20 C und Normaldruck Äthylen ein. Nach 3 h zersetzt man den Katalysator durch Zusatz von 3 cm Butanol. Das gebildete Polyäthylen wird mit Aceton ausgefällt und anschliessend abgesaugt. Katalysatorreste werden durch Waschen mit einem Methanol/Salzsäure-Gemisch entfernt. Man filtriert und wäscht das Produkt neutral. Das Polymere wird bei 10-4 Torr getrocknet. Ausbeute 2,6 g lineares Poly- äthylen.
Beispiel 6 : 4, 3g=23, 6 mMol Tris-tr-allyl-kobalt werden in 50 cms Pentan bei -400C gelöst.
Anschliessend kondensiert man in die Lösung 400 g Butadien. Im Verlauf von 2, 5 Tagen lässt man die Mischung auf 200C kommen, Alle flüchtigen Produkte werden dann im Vakuum abdestilliert und das Destillat anschliessend gaschromatographisch analysiert. Insgesamt wurden 182, 7 g Butadien umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt besteht aus 168 g = 92, 5% trans-3-Methylheptatrien- (1, 4, 6), 0,5 g = 0, 27% Vi-
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von unbekannter Struktur.
Beispiel 7 : Gemäss der österr. Patentschrift Nr. 25 0385 werden 2, 38 g = 13, 1 mMol Tris-7I'-allyl- - kobalt in 120 cms Äther bei-60 C mit einer Lösung von 1, 66 g = 0,655 mMol Jod in 100 cm Äther umgesetzt.
In die entstehende Lösung kondensiert man 40 - 50 g Butadien ein. Im Verlauf von 12 h lässt man die Lösung auf Raumtemperatur kommen. Die Mischung bleibt weitere 2 Tage bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend entfernt man nicht umgesetztes Butadien und das Lösungsmittel. Aus dem viskosen Rückstand lassen sich kleine Mengen von Trimeren bzw. Tetrameren des Butadiens abdestillieren. Der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und anschliessend bei 10-4 Torr getrocknet. Man erhält 30 bis 40 g eines hochviskosen Polymeren, das laut IR-Analyse hauptsächlich aus 1, 4-cis-Polybutadien besteht.
Beispiel 8 : 0, 234 g = 0,87 mMol Bis-#-allyl-kobaltjodid in 20 cm3 Toluol werden bei -800C mit 0,2 cm3 = 1,906 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 100 cm3 Toluol versetzt. Zu der entstehenden Lösung kondensiert man 60 g Butadien und wärmt dann die Mischung auf -300C auf. Innerhalb weniger Minuten setzt eine heftige Reaktion ein. Man hält die Mischung durch Kühlen bei-20 bis-30 C. Das entstandene Polymere wird mit Methanol gefällt, abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 40 g. Laut IR-Analyse besteht das Polymere aus praktisch reinem 1, 4-cis-Polybutadien, das nur durch Spuren von 1, 4-trans- bzw. 1, 2-Polybutadien verunreinigt ist.
Beispiel 9 : 0, 136 g = 0, 504 mMol Bis-7r-allyl-kobaltjodid in 20 cm3 Toluol werden bei-80 C mit einer Lösung von 0, 135 g = 0,504 mMol Aluminiumbromid in 100 cms Toluol versetzt. Zu der Mischung kondensiert man 50 - 60 g Butadien und hält diese dann unter Rühren zwischen-45 und 0 C.
