DE1767377A1 - Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Olefinen - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Olefinen

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DE1767377A1 DE19681767377 DE1767377A DE1767377A1 DE 1767377 A1 DE1767377 A1 DE 1767377A1 DE 19681767377 DE19681767377 DE 19681767377 DE 1767377 A DE1767377 A DE 1767377A DE 1767377 A1 DE1767377 A1 DE 1767377A1
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Description

PHILLIPS PETROHSUM COMPANY. BarUesville, Oklahoma / U-S.A.
Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffen und einen homogenen Katalysator für eine derartige Umwandlung. In einer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung die Ölefinumsetsung und in einer anderen Hinsicht betrifft sie die Umwandlung von Olefinen in andere Olefine mit anderen Molekulargewichten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen homogenen Mehrkomponenten· katalysator.
Der Ausdruck "Olefinumsetzung", wie er hier verwendet wird, ist definiert als ein Verfahren für die katalytisohe Umwandlung eines Beschickungsstroms, der aus einer oder mehreren
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äthylenisch ungesättigten Verbindungen besteht, zur Erzeugung eines resultierenden Produkts in Gegenwart eines Katalysators, wobei das resultierende Produkt mindestens 10 Gew.Ji an Produktbestandteilen enthält, von denen angenommen werden kann, daß sie aus mindestens einer primären Umsetzung, wie sie weiter unten definiert wird, oder der Kombination von mindestens einer primären Umsetzung und mindestens einer Isomerisierungs~ reaktion einer ungesättigten Bindung entstehen und worin die Summe der Bestandteile., die in dem resultierenden Produkt, das aus Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen besteht* von denen angenommen werden kann, daß sie durch Strukturisomerisierung gebildet wurden, von denen Jecbch nicht angenommen werden kann, daß sie durch eine oder mehrere der vorgenannten Umsetzungen gebildet wurden, enthalten sind, weniger als 25 Gew.% der Gesamtheit des resultierenden Produkts ausmachen. Beschickungsbestandteile und ungesättigte Bindungsisomere davon werfien zum Zwecke der Bestimmung der oben angegebenen Prozentualen von dem resultierenden Produkt nicht umfaßt.
Bei der Olefinumsetzung, wie sie vorstehend definiert wurde, ist Adle primäre Umsetzung eine Umsetzung, von der angenommen werdftg kann, daß sie den Bruch von 2 bestehenden ungesättigten Bindungen zwischen den ersten und zweiten Kohlenstoffatomen bzw. zwjeqhen den dritten und vierten Kohlenstoffatomen und
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SAD ORIGINAL
die Bildung von 2 neuen ungesättigten Bindungen umfaßt. Hierbei können die ersten und zweiten Kohlenstoffatome und die dritten und vierten Kohlenstoffatome im selben oder in verschiedenen Molekillen vorliegen.
Die erfindungsgemUße Oiefinumsetzung wird durch die folgenden Umsetzungen erläutert:
(1) Der Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in andere acyclische Mono- oder Polyene mit sowohl höherer als auch geringerer Anzahl von Kohlenstoffatomen; die Disproportionierung von Propylen ergibt beispielsweise Äthylen und Eutene und die Disproportionierung von 1,5 Hexadien Äthylen und 1,5,9-Decatrien;
(2) Der Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit
3 oder mehreren Kohlenstoffatomen und eines anderen acyclischen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Erzeugung anderer acyclischer Olefine; so ergibt beispielsweise die Umwandlung von Propylen und Isobutylen Äthylen und Isopenten;
(3) Der Umwandlung von Äthylen und einem Inneren acyclischen Mono- odei? Polyen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zu anderen Olefinen mit einer geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen als sie das acyclische Mono- oder Polyen besitzt; so ergibt bei-
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spielsweise die Umwandlung von Äthylen und 4-Methylpent-2~en-5-Methylbut-l-en und Propylen;
(4) Der Umwandlung von Ä'thylen oder eines acyclischen Mono- oder Polyene mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines cyclischen mono- oder cyclischen Polyens zur Erzeugung eines acyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen als sie irgendeines der Ausgangsmaterialien besitzt;
™ so ergibt beispielsweise die Umwandlung von Cycloocten und 2-Penten-2,10-trldecadien und die Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien und Äthylen l,5,9-iI)ecatrien;
(5) Der Umwandlung eines oder mehrerer cyclischer Mono- oder cyclischer Polyene zur Erzeugung eines cyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die irgendeines der AuQgangsmaterialien; so ergibt beispielsweise die Umwandlung von Cyclopenten l.o-Cyclodecadien und die fortge-
fc setzte Umsetzung kann Stoffe mit höherem Molekulargewicht ergeben;
(6) Der Umwandlung eines acyclischen Polyens mit mindestens
7 Kohlenstoffatomen und mindestens 5 Kohlenstoffatomen zwischen jeweils 2 Doppelbindungen zur Erzeugung acyclischer und cyclischer Mono- und Polyene mit einer geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die der Beschickung; so ergibt beispielsweise
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die Umwandlung von 1,7 Octadien Cyal.ohscts«·! und Äthylen; oder
(7) Der Umwandlung eines cder mehrerer acyclischer Polyene mit mindestens j5 Kohlenstoffatomen zwischen jeweils 2 Doppelbindungen zur Erzeugung aoyclischer und cyclischer Mono« und Polyene, die im allgemeinen sowohl eine höhere als auch eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen, als dies bei dem Beschickungsmaterial der Fall ist; so ergibt beispielsweise die Umwandlung von 1,4-Pentadien l,'l~C!yclohexadien und Äthylen.
In den letzten Jahren wurden neue katalytische Verfahren zur Umwandlung von Olefinen i*i andere olefinische Produkte, die sowohl Produkte mit höherem als auch mit niedrigerem Molekulargeviicht umfassen, gefunden, wodurch Olefine von relativ geringern Wert in wertvollere Olefine umgewandelt werden. Bisher wurde eine derartige Umwandlung unter Verwendung heterogener Katalysatoren, die Verbindungen., wie beispielsweise Molybdän- oder Wolframverbindungen umfassen, die im allgemeinen mit Peststoffen, wie Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd, vereinigt sind, durchgeführt. Es wurde nun gefunden, daß diese Olefinunwandlungen in einem im wesentlichen homogenen Zustand unter Verwendung ausgewählter Koordinationskomplexe von MolybdKn oder Wolfram, als Katalysatoren, in Verbindung mit geeigneten katalytischen Hilfsmitteln zur Erzeugung höherwertiger Olefin-
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produkte, einschließlich fester Produkte, wie beispielsweise Oummi, der zur Herstellung von Reifen, DrahtUberzUgen, Fußbekleidung und anderen industriellen Produkten geeignet 1st, durchgeführt werden können.
