DE2000245B2 - Polymerisations-Verfahren - Google Patents

Polymerisations-Verfahren

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DE2000245B2 DE2000245A DE2000245A DE2000245B2 DE 2000245 B2 DE2000245 B2 DE 2000245B2 DE 2000245 A DE2000245 A DE 2000245A DE 2000245 A DE2000245 A DE 2000245A DE 2000245 B2 DE2000245 B2 DE 2000245B2
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Description

MWX6
und
[(R1KR2KRjKR4)N]WX6
(I)
(2)
20
ausgewählt ist, worin M Kalium, Rubidium, Cäsium oder Thallium; Ri, R2, Rj und R» wenigstens eine >r> Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen u.nd X Chlor oder Brom bedeuten; und dessen Komponente B) aus Verbindungen der Formeln
RnAlX, _„ worin n eine uanze Zahl von 0 bis 3 ist:
(I)
(2)
worin η eine gan/c Zahl von I bis 2 >st; und RnSnX4 „
Eigenschaften der vermittels des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gewonnenen Polymeren können innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden in Abhängigkeit von (1) dem speziellen für die Polymerisation ausgewählten, ungesättigten, alicyclischen Monomeren, (2) dem speziellen in Anwendung kommenden Polymerisationskatalysator und (3) den speziellen in Anwendung kommenden Polymerisationsbedingungen. Die vermittels der erfindungsgemäßen Polymerisation erhaltenen Produkte können bei einer Vielzahl an Anwendungsgebieten herangezogen werden, z. B. wenn dieselben elastomer sind, können sie zum Herstellen von Kautschukgegenständen, wie Luftreifen, verformten Gegenständen und dgL angewandt werden oder wenn dieselben plastisch sind, kann es sich um Materialien handeln, die zum Herstellen von Gegenständen wie Folien und Fasern und eb^afalls für das Ausbilden von Produkten vermittels Verformungsverfahren geeignet sind.
Erfindungsgemäß erfolgt eine Ringöffnungs-Polymerisaiion wenigstens einer ungesättigten aiicyriischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) ungesättigten aiicyciischen Verbindungen mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring und (2) ungesättigten aiicyciischen Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring, indem diese aiicyciischen Verbindungen Ringöffnungs-Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterworfen werden, der sich zusammensetzt aus:
(A) wenigstens einem Produkt, das aus der Klasse bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:
(3)
worin η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, 4ii
ausgewählt ist, in welchen R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen und X ein Halogen darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis A/B von 0.01/1,0 bis 5.0/1,0 betlägt. 4-.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente (A) Kaliumhexachlorowolframat und als Katalysatorkomponentc (B) Aluminiumhalogcnid eingesetzt wird. vi
MWX6
((R1KR2KR1HR4)N)WX6
ausgewählt ist. wobei M ein Metall aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium. Cäsium und Thallium, ist; Ri, R2, Rj und R* wenigstens eine Alkylgruppe mit I bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen, W Wolfram ist, N Stickstoff ist, und X ein Glied aus der Gruppe bestehend aus Chlorid- und Bromidioncn darstellt, und
(B) wenigstens einer Metallverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen und die hierdurch erhaltenen Produkte. Allgemein gesehen, betrifft die Erfindung das Herstellen von Polymeren ausgehend von ungesättigten acyclischen Verbindungen, die wenigstens eine alicyclische Ringstruktur mit wenigstens zwei über eine Doppelbindung verbundene Kohlenstoffatome aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann zum Herstellen neuartiger fester Polymerer angewandt werden. Die Eigenschaften und Charakteristika derartiger Polymerer können unter Anpassen an eine große Vielzahl an Anwendungs- und Verwendungsgebieten »wunschgemäß« hergestellt werden. Die wobei /ι eine ganze Zahl von 0 bis 3 isl.
wobei /i eine ganze Zahl von I bis 2 ist. und
wobei /i eine ganze Zahl von 0 bis 4 isl und ausgewählt ist, wobei R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen darstellt, Al Aluminium ist, Sn Zinn ist; H Wasserstoff ist und X ein Halogen darstellt.