Nach 2 - 6 h bricht man die Reaktion ab, zerstört den Katalysator mit Methanol und fällt das Polymere aus. Das Polymere wird abgetrennt und gewaschen und bei 10-4 Torr und 500C getrocknet. Man erhält 33 g eines Kautschuks, der laut IR-Analyse praktisch reines cis-l, 4-Polybutadien darstellt, das nur sehr kleine Mengen trans-1,4- bzw. 1,2-Polybutadien enthält,
Beispiel 10 : 0, 158 g = 0, 895 mMol Bis-7r-allyl-kobaltchlorid in 50 cm3 Toluol werden mit einer Lösung von 0,895 mMol Diäthylaluminiumchlorid in Toluol versetzt. Zu der Mischung kondensiert man bei -800C 40 - 50 g Butadien ein. Man erwärmt auf-20 bis +200C, dabei tritt die Polymerisation ein. Das Polymere wird wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält eine Mischung von cis- und trans- - 1, 4- und -1, 2-Polybutadien.
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einer Lösung von 0,895 mMol Äthylaluminiumdichlorid umgesetzt. Mit der erhaltenen Lösung wird Butadien bei-20 C polymerisiert. Die Reaktion verläuft sehr schnell. Man erhält ein sehr reines 1, 4-cis- - Polybutadien.
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Beispiel 12 : Zu 200 g flüssigem Butadien gibt man bei-80 C eine Lösung von 0, 358 g = 2,025 mMol Bis-#allyl-kobaltchlorid in 50 cms Toluol zu und versetzt dann die Lösung mit 2,025 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 10 cms Toluol. Man lässt die Reaktionsmischung langsam über Nacht bis auf Zimmertemperatur auftauen, setzt dann 3 1 Benzol zu und bringt durch Erwärmen das Polymere in Lösung. Anschliessend fällt man das Polybutadien mit Methanol, trennt es ab und trocknet es bei 10-4 Torr.
Man erhält 103 g kautschukartiges Polybutadien, das laut IR-Analyse aus praktisch reinem 1, 4-
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aktionsprodukt wird in der üblichen Weise ausgearbeitet und man erhält 25 g eines Polybutadiens, das aus trans-1, 4-und-1, 2-Polybutadien besteht.
Beispiel 14 : 0,8 g = 4,02 mMol #-Cyclooctatrienyl-nickelchlorid werden in 50 cm3 Benzol in der Wärme gelöst und im Autoklaven bei 70 - 750C mit 26 g Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach 24 h wird die Reaktion abgebrochen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden auf einen Gasometer abgeblasen und anschliessend gaschromatographisch analysiert. Der flüssige Rückstand wird abdestilliert und das Destillat wieder gaschromatographisch analysiert. Es ergibt sich folgende Versuchsbilanz :
Der Umsatz beträgt etwa 80%. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von n-Butenen (800/0). Hexenen (18%), Octenen (1, 9%) und Spuren Decenen. Die Menge an nichtflüchtigem Rückstand entspricht der eingesetzten Katalysatormenge.
Beispiel 15: 0,5 g =2,46 mMol #-Cyclooctenyl-nickelchlorid werden in der Wärme in 50cm Benzol gelöst und im Autoklaven mit 57 g Äthylen umgesetzt. Die Mischung wird 24 h bei maximal 39 C gehalten. Bei einem Umsatz von 30% wurden 93% Butene und 7% Hexene gebildet.
Beispiel 16 : 0. 8 g = 3, 94 mMol #-Cyclooctenyl-nickelchlorid werden in 50 cm'Benzol suspendiert und im Autoklaven im Verlaufe von 2 Tagen bei maximal 900C mit 50 g Propylen umgesetzt. Bei einem Umsatz von 40% erhält man 72, 5% Hexene und 37, 5% höhere, nicht destillierbare Oligomere.
Beispiel 17 : 0, 34 g = 1,5 mMol #-Allyl-nickeljodid werden in 100cm3 absolutem luftfreiem Methylenchlorid gelöst und bei -800C mit 0,32 cm3 = 3,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man erhält eine klare rote Lösung, in die man bei -400C unter kräftigem Rühren reines, durch Waschen mit Äthoxy-diäthylaluminium von Luft befreites Äthylen einleitet. Das Äthylen wird sehr schnell von der Lösung aufgenommen und das Reaktionsgemisch muss stark gekühlt werden. Nach 8 h wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Einsaugen von Luft zersetzt. Das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte werden bei 0, 5 Torr in eine auf-8 00c abgekühlte Vorlage abdestilliert. Anschliessend wird das Destillat an einer Tieftemperaturkolonne destilliert.