Derartige Koordinationskomplexe von Chrom ergeben unter ähnlichen Bedingungen einige Produkte der Olefinumsetzung, wie vorstehend beschrieben, sie eregeben jedoch ebenfalls wesentliche Mangen an Polymerisationsprodukten, insbesondere Dimerleatlons- oder Oligomerisatlonsprodukte.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden endständige, innere, verzweigte und cyclische Olefine und Mischungen dieser Verbindungen, einschließlich von Mischungen mit Äthylen in andere Olefine durch Kontaktieren mit einem Katalysatorsystem umgewandelt, das sich durch Vermischen unter Reaktionsbedingungen der folgenden Komponenten bildet:
(a) Metallkomplexen der Gruppe VIB des Periodischen Systems, die durch die Formel [(L)aMKZrt]„ dargestellt werden, worin jeweils (L) ein CO, R5Q, R5QO, R2Q-QR2 oder R2(C00)m-Ligand, Z jeweils ein Halogen- oder CN, SCN, OCN oder SnCl-,-Rest, M Mo, W, MoO, MoO2, WO, WOg, vorzugsweise Mo oder W; Q Phoe- ' phor, Arsen oder Antimon ist und a eine Zahl von 1 bis 6, b von 1 bis 2, im allgemeinen 1 und c eine Zahl von O bis 5
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bedeutet und die Zahl der in dem Komplex vorliegenden Gruppen (L) und Z nicht gröfler als die Zahl 1st, die ium Erreichen der geschlossenen Schale mit der Elelctronenkonfiguration des Edelgases der nächsthöheren Atomzahl notwendig ist; und χ eine Zahl, im allgemeinen 1 1st, die den Polymerisationsgrad des Komplexes angibt; Jt ein aromatischer oder gesättigter allphatischer Kohlenwasserstoffreste einschließlich dessen Alkoxy» und Halogenderivate mit bia zu 20 Kohlenetoffatomen
2 »
1st; a 1 oder 2 bedeutet; Jl ein aromatischer gesättigter allphatieoher oder äthylenloch ungesättigter Kohlenwasserstoff« rest mit bl3 zu 30 Kohlenstoffatomen ist« wobei R , wenn.π = 1 ist monovalent und wenn m r 2 let divalent ist; mit
(b) einem katalytischen Hilfsmittel, das ausgewählt wird aus (l) einer oder mehreren der durch die Formel R0AlXf dargestellten Verbindungen, (2) einer oder mehrerer der durch die Formel lOJ'Xh dargestellten Verbindungen, (3) einer Mischung aus einer oder mehreren der Verbindungen R AlX,. t>der AlX, mit einer oder mehreren Verbindungen Rt ff M'x n oaev (4) einer ΑΙΧ,-Verbindungl
worin R ein aromatischer oder gesättigter allphatischer Kchlenwasserstoffrest mit bis -zu 20 Kohlenstoffatomen 1st, einschließlich der Alkoxy- und Halogenderivate davon, vorzugsweise ein Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen 1st;
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R* Wasserstoff oder R und X Halogen bedeutet; M' ein Metall der Gruppe IA, HA, HB oder IHA des Periodischen System ist; β eine ganze Zahl von 1 bis 2 und f eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, wobei die Summe von e und f 3 ist; g eine ganze Zahl von 1 bis 3 und h 0 oder eine ganze Zahlvon 1 bis 2 ist, wobei die Summe von g und h gleich der Wertigkeit von N* ist, falls acyclische Olefine umgewandelt v/erden, sind die bevorzugten Hilfsmittel die unter (1) angegebenen und falls cyclische Olefine umgewandelt werden, sind die bevorzugten Hilfsmittel die, die unter (1) oder (2) angegeben werden.
Die in der Beschreibung nach Gruppen angegebenen Metalle sind aus dem Periodensystem der Elemente aus dem Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company, 45. Ausgabe (1964) entnommen.
Einige Beispiele für RÄAlXr oder AlX,-Verbindungen sind
e ι j
Ftethylaluminiuindlchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methy1-alurniniurasesquiehlorid, Äthylalurainiumdichlorid, Äthylalurainiumsesquichlorid, Di-(2-äthylhexyl)-aluminiutnbromid, Alumlniuatrichlorid, Aluminiumtribromid, Phenylalurainiumdiohlorid, Di-(3-äthoxypropy1)»aluminiumbromid, BenzylalumlniumdiJodid, Dieicosylaluininiumbromid u.dgl. und Mischungen daraus.
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α«.
Einige Beispiele für die Verbindungen R'gM'Xh oder sind Phenyllithiuia, Methylnatriura, tert.-Butylkalium, Iiithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid.Benzylrubidium, Anthracenylcäslum, Diäthylzink, Äthylberylliumhydrid, Diäthyl« magnesium, Dipropylzink, Methyleadmiumohlorid, Triäthylaluminium, Dicyclohexylqueckoilbor, Triisobutylaluminium, Trieicosyl« alurainium,Dl-(12"Chlorododeoyl}-aluffiiniuffiolUorid, Methylgalliundibromid., TriMthylindium, Trlisopropy!thallium, Dimethylcalcium, Diniethylstrontiuni, DiSthylbarium u.dgl. und Mischungen daraus.
Der VIB-Metallkomplexbsstandteil (a) des Katalysatorsystems ist das öurch Vermischen unter katalysatorbildenden Bedingungen aus einer Moj.ybdUn·- oder WoIframverbindung, wie einem Halogenid, Oxyhalogenide Hexacarbonyl oder dem Salz einer organischen Säure mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einer anorganischen Säure, vorzugsweise einem Halogenid, mit einem komplexbildenden Agens wie CO, R,Q, R,QO,
ρ Ρ
R0Q-^R0 und R (COOH) * worin R, R, m
de. TU
Bedeutung besitzen» gebildete Produkt,
ρ ρ
und R (COOH) * worin R, R, m und Q die vorgenannt©
Die Formel ((L) Mv1Z ] wird in der Erfindung zur Identifizier * 'a box ο
rung des durch Vermischen einor Molybdän- oder Wolframverbindung mit mindestens einem komplexbildenden Mittel unter katalysatorbildenden Bedingungen erhaltenen Produktes verwendet»
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ίο -
Unter dem katalytischer! Agens, das eine Aktivität zur Umwandlung der Olefinbeschickung gemäß der Erfindung besitzt, sollte das beim Vermischen der Metallverbindung und des komplexbildenden Mittels und der aluminiumhaltigen Verbindung erhaltene Produkt verstanden werden, ob die Bestandteile in dem Komplex, wie in der Formel angegeben« anwesend sind oder nicht.