Man erhält insgesamt 430 g Oligomerisat, das
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ren besteht.
Beispiel 18 : 0, 242 g = 1,06 mMol #-Allyl-nickeljodid werden bei -40 C in 50cm3 Methylenchlorid mit 0,23 cm3 =2,12 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man erhält eine klare rote Lösung, in die bei Temperaturen von-40 bis-50 C unter kräftigem Rühren 1,75 h lang Propylen eingeleitet wird. Man lässt dann weitere 5 h bei-40 bis-50 C stehen. Anschliessend zersetzt man durch Einsaugen von Luft den Katalysator. Man filtriert und destilliert das Filtrat. Man erhält 140 g Oligomerisat, das aus 65% Hexenen, 24% Nonenen und 11% höheren Oligomeren besteht.
Beispiel 19 : 3, 75 g 7r-Allyl-nickeljodid werden in 100 cms Äther bei -800C mit 4, 33 g Triphenylphosphin (Molverhältnis l : l) umgesetzt. Man erwärmt kurzzeitig auf 20 C und filtriert dann den in Form rot-brauner Kristalle angefallenen Komplex [CHNiJ.P(CgH)] ab.
Ausbeute : 5. 7 g = 7 Wo d. Th.
Ber. Ni 12, 0% Gef. 12, 1%.
1, 851 g = 3,78 mMol dieses Komplexes werden in 200 ems Chlorbenzol bei -400C mit 0, 8 cm3 =
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Dimerisat in zwei hintereinandergeschaltete Kühlfallen von -80 bzw. -1800C ab. In die zurückbleibende Lösung leitet man wieder unter den gleichen Bedingungen Propylen ein. Insgesamt leitet man viermal je 30 min lang Propylen ein. Am Ende des vierten Mals destilliert man das Dimerisat sowie auch das Lösungsmittel und die höheren Oligomeren quantitativ ab. Die Destillate werden vereinigt
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und an einer Kolonne destilliert. Man erhält insgesamt 3015 g Oligomerisat, das zu 95, 3% aus Hexenen, 4,7% höheren Oligomeren besteht.
Laut gaschromatographischer -Analyse besteht die C6 -Fraktion aus 75% 2-Methylpentenen, 21% nHexenen und 4% 2, 3-Dimethylbutenen.
Es wurden demnach 6, 25 kg Propylen/1 g Ni/h umgesetzt.
Beispiel 20 : 2, 076 g = 4, 24 mMol des gemäss Beispiel 19 hergestellten 1 : 1-Adduktes werden in 200 cms Chlorbenzol bei-40 C mit 2, 5 g = 9 mMol Aluminiumbromid umgesetzt. Gemäss dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren leitet man insgesamt siebenmal je 40 - 45 min lang Propylen ein.
Man erhält 5792 g Reaktionsprodukt, das zu 93, 510 aus Hexenen und 6, 5% höheren Oligomeren besteht.
Die C5-Fraktion enthält laut gaschromatographischer Analyse 75% 2-Methylpentene, 190/0 n-Hexene und 6% 2, 3- Dimethylbutene.
Es wurden demnach 4,6 kg Propylen/1 g Ni/h umgesetzt.
Beispiel 21 : 4, 2 g 11'-Allyl-nickeljodid werden gemäss Beispiel 22, jedoch mit 5, 17 g Tricyclohexylphosphin, umgesetzt. Man erhält ebenfalls ein rot-braunes Kristallisat, das der Zusammensetzung [C3H2Ni] - P(C6H11)3] entspricht.
Ber. Ni 11, 55% Gef. Ni 11, 35%.