Einige Beispiele für Geeignete Aussanseverbindungen der Gruppe VIB sind:
MoEr,
MoEr
MoBr1
MoCl2 MoCl
MoC I4 MoCl5 MoP6 MoO2Bi MoOCL,
MoOP,
Mo(CO)6 WBr2 WBr5 WCl2
WCl5 WCl6 WP6 WI0
WO2Br2
WO2Cl2
WOCl1^
WOP
W(CO)6
U ..dgl. und J
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- li -
Einige Beispiele fUr geeignete komplexbildende Mittel zur Herstellung von Kcmplexen der Gruppe VIB sind:
Essigsäure Oxalsäure Propionsäure η-ButtersSure IsobuttersSure Ma J. ons Sure n-Valerian3£vire JS -Ma tby Ibut tors Hure n-Capronsäure 215 - £ i roe t hy Ibut t e rs iinve
r. -Ke Λ? Xaäure η C a pry Is äure n-Caprinsäure n-LaurinsÖure n-Palmitinsäure n-EicosanslLure n- Stearinsäure η TriacontansMure CyclopentancarbonsHure Tribenzylphosphin Triäthylarsin Triisopropylarsin Tri-n*pentadecylarsin Diäthy.1. -n-tridecy ] arsin Tricyclopentylarsin Tri· ·( 4-cyolohexylbuty 1 V-arsln Diäthylphenylarsin Tri'(5,6~diphenyloctyl)"arsin Trl-terto'butylstibin Tri · -n~nony Is t i bin Tri-(6,8-dl-n-butyldecyl)-stibin Tri (3,5-dimethy±cyclohexyl)-stibi Methyl dl eye lohexy Is ti bin Tri'(2,^/6"triMthylphenyl)-8tibin Methyldi'(4-dodecy!phenyl)-stibin Triphenylphosphino?yd Tribenzylphosphinoxyd Trlmethylarsinoxyd Tributylstibinoxyd Tricyclopentylars inoxyd
Cyclohexancarbonsäure
I1VPY ATl/
4-lsobutyl-3 -eyclcvearoonfiiiure Tricyclohexyiphosphinoxyd
Bensoßsfiure 2,hf 6-Trlmathy!benzoesäure Phenylessigsäure 4-Dodecy!benzoesäure TriroethyIphosphin Tri-n bufcylphosphln Tri-n-decy!phosphin Trieicosylstiblnoxyd Tridecylphosphinoxyd Tri --ρ-1 ο Iy lphosphinoxy d TetramethyXdiphosphin Tetra tutyldiarsin Tetradecyldiphosphin Tetraphenyldistibin
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Tri »n»eieosy!phosphin Tetrabenzyldiphosphin
Methyl-di--n oc ty !phosphin Tetracyclopenty ldiphosphin
Trioyelohexy!phosphin Tetraäthyldiarsin Tripheny!phosphin
Einige Beispiele für geeignete komplexbildende Mittel zur Herstellung von Komplexen der Gruppe VIB sind:
(Trlpheny 1 phosphin J2MoCl^ (Tribenzy larsinoxyd )WC1,-
(Tributylphosphin)MoCl- ;Triiithyistjbinoxyd)2rfCl,
(TrS phenylphosphin) (CO)^Mo (aetramethyldiphosphin^oCljj
Mo(CO )g (Triphenylphosphinoxyd)^W(CO)-,
(Ben^oat)2MoCl, Mo0g(acetat)2
(StearatJgMoCl, (Triphenylarsinoxyd)2Mo(C0)^
(Triphenylphosphinoxyd),Mo(CO),
Der Bestandteil (a) des Katalysatorsystercs ist das durch
Vereinigung einer Molybdän- oder Wolframverbindung mit einem oder mehreren ligandenbildendan Stoffen erhaltene Produkt.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis des Übergangsmetallsalzes zu dem ausgewählten Ligandenbildner in weitem
Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa lO:lr insbesondere etwa 0,2:1 bis 2:1. Die Produkte v/erden durch Vereinigen dieser Bestandteils bei jeder geeigneten Temperatur erhalten, übermäßig
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hohe Temperaturen, bei denen einige der Bestandteile zur Zersetzung neigen oder Übermäßig niedrige Temperaturen, bei denen einige der Bestandteile zur Kristallisation neigen oder anderweitig dazu neigen, nicht reaktionsfähig zu werden, sollten jedoch vermieden werden. Im allgemeinen ist ee bevor» zugt, die Bestandteile bei einer Temperatur im Bereich von etwa -25 bis etwa 1J500C insbesondere 0 bis etwa 60*C während einer Zeit im Bereich von wenigen Sekunden bis zu etwa 24 Stunden, vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem die Bestandteile der Umsetzung mindestens teilweise löslich sind, zu vereinigen. Irgendein geeignetes Verdünnungsmittel wie Kohlenstofftetrachloride Methylenchlorid, Benzol, Cyclohexan, Xylol, Isooctan, Chlorbenzol u.dgl. kann zu diesem Zweck verwendet werden. Jede Reihenfolge des Zusatzes kann verwendet werden. Derartige Reaktionsprodukt-Mischungen müssen nicht isoliert werden, sondern können direkt zur Bildung des Katalysatorsystems verwendet werden. Im allgemeinen wird der Bestandteil (a) vollständig hergestellt, bevor das Zusammenbringen mit dem Bestandteil (b) oder dem Hilfsmittel durchgeführt wird.
Die vorstehend beschriebenen Komponenten (b) und (a) des Katalysatorsystems werden im allgemeinen zur Anwendung in der Erfindung in Mengenanteilen im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 20tl, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 10:1 Mol der
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Komponente (b) zu Molen der Komponente (a), vereint. Der Katalysator wird einfach durch Vereinigung dieser Katalysator» bestandteile unter Zeit- und Teroperaturbedingungen, die die Bildung des katalytisch aktiv reagierenden Unisetzungeproduktes gestatten, hergestellt. Diese Kombination tritt sehr leicht auf und im allgemeinen können die Bestandteile bei irgendeiner geeigneten Temperatur, unter Vermeidung UbermtUlig hoher oder niedriger Temperaturen, trie vorstehend erwähnt, in dee
™ Bereich von etwa ~80 bis etwa lOOeC, vorzugsweise 0 bis 60*C einige wenige Sekunden oder eine Zelt bis zu mehreren Stunden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in den die beiden Komponenten mindestens teilweise löslich sind, vermischt werden ο Jedes geeignete Verdünnungsmittel wie Benzol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Xthylendlchlorld u.dgl. kann fUr diesen Zweck verwendet werden. Halogenlrte Verdünnungsmittel werden im allgemeinen bevorzugt. Dl· Mischung dieser beiden Katalysatorbestandteile wird im allgemeinen
k in wesentlicher Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit, la
allgemeinen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Kaondea die Katalysatormlschung gebildet wurde, ist es nicht notwendig, sie zu isolieren, sie kann jedoch direkt In die Umeetzungezone als Lösung in ihrem bei der Herstellung verwendeten j Lösungsmittel zugegeben werden. OewUnschtenfalls können die Katalysatorbestandteile getrennt in irgendeiner Form In die Umsetzungszone entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit der
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Olefinbeschickung zugegeben werden.