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tet man in die rote Lösung achtmal je 35 - 40 min lang Propylen ein. Nach dem dritten bzw. siebenten
Abdestillieren setzt man je 100 cms Chlorbenzol zu. Man erhält insgesamt 4711 g Reaktionsprodukt, das zu 87% aus Hexenen und 13% höheren Oligomeren besteht. Die C-Fraktion enthält laut gaschroma- tographischer Analyse 67% 2, 3-Dimethylbutene, 310/0 2-Methylpentene und Spuren n-Hexen.
Es wurden 4, 1 kg Propylen/1 g Ni/h umgesetzt.
Beispiel 22: 3,38 g jr-Allyl-nickeljodid werden gemäss Beispiel 21, jedoch mit 8 g Tris- (o- - oxydiphenyl)-phosphit umgesetzt. Man erhält ein rot-braunes Kristallisat der Zusammensetzung CNiJ. P(OC6H4C5H5)3.
Ber. Ni 7,70% Gef. Ni 7, 55%.
3, 064 g =4,00 Mol dieses Komplexes werden in 200 cms Chlorbenzol bei -400C mit 0, 84 cms = 8 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. In die Lösung leitet man während 25 min bei 0 bis +10 C Propylen ein. Anschliessend destilliert man alle flüchtigen Produkte ab, die an einer Füllkörperkolonne fraktioniert werden. Man erhält 800 g Reaktionsprodukt, das zu 94, 7% aus Hexenen und 5, 3% höheren Oligomeren besteht. Die C6-Fraktion enthält laut gaschromatographischer Analyse 75% 2-Methylpentene, 201o n-Hexene und 4, 5% 2, 3-Dimethylbutene.
Es wurden 8, 2 kg Propylen/1 g Ni/h umgesetzt.
Beispiel 23: 0,364 g = 0,75 mMol des gemäss Beispiel 22 hergestellten Additionsproduktes aus 11'-Allyl-nickeljodid und Triphenylphosphin werden in 100 cms Methylenchlorid bei-80 C mit 0, 16 cm3 = 1,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Man leitet während 3 h bei-40 bis-50 C Äthylen ein und saugt dann das Reaktionsprodukt in die -80 bzw. -1800C-Kühlfallen ab. Das Kondensat wird an einer Tieftemperaturkolonne fraktioniert. Man erhält 587 g Reaktionsprodukt, das zu 91% aus Buten- (2), zirka 8% Hexenen sowie 1% höheren Oligomeren besteht.
Es wurden 4, 5 kg Äthylen/1 g Ni/h umgesetzt.
Beispiel 24 : 1, 92 g = 10 mMol Vanadiumtetrachlorid werden in 150 ml Äther bei -800C mit einer gesättigten ätherischen Lösung von Allyl-magnesiumchlorid (44 mMol) unter Rühren umgesetzt.
Nach Einengen der tiefdunkel gefärbten Lösung bei 10-4 Torr bis zur Trockne wurde der Rückstand in Pentan aufgenommen, der halogenfreie Pentanextrakt in einen auf -800C gekUhlten Autoklaven eingefüllt und 30 g reines Propylen aufgepresst. Die Reaktionsmischung liess man langsam auftauen und zur Vervollständigung der Reaktion erwärmte man 3 h auf 70 C. Das überschüssige Propylen wurde abgeblasen und hochmolekulares Propylen in der üblichen Weise isoliert.
Ausbeute : 5 g.
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und starkem Rühren 35 min lang Propylen ein. Anschliessend unterbricht man die Reaktion durch Zusatz von 5 cm Cyclooctadien- (l, 5). Alle flüchtigen Bestandteile werden bei 10-2 Torr abdestilliert. Man erhalt als Reaktionsprodukt 330 g eines C6-Olefin-Gemisches folgender Zusammensetzung :
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Aluminiumbromid und 7r-Allyl-nickelbromid werden in 100 cms Chlorbenzol gelöst und auf-10 bis - 150C abgekühlt. Unter starkem Rühren und Kühlen leitet man während 2 h 15 min Propylen ein. Anschliessend destilliert man i. V. alle flüchtigen Produkte ab.