^erfahren./ Zu den bei dem erfindungsgemäßeiT/aHwendbaren Olefinen gehören nichttertiäre, nichtkonjugierte acyclische Mono- und Polyene mit wenigstens J5 Kohlenstoffatomen pro Molekül einschließlich Cycloalkyl-, Cycloalkenyl«· und Arylderivaten davon; cyclische Mono- und Polyene mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen Alkyl- und Arylderivate davon, Mischungen der obigen Olefine und Mischungen von Äthylen und den obigen Olefinen„Viele nützliche Umsetzungen werden mit derartigen acyclischen Olefinen, die 3 bis 30 Kohlenstoffatom pro Molekül enthalten und mit derartigen cyclischen Olefinen» die 4 bis 30 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, durchgeführt. Nichttertiäre Olefine sind solche, in denen jedes Kohlenstoff a torn, das duroh eine Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist· auch mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Zu einigen speziellen Beispielen acyclischen Olefine, die für die erfindungegemäßen Umsetzungen geeignet sind, gehören Propylen, 1-Euten, 2-Buten, 1-Penten> 2-Pentem 1-Hexen, 1,4-Hexadien, 2-Hepten, 1-Octen, 2,5-Octadien, 2-Honen, i~Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen, 3-Methy 1-1-buten', 1-Phenylbut-2-en, 4-Octen, 3-Eicosen, 3-Hepten, 3-Hexen, l,4~Pentadien, 1,4,7-Dodecatrien, 2«Methyl-octen, 4-VinyIcyclohexen, 1,7-Octa-
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- l6 ~
s 1,5-Ei.coeßdlen, 2~Triaconten, 2,6-Dodecadien, 1,4,7,10,12-Oatadece.pentaen,, 8-°Cyclopenfcyl~4,5;din»thyl~l~decen, 6,6-Dinsethyl«lj,4-octadien u.dgl» und Mischungen davon.
Zu einigen speziellen Beispielen cyclisoher Olefire, die für die erfinöiingsgemäßen Umsetzungen geeignet sind, gehören Cyelobuter;, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, 5-n-Propylv
n3 Cyclodecen, Cydododecen, 3»3#5t5~Tetramethylcyalo~ 3.<· *f-. 5> 6» T-Pentaäthylcyclodecen, 1 „5~Cyclooctadien, li-S'^Cyclododacatricn, !^^.lO-Cyclododecatetraen, 6-Methyl-6"äthy}.cyoloocta-l,4-dlen u.dgl. und Mischungen davon.
Pur den Fachmann ist es selbstverständlich, daß nicht alle olefinischen Stoffe durch die vorliegende Erfindung mit gleicher Wirksamkeit umgewandelt werden« Bei den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen ümeetzungen handelt es sich um durch das Qleiongtäwicht begrenzte Reaktionen und das Auemafl der Umwandlung hüngt, abgesehen von der selektiven Entfernung eines oder- r»hrerer Produkte aus der Reaktionszone von den tbernK>dynar-!isJhön Eigenschaften des speziellen beobachteten Systeme at So kann die Ü!T?wandlung olefinischer Stoffe zu spezlfisuhen Produkten thermodynamisch begünstigt sein, während die umgekehrte Reaktion sehr langsam und unwirksam ist. So wird beispi.eisvjeisa 1,7-Octatrien in durch das Gleichgewicht begünstigte Produkte wie Cyclohexen und Äthylen umgewandelt.
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Die umgekehrte Umsetzung von Äthylen und Cyolohexen 1st dementsprechend sehr gering. Andere gut bekannte Paktoren» wie sterisohe Hinderung In großen Molekülen beeinflußt die Urosatzraten einiger Olefine charakteristisch und manchmal drastisch, so daß extrem lange Reaktionszeiten erforderlioh sind.
Die Umsetzung symmetrischer Monoolefine mit sich selbst zu anderen Olefinprodukten erfolgt manchmal sehr langsam« wobei einige Wanderungen der Doppelbindung stattfinden, bevor die Umsetzung in bezeichnendem Maße erfolgt. Aus demselben Grund kann beispielsweise die Umwandlung einer Mischung von Äthylen und einem 1-Olefin schwieriger sein als dl« Umwandlung von Äthylen mit einem inneren Olefin« wobei In diesen Fall auch die Isomerisierung einiger Doppelbindungen erforderlich 1st.
Es wurde jedenfalls gefunden, daß Verzweigung die Reaktivität des Olefins im Verhältnis zur Nähe der Verzweigung zu der reagierenden Doppelbindung verzögert* Analog erscheint das Vorliegen von inerten polaren Substituenten in der olefinischen Verbindung nur tolerierbar« wenn sie in einiger Entfernung von der Doppelbindung angeordnet sind.
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So ist die vorliegende Erfindung in erster Linie auf die Umwandlung solcher Olefine oder Olefinkomblnationen gerichtet, die in der Lage sind, die Oleflnumsetzung bis zu einem bezeichnenden Ausmaß einzugehen.« wenn sie mit dem erflndungsgemUöen Katalysator unter Reaktionsbedingungen kontaktiert werden, die zur Durchführung der Oleflnumsetzung geeignet sind.
Zur Zeit bevorzugte olefinische Beschickungsverbindungen sind solche, die in den folgenden Klassen enthalten sind:
(1) Acyclische Monoolefine, einschließlich solcher mit Aryl-, Cycloalkyl- und Cyoloalkenylsubstituenten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und keiner Verzweigung näher als etwa in der >-Stellung und keinen quaternären Kohlenstoffatomen oder aromatischen Substituenten näher als in 4~Stellung zu der Doppelbindung und Mischungen derartiger unsubstitulerter acyclischer Monoolefine. Einige Beispiele hierfür sind: Propylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Buten, 2-Buten, 3-Methylbuten-1, 2-Hexen, 4-Geten, 2~N3nen, 4-Methylpent-l-en, 3-Decen, 8"Ä*thyldec-2-en. 4-Dodecen, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohaxen, 1-Elsocen u.dgl.
(2) Eine Mischung aus Äthylen und einem oder mehreren aoycllsohex unsubstituierten inneren Monoolefinen von (1). Einige Beispiele flir derartige Mischungen sind: Äthylen und 2-Buten, Äthylen
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und 2-Penten, Äthylen und 3-Hexen, Äthylen und ^«Hsp Äthylen und 4~Methylpent-2-en* Äthylen und 4-Octsn, Äthylen und 4-Dodecen u.dgl..
(3) Acyclische nicht konjugierte Polyene mit von ;' 2 0 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die von 2 Ms ^ bindungen pro Molekül enthalten und die mindeste· pelbindung mit keiner Verzweigung nSi^e** als i.^ ;-;'· und kein quaternäres Kohlenstoffatoa; iiKbsr »Λα * , lung KU dieser Doppelbindung aufweisen oder ^ .■- ,;\' artiger Polyene* Einige Beispiele sinö; !,^-p^ij';^' 1,5-Hesadien, !,T-Oct-adlen* 2Λ6-ϊ)«0δ·Ί ι , ■ '
4-Methylhepta-l,6"dien, lf7«Ootaüleii, . ,^ ^ ^
-■*& ^ Doppel - ein'? Dop- >~3teilung '^sr· Ji<*3te · ■■· Agen der
(4) Eine Mischung von Äthylen und sint;?- o-dey m·';·"1· -{:^n auyclisehen Polyenen von (3), die faindestßiiB eine irr«£■*:■■? '">opj,»elbindung enthalten. Einige Beispiele sindi Sth^-* ;:f: u:^d I..6-Octadien« Äthylen imu 1,5-B^caiiien u.d^L .