Man erhält 602 g eines Reaktionsproduk-
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setzen sich folgendermassen zusammen : 1, 8% n-Hexene,
37, 1% 2-Methylpentene, 58, 8% 2, 3-Dimethylbutene.
Beispiel 27 : 0,529 g =2,3 mMol #-Allyl-nickeljodid, 0,63 cm3 =2,3 mMol Phosphorigsäure- - tri-diäthylamid und 0, 49 cms = 4, 6 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in 100 cms Chlorbenzol gelöst und während 25 min bei -30 bis -350C unter starkem Rühren mit Propylen umgesetzt. Man arbeitet gemäss Beispiel 26 auf und erhält 202 g Reaktionsprodukt mit 93, 5% C-Olefinen und 6, 5% höheren Olefinen. Die C6-Olefine setzen sich folgendermassen zusammen :
5, 5% n-Hexene,
51,4% 2-Methylpentene,
43% 2, 3-Dimethylbutene.
Beispiel 28 : 0, 576 g = 2,54 mMol #-Allyl-nickeljodid, 0,898 g = 2,54 mMol Tri-o-cresyl- - phosphit und 0, 53 cms = 5 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in 150 cms Chlorbenzol gelöst und während 1 h bei -50C mit Propylen umgesetzt. Die Mischung bleibt anschliessend 12 h bei 200C stehen und wird dann gemäss Beispiel 26 aufgearbeitet. Man erhält 507 g C-Olefine folgender Zusammensetzung :
22, 5% n-Hexene,
75% 2-Methylpentene,
2,5%2,3-Dimethylbutene.
Höhere Olefine werden nur in Spuren gefunden.
Beispiel 29 : 0, 423 g = 1,42 mMol des Additionsproduktes von 1-Triäthylphosphin an 1-#-Al- lyl-nickelbromid werden in 80 cm, Chlorbenzol mit 0,379 g = 1,42 mMol Aluminiumbromid umgesetzt und anschliessend während 17 min bei -10 bis -20 C mit Propylen behandelt. Man erhält 385 g eines Reaktionsproduktes, das zu 93, 5% aus C2-Olefinen und 6, 5% höheren Olefinen besteht. Die C8-Olefine setzen sich folgendermassen zusammen :
9, 2% n-Hexene, 70, 3% 2-Methylpentene,
20, 4% 2, 3-Dimethylbutene.
Beispiel 30: 1,09 g =2,04 mMol des 1 : 1-Additionsproduktes von Triphenylarsin an #-Allyl- - nickeljodid sowie 0, 43 cm3 = 4, 1 mMol Äthylaluminiumdichlorid werden in 100 cm3 Chlorbenzol gelöst und 40 min bei 00C mit Propylen umgesetzt. Man erhält 64, 2 g C6-Olefine folgender Zusammensetzung :
30% n-Hexene,
68, 5% 2-Methylpentene,
1,5%2,3-Dimethylbutene.
Höhere Olefine werden nur in Spuren gefunden.
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Beispiel 31 : In eine Lösung von 0, 443 g = 1, 75 mMol Tr-Crotyl-nickeljodid und 0,38 cm3= 3,6 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 100 cm3 Chlorbenzol leitet man 50 min bei -15 bis -200C Pro- pylen ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und man erhält 155 g C-Ole- fine neben etwa 1 g höheren Olefinen. Die Cg-Olefine setzen sich folgendermassen zusammen :
23% n-Hexene,
75% 2-Methylpentene,
2% 2, 3- Dimethylbutene.
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brochen und das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält 502 g es-Olefine so- wie 39, 5 g höhere Olefine. Die C-Olefine haben folgende Zusammensetzung :
21% n-Hexene,
75% 2-Methylpentene,
4% 2, 3-Dimethylbutene.
Beispiel 33 : 0, 6 g = 1,48 mMol 1,2,3-Triphenyl-#-cyclopropenyl-nickelbromid werden in
60 cm3 Chlorbenzol gelöst und bei -200C mit 0, 4 g = 1, 48 mMol Aluminiumbromid versetzt. In die Lösung leitet man während 1 h bei -20 bis -300C Propylen ein. Anschliessend arbeitet man in der üblichen Weise auf, und man erhält 84 g eines Reaktionsproduktes, das zu 93% aus C.-Olefinen besteht. Die C-Olefine haben folgende Zusammensetzung : 20, 7% n-Hexene,
76, 9% Methylpentene, 2, 4% 2, 3-Dimethylbutene.
Beispiel 34 : 0, 17 g = 0,93 mMol #-Allyl-palladiumchlorid werden zusammen mit 0,5g= 0, 93 mMol Tri- (o-phenyl-phenyl)-phosphit und 0, 24 g = 1,86 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 50 cm3 Chlorbenzol gelöst. Diese Mischung wird im Autoklaven mit 30 g Propylen während 15 h bei 80 C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird das nicht umgesetzte Propylen abgeblasen und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält neben 7 g C-Olefinen 5 g höhere Olefine.
Beispiel 35 : 0,546 g #-Pinenyl-nickelbromid, 0,56 g Tricyclohexylphosphin sowie 0, 533 g Aluminiumbromid werden in 150 cm3 Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung leitet man bei -15 bis -200C während 1 h unter starkem Rühren Äthylen ein. Anschliessend wird die Reaktion durch Zusatz von 5 cm3 Cyclooctadien-(1,5) abgestoppt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält 300 g Buten, das sich aus
22% Buten- (l),
42, 2% trans-Buten- (2) und
35,8%cis-Buten- (2) zusammensetzt, sowie 85 g C-Olefine, die aus
80% 3-Methylpentenen und
20% n-Hexenen bestehen.
Beispiel 36: 0,8 g=5,9 mMol #-Allyl-nickelchlorid und 0,78 g=6,2 mMol Äthylaluminium- dichlorid werden, in 100 cm3 Methylenchlorid gelöst, während 4 h bei -500C mit Äthylen umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet und man erhält 53 g Buten, das zu 0, 3% aus Buten- (l),
86, 5% trans-Buten- (2) und 13, 20/0 cis-Buten- (2) besteht, sowie 25 g C-bzw. C-Oiefine und 16 g höhere Produkte.
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Beispiel 37 0,36 g 7r-Allyl-nickelbromid, 0,56g TricyclohexylphosphinsowieO,53gAlu- miniumbromid werden in 50 ems Chlorbenzol gelöst. Diese Lösung setzt man einer Mischung von 146 g Buten- (2) in 100 cm Chlorbenzol bei -20oC zu. In diese Mischung leitet man während 12 h unter starkem Rühren langsam Propylen ein. Anschliessend wird die Reaktion durch Zusatz von 5 cm Cycloocta-
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halten, sowie 48, 9 g Ci-Olefine, die hauptsächlich das Gerüst des 2, 3-Dimethylpentens haben.
Beispiel 38 : 0, 558 g = 2, 46 mMolTr-Allyl-nickeljodid, 0, 648 g = 2, 47 mMol Triphenylphos- phin und 0,52 cm3 = 4,94 Mol Äthylaluminiumdichlorid werden in 100 cms Methylenchlorid gelöst.
In diese Lösung leitet man im Verlauf von 3 1/2 h bei -300C 480 g einer Mischung von 69 Mol-% Äthylen und 31 Mol-% Propylen ein. Nach dem Aufarbeiten erhält man 244 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung :
70 g = 28, 7% Butene,
137 g = 56, 10/0 Cs-Olefine, 24, 5 g = 10, 10/0 Cs-Olefine sowie 12, 4 g = 5, 1% höhere Olefine.