(5) Cyolopenten.
(6) Cyclische und bieyoliaclie Monoolefine roi-i 7 ils 15 Ringkohlenstoffatomen, einschließlich solcher, die ^Jt bis §m 3 Alkylgruppen mit bis zu et*a 5 Kohlenstoff al omen substituiert sind, mit keiner Verzweigung näher als in dtr ."^-Stellung
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und mit keinen quaternären Kohlenstoffatomen näher als in der ^-Stellung zu dieser Doppelbindung, und Mischungen derartiger Olefine einschließlich Mischungen mit Cyclopenten. Einige Beispiele sind: Cycloheptene Cyclooeten, 4-Methylcyclooctent 3™Methyl"5-äthylcyclodecen, Cyclononen, Cyclododecen, Norbornen U
(7) Eine Mischung von einem oder mehreren der monocyclischen Olefine von (6) mit entweder Äthylen oder mit einem oder mehreren unsubstitulerten acyclischen Monoolefinen von (1)· Einige Beispiele hierfür sind: Äthylen und Cyclohepten, Äthy len und Cycloocten* Propylen und Cyclodecen, 2-Penten und Cycloocten, Äthylen und Cyclododecen u^dgl..
(8)Cyclische und bicyclische nichtkonjugierte Polyene mit 5 bis etwa 12 Kingkohlenstoffatonen, einschließlich solcher, die mit bis zu 3 Alkylgruppen mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen jeweils substituiert sind, wobei sie mindestens eine Doppelbindung mit keiner Verzweigung näher als In der 3-Stel lung und mit keinen quaternären Kohlenstoffatomen näher als in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung enthalten und Mischungen davon. Einige Beispiele hierfür sind: l,5~Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1.,4-Cycloheptad'ien, Norbornadien u.dgl..
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(9) Eine Mischung aus einem oder mehreren monocycliechen Polyenen von (8) mit einem oder mehreren acyclischen 1-Olefinen mit von 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wobei sie keine Verzweigung näher als in der ^Stellung und keine quatemären Kohlenstoffatome näher als in der 4-Stellung zu der Doppelbindung besitzen» Einige Beispiele hierfür sind: 1,5"CyOIooctadien und Äthylen, l,5t9"Cyclododecatrien und Äthylen, l»5»9~Cyclododeoatrien und l-Penten U
(10) Mit polaren Gruppen substituierte olefinische Verbindungen der Klassen (l) bis (9)t wobei sie von etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, in dem die polare Gruppe, wie beispielsweise ein Halogenatom5 ausreichend von der aktiven Doppelbindung entfernt ist (im allgemeinen nicht näher als in der 5-3tellung zu der Doppelbindung), eo daß sie die Umsetzung nicht stören, und Mischungen mit unsubsti-* tuierten Verbindungen der Klasse (l). Einige BaiepieIe sindχ 5-Chlorpent-l-en, eine Mischung von 2-Penten und 5-Chlorpent· 1-en u.dgl..
Gemä3 dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Umwandlung des Olefins oder der Mischung'von Olefinen bei irgend« einer geeigneten Temperatur in dem breiten Bereich von -30 bis etwa 150°C, vorzugsweise 0 bis 75°C stattfinden. Die Um-
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Wandlung kann bei Irgendeinem geeigneten Druck durchgeführt werden, der ausreicht, um eine flüssige Phase In der Reaktion«« zone aufrechtzuerhalten. Gewünachtenfalla kann bei der Umsetzung ein Verdünnungsmittel, wie das» welches bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde oder ein anderes inertes Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen kann Irgendein inertes Verdünnungsmittel, das eine im wesentlichen homogene Reaktionsphase aufrechterhält« verwendet werden. Die Kontaktzeit hängt von dem gewünschten Umsetzungsgrad mit den speziellen beschickten Olefinen und den speziellen ver~ wendeten Katalysatoren ab, die jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Minuten bis etv/a 20 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 120 Minuten liegen.Das Verhältnis der Katalysator-•nasse zur Olefinbeschickung in der Reaktionszone wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 100 mMol Chrom, MoIyb~ dän oder Wolfram pro Mol Olefinbeschickung liegen.
Irgendeine Übliche Kontaktlermethode kann zur Olefinumwandlung verwendet werden und die Durchfuhrung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Nach der Reaktionszeit können die Produkte durch übliche Verfahren wie durch PraktionJe rung, Kristallisation, Adsorption ο*dgl. abgetrennt und/oder Isoliert werden. Nlchtumgewandelte Besohiokungsmaterlallen oder Produkte, die nicht in dem gewünschten Molekulargewichtsbereich liegen, können recycllsiert werden. Gev/Unsohtenfalls
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kann der Katalysator durch Behandlung mit ausreichend Wasser oder Alkohol zur Desaktlvierung des Katalysators vor der Abtrennung der Produkte zerstört werden. In einigen Fällen kann der Katalysator, der von den Produkten abgetrennt wurde, zur weiteren Verwendung in die Reaktionezone recyclisiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ate Jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Disproportionierung von I- Penten über Mo(benzoat)gCl-»/Methylaluminiutnsesquichlorid
1-Penten wird in einem Versuch disproportioniert, in dem 0,09 g Mo(benzoat)gCl^, 10 ml Chlorbenzol, 0,1 ml Methylalunciniu»- sesquichlorid und 10 ml 1»Penten in einem 200 ecm (7 ounce)-Druckkolben zusamnengegeben werden und eine Stunde bei Raumtemperatur reagieren gelassen wird. Nach Hydrolyse der Reaktlonsmlschung zeigt die Analyse der organischen Phase durch Oasflüssigkeitschromatographie 99,6 0ew.£ l-Penten und 0,4 Qewo£ Octen. Dieses zeigt., daß der Katalysator bei der Disproportionierung von Olefinen aktiv ist.
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~ 24 -
Beispiel 2
7 '
Umwandlung von Cyclopenten über verschiedene Katalysatoren
Cyelopenten wird in einer Reihe von Versuchen in Qegenwart einer Qrganoalurainiumverbindung und entweder Molybdäntrichloriddistearat oder Molybdäntriohlorid »dilaurat umgewandelt. Organoaluminium-Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium» Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdiohlorid, MethylaluoiiniuBBesquichlorid und ftthylaluminiurasesquiehlorid.
Bei Durchführung der Umsetzung wird zuerst Toluol in den Reaktor gegeben und anschließend wird er mit Stickstoff gereinigt. Der Reaktor wird anschließend verschlossen, mit Argon gespült und mit Argon auf einen Druck von 2,36 atm.abs« (20 psig) gebracht. In den bei 5°C durchgeführten Versuchen wird die Molybdänverbindung entweder vor oder nach dem Kühlen des Reaktorinhaltes in einem Eisbad auf näherungswei3e O6C hinzugegeben. Die KUhlstufe wurde bei versuch 5, der bei 30*C durchgeführt wurde, nicht angewendet. Cyolopenten wird nach der Molybdänverbindung hinzugegeben und anschließend die Organoaluminiumverblndung. Die Temperatur wird anschließend auf die bei der Polymerisation angewendet« Höhe eingestellt.
Bei der Beendigung jeder Umsetzung wird der Reaktor mit einer
10 Oew.^igen Lösung von 2,2f-Methylen-bis(4-methyl-6-tert„~butyl-
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piienol) In Isopropylalkohol kurzgestoppt,, wobei die verwendet« Menge ausreicht, um 1 Gewichtstell des Antioxydationsmittels auf 100 Gewichtstelie des zu der Polymerisation hinzugegebenen Cyclopentene zu liefern. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit 4^5 Gewichtsteilen Toluol auf 100 Gewichtsteile zugegebenes Cyclopenten verdünnt und die Mischung wird bei 300C gerührt. Nachdem inniges Vermischen erfolgte« wird das Rühren während der Zugabe von Isopropylalkohol zur Koagulation des Produktes fortgesetzt« Die Flüssigkeit wird dekantiert und der Peststoff, kautschukartiges Produkt wird über Nacht bei 6O0C in einem Stickstoff strom getrocknete Die Daten werden in Tabelle Σ angegeben.
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T A H A I 1
Cyclopenten, Gewichtstelle Toluol, Qewiohtsteile DiÄthylaluminiumchlorid, mhm Trifithy!aluminium, ohm Triisobutylaluminlum, ohm Äthylal «niniumdiehlorid, nhm Methylalumlniumsesquichlorid, mhm Ättiy i&luminlumsesquichlorid, mhm *J Molybdantrichlorid-distearat, mhm «ο MolybdSntrichlorid-dilaurat, mhm -· Al-Verb.·. Mo-Verb. Mol-VerhSltnls
1^ Temperatur, eC
Q *- Zeit, Stunden
g S Umwandlung, %
Art des festen Produkts
r Innere Viskosität
Oel,£
Unsättigung (durch I/ClTitration),
mhm = Oramm mMol pro 100 Oramm Monomeres
1 2 3 4 5' 6 7
100 100 100 100 - 100 100 100
435 435 435 435 435 435 435
6 4,5
•Ml 3 - 3 3 3.67 3,73 - 3 - — 3 2 - 3 - 2,55 - 9 Kaut s ohul
2:1 1,33:1 0 0 2 α — 3 - 5 0
5 5 5 100 100 5 30 22, 99· 8 - 5
24 22 22 22 22 5 70
68 49 66 6 39 22 Kautschuk Kautschuk
Kautschuk Kautschuk Kautschuk 24 3,96
2,79 2,01 0
O 0
99.0
ι σι
Dae Produkt aus Versuch X wird durch
(Molekularsiebeffeiet) analysiert und ain heterogenür Xad«x von 1*99 gefunden. Dieser Wert zeigt, dafl das Produkt eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt. Dieses Produkt wird durch Infrarot-Spektroskopie untersucht und es wird gefunden, dafl es asu 85Ji trare-Konfiguration und zu 15# cis-Konfiguration besitzt. Es gibt keinen Anhaltspunkt für Methylgruppen oder Konjugation. Ein IR-Pilmscan des Produktes von Versuchen 2 bis 6 selgt, dafl das Produkt einen hohen Prozentsatz an trans-Konflguratlon besitzt. Das Produkt aus Versuch 1 hat einenrrohen Mooney-Wert (ML"4 bei 1000C (2120F)) von 1124 einen KaltfluS von 2,1 sng/ain und eine spezifische Dichte von 0.88 g/cem. Diese« Produkt wird in Gumraimischungs- und Laufflachenniischungs^Rezepturen, einschließlich einer Rezeptur mit einem hohen RuS- und Ölgehalt verwertet. Die Kompoundierrezepturen und Ergebnisse werden in Tabelle II angegeben.
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~ 28 ~
Tabellen
Vereuch Nr. 12 3
Gummi- Laufflächen- Mit öl ge-Mischlingen Mischungen streckte Lauf·
flöohen-Misohunflcen
Kompoundierresepturen, Gewichtstelle
Polymerisat (festes,
kautschukartiges Produkt) 100 3 00 .100
HAF-Ruß ·» 50 70
Aromatisches Öl (Philrich 5) - 10 40
Zinkoxyd 3.3 3
Stearinsäure 2 2 2
Schwefel 2,2 1.75 1,9
NOBS Special^ 1,1 1,0 1,2
Physikalische Eigenschaften, 30 Minuten bei 153eC (3O7*F) gehärtet
30OJi Modul,kg/cm2 (psi) 4.9 134 90,4
(70) (1910) (1285)
Zugfestigkeit,kg/cm2(psi) 53,0 274 214
(755) (3895) (3050)
Dehnung,# 1300 4lO 490
ΔΤ/C (°F) 6,9(:5) 27,Ox 67,l(4)
(12,4) (48,6) Ü21)
Elastizität,^ 55^0 ?8,8 72,3
Shore-Härte 44 66 62
(1) Physikalische Mischung, die 65£ eines komplexen Diarylaminketon-ReaktionsProduktes und y^% Ν,Ν1 Diphenyl-p-phenylendiauln enthält«
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid. 45-minütige Härtung.&n/
Die Untersuchung (1/2 großen Pellets durchgeftlhrt. Der für ganze Pellets berechnete Wert beträgt 54,bezogen auf die Abnahme von 142 (1/2 Größe) auf 63 (ganze) fur ein Butadien/ Styrolemulsions-Mischpolymerisat.
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Der spezifische elektrische Widerstand wird an dem vulkanisierten Kautschuk aus Versuch 2 untersucht und als sehr hoch gefun«*
12
den (5*3 χ 10 Ohm-cm, ungestrichene Tafelfläche). Dies zeigt, daß der Kautschuk zur Verwendung in elektrischen Anwendungen geeignet ist..
Die Ergebnisse zeigen» daß der Cyclopentenkautschuk sowohl in Gummi- a3.s auch in verstärkten Mischungen gute Eigenschaften aufweist»
Beispiel 3$
Umwandlung von Cyclohepten über (Laurat^MoCl-i/Diäthylaluminiumchlorid
Die folgenden Stoffe werden zur Umwandlung von Cyclohepten verwendet:
Cyclohepten., Qewichtsteile 100
Toluol, Gewichtsteile 4J5
Diäthylaluminiumchlorid, mhm 9
Molybdäntrichlorid-dilaurat, mhm 6 Aluminiumverbindung zu Molybdän
Verbindung Molverhältnis 11»5:1
Temperatur,0C 5
Zeit,Stunden ,24
Umwandlung,# * 64
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Das Verfahren 1st das in Beispiel 2 beschriebene. Das Molybdäntrichlord »dllaurat wird vor dem Kühlen der Mischung in einem Eisbad hinzugegeben. Das Produkt ist ein Weichgummi. Ein IR-Filmsoan zeigt eine beträchtliche Menge an trans-Konfiguration in dem Produkt.