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Beispiel 40: 0,8 g =4,45 mMol #-Allyl-nickelbromid werden zusammen mit 1, 19 g Aluminiumbromid in 225 ems Brombenzol gelöst und mit 170 g Cyclohexen versetzt. Bei-10 bis-15 C leitet man während 3 h Äthylen in diese Mischung ein. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und man erhält bei der Destillation an einer 50 cm Drehband-Kolonne folgende Fraktionen :
Sdp. 82-1180C 5, 3 g
Sdp. 118 - 121, 50C 3, 5 g
Sdp. 121, 5-1340C 9, 7 g
Sdp. 134-141 C 21, 9g.
Die bei 134 - 1410C siedende Fraktion besteht laut Massenspektrum und IR-Spektrum aus einem Gemisch von 1- Äthylcyc10hexen und Äthylidencyclohexan. Bei der katalytischen Hydrierung liefert dieses Produkt praktisch reines Äthylcyclohexan.
Beispiel 41: 0,25 g=1mMol Tetra-#-allyl-zirkon werden in 100 cms flüssigem Butadien gelöst und im Bombenrohr 24 h auf 900C erhitzt. Neben nicht umgesetztem Butadien erhält man 5 g destillierbare Anteile, die zu 80% aus n-Octadien-(1,3,6) bestehen. Der Rest des umgesetzten Butadiens (40 g) besteht aus Polybutadien.
Beispiel 42 : 0, 05 g = 0, 3 mMol Tris-7r-allyl-vanadin werden bei -800C in 30 cms Toluol gelöst. Die Lösung wird mit Butadien gesättigt und anschliessend im Bombenrohr 8 h lang auf 800C erwärmt. Aus dem Reaktionsprodukt lassen sich 5 g Polybutadien abtrennen.
Beispiel 43 : 1, 1 g = 8 mMol Tr-Allyl-nickelchlorid werden mit 0, 85 cm3 = 8 mMol Äthylalu-
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nommen und die benzolische Lösung mit 2n-Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Benzollösung verdünnt man mit Aceton, dabei fällt das Polybutadien aus, das man abtrennt und trocknet. Laut IR-Spektrum handelt es sich hauptsächlich um 1, 4-cis-Polybutadien.
Beispiel 44 : 0,95 g = 7,0 mMol #-Allyl-nickelchlorid werden in 100 cm3 Toluol mit 0,74 cm3= 7,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Der Mischung setzt man 100 cm3 Isopren bei-80 C zu und lässt anschliessend auf 200C kommen. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man kurzzeitig am Rückfluss sieden und trennt dann alle flüchtigen Bestandteile durch Destillation im Hochvakuum ab. Der Rückstand wird mit Benzol aufgenommen, mit 2n-Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Die
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Lösung versetzt man mit Aceton und fällt damit das Polyisopren aus, das gesammelt und getrocknet wird.
Laut IR-Spektrum handelt es sich überwiegend um 1, 4-cis-Polyisopren, dem geringe Mengen von 3,4-polyisopren beigemischt sind.
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fine haben folgende Zusammensetzung :
78% 2-Methylpentene,
21% n-Hexene,
1% 2,3-Dimethylbuten.
Beispiel 48 : 10 ems der Katalysatorlösung gemäss Beispiel 47, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 100 cm Chlorbenzol verdünnt und mit 2 mMol Triphenylphosphin versetzt. Bei-15 bis -200C leitet man während 1 h Propylen ein. Der Katalysator wird gemäss Beispiel 47 zersetzt, und man erhält 948 g eines Reaktionsproduktes, das zu 96% aus C6- und zu 4% aus höheren Olefinen besteht.
Die C-Olefine haben folgende Zusammensetzung :
75% 2-Methylpentene,
20% n-Hexene,
5% 2, 3-Dimethylbuten.