Beispiel 4
Umwandlung von Cycloocten über (Stearat )gMoCly^Xthy!aluminiumdichlorid
Cycloocten wird in Übereinstimmung mit der folgenden tabellarischen Zusammenstellung umgewandelt:
Cycloocten, Gewichtstelle 100 Toluol, Gewichts teile 4j>5 Äthylaluminiumdichlorid, mhm 12
MolybdSntrichlorld-distearat, mhm 3 Aluiuinlumverbindung : Molybdän»
verbindung Molverhältnia 4sl
Temperatur,*C 50 Zeit,Stunden 24 Umwandlung,£ fO
Art des Produkts flüssig Innere Viskosität 0,04
Gel,* 0
Das Verfahren entsprach im wesentlichen dem In den vorstehenden Versuch verwendeten mit der Ausnahme, dafl nach Zugab· des Isopropylalkohols das Produkt durch Verdampfen des Alkohols und KohlenwesserstoffverdUnnungsmlttels gewonnen wird. Es wird
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über Nacht bei 60*C unter Stickstoff getrocknete
Beispiel 5
Disproportionierung von 2~Penten über (TriphenylphosphinJgMoCll·/ Methylaluminiumsesqulchlorid
In einen trockenen 200 com (7 ounce)-Kolben werden 0,15 β (Triphenylphosphin^MoCl^ und 5 ml Äthylenchlorld gegeben. Die Mischung wird in einem Eiswasserhad gekühlt und 1 ml einer 1 m Lösung von MethylalurniniuniEesquichlorid in Chlorbenzol hinzugegeben. Zu dieser braunen homogenen Losung werden 5 »1 2-Penten hinzugegeben. Die Reaktionemis chung wird auf Rauatemperatur können gelassen. Zu dieser Zeit wird eine Probe entnommen und die Analyse zeigt die Anwesenheit von But«n~und Hexen-Disproportioniarungsprodukten. Die Reaktionsmlsohung wird bei Raumtemperatur insgesamt etwa 16 Stunden stehen gelassen. Sie wird anschließend hydrolysiert und die Analyse der organischen Phase zeigt etwa 2% Ausbeute an Butenen und H«x«nen.
Beispiel 6
Disproportionierung von Propylen über mit Tributylphosphin behandeltes MoClc/Kethylalumlnlumsesquichlorid
Auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 5 wird Propylen mit 0,01 nWol HoCIc* 0,02 mMol Tributylphosphin und 0,2 al
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Methylaluminiumsesquichlorid in 10 ml Äthylendichlorid kontaktiert. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt die Anwesenheit von Äthylen und Butenen* wodurch die Disproportionierung des Propylene angezeigt wird.
Beispiel 7 Disproportionierung von 2-Penten über MoiCOjgÄthylaluminiumdichlo«
In einen trockenen 200 ecm (7 ounce)-Kolben werden unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 0,2 g Mo(CO)^, 10 ml Chlorbenzol, 5 ml 2-Penten und 0,2 ml Xthylaluminiumdiohlorid gegeben. Die Mischung wird 15 l/2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten« hydrolysiert und analysiert. Die Analysenergebnieee zeigen die Anwesenheit von 6,5 Qew.£ Butenen, 84,4 Qew.£ Pentenen und 9*1 Qew.£ Hexenen.
I Beispiel 8
Disproportionierung von 2-Penten über (Triphenylphoephin)Mo(CO),-/ Äthylaluminiumdichlorid
Auf ähnliche Art und Weise wie im vorstehenden Beispiel 7 werden etwa 0,2 g (Triphenylphosphin)Mo(CO)~» 10 «1 Chlorbenzol· 0,2 ml Kthylaluminiumdichlorid und 5 ml 2-Penten adtelnander 90 Minuten bei Raumtemperatur kontaktiert. Die Analyse der Mischung zeigt 1,7 QeM.% Butene, 95*2 Oew.jS Pentene und 5,1 0ew.£ Hexene.
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BAD ORIGINAL Beispiel 9
Umwandlung von Cyclopenten über Wolfraratetrachlorid-distearat/
DiäthylaluminiurnchlorAd
Eine Reihe von Versuchen wird auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Cyclopenteii mit Wolframtetrachiorid-disfcearat und Diäthylaluininiumchlorid kontaktiej wird. Das Verfahren entspricht dem des Beispiels 2, Die Daten werden in Tabelle III angegeben«
Tabelle III
Versuch Nr0 1 2 3 4 5 6
Cyclopentene Osw.Teile 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 · 10,0
Toluol, Gew.Teile 43,5 43,5 43,5 43,5 43,5 43,5
WCl^(stearat)2,mhra 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Di Sthylaluminiumchlorid,
rahm 1.3 2,5 3,8 5,0 10,0 20,0
Al-Verb.:W-Verb«,
Molverhältnie 0,5:1 1:1 1,5:1 2:1 *a 8:1
Temperatur,*C (0P) 5 5 5 5 5 5
(4l) (41) (41) (41) (4l) (*X)
Zeit,Stunden 21 21 21 21 21 21
Umwandlung,^ 31 59 50 34 27 18
Gel, Ji 0 0 0 0 0 0
Innere Viskosität 4,01 2,42 2,22 1,79 l.»9ß 2,34
Unsättigung,#(I/C1)
Titration) 97.9 - 96,3
Art des festen ■ ' -
Produkts Kautschuk Kautschuk Kautschuk K»uteohuk
Die obigen Angaben zeigen, daß Kautschuk in guter Ausbeute bei Verwendung eines wolframhaltlgen ICatalysatorsystems orzeugt wird.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 10 Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien Über
aluminiumchlorid
Ähnlich wie in Beispiel. 2 werden 10 g 1,5-Cyclooctadien mit 39 g Cyclohexan-Verdünnungsmittel verdünnt und mit WCl^(stearat)2 und Diäthylalumlnlurochlorid kontaktiert. Die beiden letzten Stoffe liegen in Verhältnissen von 2,5 mMol auf 100 Mol Monomeres \or. Die Umsetzung wird 24 Stunden bei 5°C (4l°F) bei autogenem ' xick. ablaufen gelassen. Die Umsetzungen werden durch Zugab« von 1 ml Isopropanol beendet und das Abdampfen der Reaktionsmischung bei 600C unter vermindertem Druck zeigt* dafl 2J>% des Cyciooctadiens in Stoffe mit höherem Molekulargewicht umgewandelt worden war*
Beispiel 11
Umwandlung von Cyolopenten mit verschiedenen Metallkoaplexen und Diäthylmagnesium
Auf ähnliche V/eise wie in Beispiel 2 werden MoCl-, (laurat )g, MoCl2(stearat)g, MoOCl2(3tearat). und WCl^(etearat)2 in Verbindung mit Dläthylmagne8ium zur Umwandlung von Cyclopenten in einer Serie von 21 Stunden Versuchen in Cyclohexan als Verdünnungsmittel bei 5°C (4l°P) verwendet. Der Metallkonplex und Diäthylmagnesium werden in Verhältnissen von 3,0 bzw. 6,0 mMol
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ORlGiNAL
auf 100 Mol Monomeres angewendet. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Versuch Nr. 1 2 5 4 51
Metallkornplex MoCl- MoGl2 MoOCIp WCl, 1,12
(laurat)p (stearat)o (stearat)· (stearat) 0
Umwandlung,% 25 21 10 97
Innere Viskosität 8,52 8,1.9 6,85 92,5
QeI, % O O 0
trans.% 89 -
Unsättigung,% 95,3
Diese Ergebnisse zeigen, daß Diäthylmagnesium ein wirkungsvolles Hilfsmittel in dan Katalysatorsystemen zur Umwandlung von Cyclopenten in einen festen kautschukartigen Stoff ist.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die offenbarten beschickten Olefine» Katalysetoren und Verfahrensbedingun^en, Kombinationen» mit denen andere feste kautschukartige Stoffe hergestellt werdenj so wird beispielsweise, falls eine Propylenbeschickung und ein geeigne" tes Aluminium-enthaltendes Hilfsmittel wie ein Organoaluminiuffldihalogenid oder ein Organoaluminiumsesquihalogenid -verwendet werden, ein fester kautschukartiger Stoff mit den Charakteristika eines Kthylen/Propylenkautschuks hergestellte Dieser kautschukartige Stoff ist bei der Herstellung von Reifen,
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Fußbekleidung und anderen industriellen Produkten nützlich.