Beispiel 49 : 10 cm der Katalysatorlösung gemäss Beispiel 47, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 10 cm3 Chlorbenzol verdünnt und mit 2 mMol Trimethylphosphit versetzt. Bei-15 bis - 200C leitet man während 45 min Propylen ein. Man erhält 54,7 g eines Reaktionsproduktes, das haupt-
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50 :Bei -15 bis -200C leitet man während 1 h Propylen ein. Der Katalysator wird anschliessend gemäss Beispiel 2 zersetzt. Man erhält 752, 8 g eines Reaktionsproduktes, das zu 95, 4% aus C.-und zu 4, 60/0 aus höheren Olefinen besteht. Die C-Olefine haben folgende Zusammensetzung :
69,7% 2-Methylpentene,
7, 1% n-Hexene, 23, 1% 2, 3-Dimethylbuten.
Beispiel 51: 7,8 cm3 einer tiefrot gefärbten Katalysatorlösung der 11'-Allyl-Verbindung des Nickels der Formel CuH19NiCI, gebunden an Aluminiumchlorid, die 2 mg-Atom Nickel enthalten, werden mit 100 cm3 a-Chlornaphthalin verdünnt. Bei -15 bis -200C leitet man während 1 h Propylen ein.
Anschliessend zersetzt man den Katalysator gemäss Beispiel 47. Man erhält 539 g eines Reaktionsproduk-
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Ca-OlefinenBeispiel 52 : In einer Versuchsanlage gemäss der Zeichnung wird die Dimerisation von Propylen kontinuierlich ausgeführt. Mit einer Einspritzpumpe wird flüssiges Propylen über einen mit Silicagel beschickten Trockenturm in den mit Kühlsystem versehenen Reaktor von 20 I freiem Raum eingespritzt.
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gebunden an Aluminiumchlorid, in Chlorbenzol verwendet und im Verlaufe von 7 h zusammen mit
89, 4 kg Propylen mit Hilfe der beiden Pumpen in den Reaktor eingespritzt. Durch die Einstellung des Entspannungsventils zwischen Reaktor und Waschturm wird im Reaktor ein Flüssigkeitsdruck von 15 Atmo- sphären aufrechterhalten.
Die Temperatur wird mit Hilfe einer intensiven Umlaufkühlung im unteren
Teil des Reaktors auf 10-15 C und im oberen Teil auf -4 bis -100C gehalten. Die Sohletemperatur beträgt C. Unter diesen Bedingungen werden von 1, 1 mg-Atom Nickel im Katalysator 1, 28 kg Pro- pylen pro Stunde umgesetzt. Über Kopf werden Produkt und nichtumgesetztes Propylen abgenommen, von 15 Atmosphären auf 5 Atmosphären entspannt und in einem Waschturm mit Hilfe von Ammoniak- lösung und kleinen Mengen Luft vom Katalysator befreit. In einem nachgeschalteten Beruhigungsgefäss werden mitgerissene Festprodukte sowie letzte Anteile von Ammoniaklösung mit Druckwasser ausgewa- schen. Am Kopf des Beruhigungsgefässes werden Produkt und Propylen abgenommen und anschliessend in einer Abtreibkolonne getrennt.
Der Umsatz beträgt 98, 1%, d. h. im Verlaufe von 7 h werden 87,73 kg
Produkt und 1,67 kg nichtumgesetztes Propylen an der Abtreibkolonne abgenommen (das Reaktionssy- stem war bereits im Zuge einer Vorreaktion mit Produkt gefüllt worden).
Das Reaktionsprodukt besteht zu 88, 5% aus C-Olefinen und zu 11, 5% aus C-bzw. C-Olefinen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeich- net, dass man Monoolefine, wie Äthylen und/oder Propylen, oder Diolefine, wie Butadien oder Iso- pren, oder deren Gemische mit ir-Allyl-Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. - VIII. Neben- gruppe des periodischen Systems, insbesondere Metall-Tr-allylen, oder Tr-Allyl-Metallhalogeniden be- handelt.