Die homogenen erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf einer geeigneten Unterlage oder einem Träger abgelagert sein und in der Olefinreaktion, vorzugsweise wenn die Olefinbeschickung in der Dampfphase vorliegt, verwendet werden* Zu Katalysatorunterlagen (Trägern) gehören feste anorganische oder organische Stoffe.« die übiieherweise als Katalysatorunterlagen oder Träger verwendet werden» wie SiliciumdioxydK Aluminiumoxyd, Silieiumdioxyd/Alurainiuiaoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, Zeolithe, Ion^naustauschharse, feste Polymerisate, die funktioneile Gruppen enthalten, wie diejenigen» die durch Polymerisation von 4-Vinylpyridin.., Vinyldlmethylphosphin u^dgl. hergestellt wurden.
Der Träger kann mit dem homogenen Katalysator durch Benetzen öes Trägers mit einer Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel, das anschließend abgedampft wird, imprägniert werden. Der Träger kann ebenfalls mit entweder der Komponente (a) oder (b) imprägniert werden und die verbleibende Komponente kann später hinzugegeben werden. So kann beispielsweise das feste Trägermaterial mit der Komponente (a) Imprägniert werden und die entstehende Zusaranensetzung wird geeignet gelagert« bis sie benötigt wird. Direkt vor der Verwendung kann die Zusammensetzung mit der Komponente (b) behandelt werden oder, falls die Umsetzung in der flüssigen Phase stattfindet* kann die
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Komponente (b) einfach zu der Reaktionszone hinzugegeben werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören relativ niedrig» siedende organische Lösungsmittel wie Pentan, Methylenchlorid» Cyclohexan u.dgl.. Die Menge des zu dem Träger hinzugegebenen homogenen Katalysators betrögt von 0,1 bis etwa 35 Gew.# des gesamten Katalysators und Trägers. Wenn der Träger durch CaI-cinierung aktiviert warden muß, wird er normalerweise vor der Imprägnisruingsstufe aktiviert»
Die bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Imprägnier- und Verdampfungsbedingungen sind übliche» wobei die Herstellung bei Temperaturen bis etwa 1500C durchgeführt wird. Die Verfahrsnsbedingungen bei der Durchführung der Olefinumsetzung sind dieselben für die auf einen Träger aufgebrachten und für die nicht auf einen Träger aufgebrachten homogenen Katalysatorsy steine.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Umwandlung von mindestens einem Olefin-Ausgaiigskohlen:<a3serstoff „ der In der Lage ist, gemäß der Olefinumaetzung umgewandelt zu werden., dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei dieser Umwandlung in Gegenwart eines Kataly» satorsysteais durchgeführt wird, das durch Vermischen der folgenden Bestandteile gebildet wird:
    (a) elnee Koordinationskorcp.lexes, der durch die Formel
    R,QO, R2Q - QR2 oder (R2COOH )m-Ligand, jeweils Z ein
    CN, SCN, OCN, SnCl^ oder Halogenidrest, M Mo, W, MoO, WO oder WO0, Q. Phosphor, Arsen oder Antimon, a eine ganze Zahl von 1-6, b eine ganze Zahl von 1-2, im allgemeinen l und c O oder eine ganze Zahl von 1-5 1st und ausreichend (L) und Z-Gruppen vorhanden sind« um den elektronischen Anforderungen des Komplexes zu genügen, χ eine ganze Zahl, im allgemeinen 1 ist, die den polymeren Zustand dee Komplexes angibt» R ein aromatischer oder gesättigter allphatlecher Kohlenwaseerstoffrest einsohlleSlloh dessen Alkoxy- und Halogenderivaten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, m 1 oder 2 ist und R ein aromatischer» gesättigter aliphatischer oder äthylenisch ungesättigter Kohlenwasaer-
    Stoffrest mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen ist, wobei R ,
    falls m = l ist, monovalent und, falls m « 2 1st, divalent let, mit
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    (b) einem katalytischen Hilfsmittel ausgewählt aus (1) einer oder mehrerer der durch die Formel R3AlXf dargestellten Verbindungen, (2) einer oder mehrerer der durch die Formel R M1Xj1 dargestellten Verbindungen, (3) einer Mischung von einer oder mehreren Verbindungen ReAlXf oder AlX-, mit einer oder mehreren der durch die Formel R',.M1Xn dargestellten Verbindungen oder {h) einer AlX-, Verbindung, in der R ein aromatischer oder gesättigter aliphatischer Kohlenwasser· Stoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen einschließlich dessen Alkoxy- und Ilalogenderivaten, vorzugsweise ein Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, R1 Wasserstoff oder R, X Halogen ist und M! ein Metall der Gruppe IA. HA, HB und IHA des Periodischen Systems bedeutet, e eine ganze Zahl von 1 bis 2, f eine ganze Zahl von 1 bis 2 1st, wobei die Summe von e und f 3 ist, g eine ganze Zahl von 1-5 und h 0 oder eine ganze Zahl von 1-2 ist, wobei die Summe von g und h gleich der Wertigkeit von M1 ist.
    Ä. Verfahren naoti Anspruch* i; dadurch gel«n«ielchnrtr
    die Olefinbeaohiclcung Cy el open ten und das Produkt «in kauteotaUc-
    artiger Featstoff 1st»
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinbeschlckung Propylen ist und das Produkt einen fcautschukartigen Feststoff mit den Charakteristik* des Äthylen/ Propylenkautschuka enthält«
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    4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 «= 5» daduroh
    gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem festen Träger- . ν abgelagert ist. '■· <*x
    5· Einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet« daß er die Olefin-; Umsetzung beschleunigt und beim Vermischen einen Koordinationskcmplex und ein katalytisches Hilfsmittel, wie ea in Jedem
    der vorhergehenden Ansprüche beschrieben wurde» gebildet rfird,
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