Beispiele für die Verbindung, die aus der Gruppe an Verbindungen der Formel MWX1 ausgewählt ist und als
die erste oder (A) Katalysatorkomponente nach der Erfindung zweckmäßig ist, sind unter anderem
Kaliumhexachlorowolframat, Kaliumhexabromowolframat, Rubidiumhexachlorowolframat, Rubidiumhexabromowolframat, Cäsiumhexachlorowolframat, Cäsiumhexabromowolframat, Thalliumhexachlorowolframat und
ThalliumhexabromowolframaL Beispiele der Verbindung, die aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
ausgewählt ist und als die erste oder (A) Katalysatorkomponente zweckmäßig ist, sind unter anderem Tetramethylammoniumhexachlorowolframat, Tetramethylammoniumhexabromowolframat, Tetraäthylammoniumhexachlorowolframat, Tetraäthjiajnmoniumhexabromowolframat, Diimethyidiäthyiammoniumhexachlorowolframat, Dimethyldiäthylammoniumhexabromowolframat und dgl.
Das insbesondere bevorzugte Produkt, wie es als die erste oder (A) Katalysatorkomponente wie sie erfindungsgemäß zweckmäßig ist, stellt Jas Kaliumhexachlorowolframat dar.
Die als die zweite oder (B) Katalysatorkomponente geeignete Metallverbindung läßt sich durch die allgemeine Formel
RnAIXj-,,
wiedergeben, wobei η ein ganzzahliger Wert von 0 bis 3 ist und schließt ein Aluminiumhalogr iide; Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylaluminiumhalogenide und Dihalogenide und Trialkyl-.Triaryl-, Trialkaryl- und Triaralkylaluminiumverbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderem
Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid,
n-Propylaluminiumdichlorid,
Isobutylaluminiumdijodid, Phenylaluminiumdibroniid.
Tolylaluminiumdibromid,
Phcnylaluminiumdijodid,
Tolylaluminiumdijodid,
Benzylaluminiumdibromid.
Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propyl-aluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid,
Diäthylaluminiumjodid.
Diäthylaluminiumfluorid,
Diphenylaluminiumchlorid,
Ditolylaluminiumchlorid,
Dibenzylaluminiumbromid,
Trimeihylaluminium.Triäthyla'uminium,
Tri-n-propylaluminiurn, Tnhexylaluminium, Triphenylaluminium.Tritolylaluminium, Tribenzylaluminium und dgl.
Die als die zweite oder (B) Katalysatorkomponente geeignete Metallverbindung kann durch die folgende Formel definiert werden:
RnAIH, „ wobei nein ganzzahliger Wert von 1 bis 2 ist und Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl- und Aralkylaluminiumhydride und Dihydride einschließt Kennzeichnende Beispiele dieser Verbindungen sind
Diphenylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Dimethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Phenylaluminiumdihydrid, Äthylaluminiumdihydrid,
Di-n-propylaluminiumhydrid und dgl. Die als zweite oder (B) Katalysatorkomponente geeignete Metallverbindung kann durch die Formel
definiert werden, wobei π ein ganzzahliger Wert von 0 bis 4 ist und Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraalkaryl- und Tetraaralkylzinnverbindungen; Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylzinnhalogenide, Dihalogenide und Trihalogenide und Zinnhalogenidverbindungen einschließt Kennzeichnende Beispiele für derartige Verbindungen sind
Tetraäthylzinn, Tetramethylzinn, Tetraphenylzinn, Tetratolylzinn, Triäthylzinnchlorid.Triisoamylzinnchlorid, Triphenyizinnchlorid.Tribenzylzinnchlorid, Diäthylzinndich'orid, Diäthylzinndifluorid, Methylzinntrichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid und dgl.
Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren werden vermittels Vermischen der Bestandteile unter Anwenden bekannter Verfahrensweisen hergestellt So können die Katalysatoren »vorgebildet« oder »in situ« hergestellt werden. »Vorgebildete« definiert die Arbeitsweise, bei der die Katalysatorbes'andteile oder Komponenten miteinander vermischt werden, bevor irgendeiner der Katalysatorbestandteile den zu polymerisierenden Monomeren ausgesetzt wird. Unter »in situ« ist zu verstehen, daß die Katalysatorbestandteile getrennt den zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden. Die Katalysatorbestandteile können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten vermischt werden, die nicht nachteilig die Ringöffnungspolymerisation beeinflussen. Während das Vorliegen des Monomeren während des Ausbildens der aktiven Katalysatorsorten vermittels Vermischen von (A) und (B) nicht wesentlich ist, und diese Tatsache das Anwenden von »vorgebildeten« Katalysatoren erleichtert, wurde doch gefunden, daß frisch »vorgebildete« Katalysatoren allgemein aktiver Katalysatoren sind, die vor ihrem Einsatz gealtert wurden.
Die in Anwendung kommende Katalysatormenge kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche verändert werden. Jede Festlegung einer wahllosen katalytischer! Konzentration für einen der Katalysatorkomponenten wird die relativen Konzentrationen der verbleibenden Katalysatorkomponenteii oder Bestandteile bestimmen. So sind die relativen Konzentrationen der Kalalysatorkomponenten (A) und (B) voneinander abhängig. Diese wechselseitige Abhängigkeit der Katalysatorkomponenten (A) und (B) hängt ebenfalls von einer Anzahl weiterer Faktoren, wie der Temperatur, des in Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmers, Reinheit desselben, gewünschte Umsetzungszeit und dgl. ab. Natürlich müssen katalytische Mengen in der Größenordnung von etwa 5 χ 10-' Mole an Katalysator angewandt werden, und der einschlägige
Fachmann kann ohne weiteres den optimalen katalytisches Bereich feststellen.
Es wurde gefunden, daß erfolgreiche Ergebnisse erfindungsgemäß erhalten wc-idsr» wenn das Molverhältnis zwischen den Kata!>:nmrJ<omponei.-i«a^A)und (B), wie weiter oben definiert, innentä!»*6i3g§MoivEr!-~ hältnisses von A/B in einem Bereich von OjOITi1Js*^. etwa 5,0/1,0 vorliegt
Erfinclungsgemäß können verschiedene ungesättigte alicyclische Verbindungen angewandt werden. Wie weiter oben angegeben, können ungesättigte alicyclische Verbindungen mit wenigstens 4 und und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring aufweisen, sowie ungesättigte alicyclische Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring aufweisen, erfindungsgemäß herangezogen werden.
Die erfindungsgemäß bevorzugten, ungesättigten, alicyclischen Verbindungen sind diejenigen die einen einzigen ungesättigten alicyclischen Ring aufweisen. Diese alicyclischen Ringe können durch Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Arylalkyl und Halogengruppen einfach oder mehrfach substituiert sein.
Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen mit einem einzigen alicyclischen Ring mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und einer Doppelbindung in diesem Ring sind Cyclobuten und Cyclopenten. Beispiele für Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und einer bis zwei Doppelbindungen in diesem Ring sind Cycloocten; 1,4- und 1,5-Cyclooctadien. Beispiele für Verbindungen mit 9 Kohlenstoffatomen <ind einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cyclononen, 1,4- und 1,5-Cyclononadien und 1,4,7-Cyclononatrien. Beispiele für Verbindungen mit 10 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cyclodecen, 1,4-1,5- und l.ö-Cyclodecadien und 1,4,6- und 1,4,7-Cyclodecatrien. Beispiele für Verbindungen mit! 1 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cycloundecen, 1,4- 1,5- und 1,6-Cycloundecadiene und 1,4,7- und 1,4,8-Cycloundecatrien. Beispiele für Verbindungen mit 12 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cyclododecen, 1,4- 1,5-, 1,6- und 1,7-Cyclododecadien und 1,4,7-, 1,4,8-, 1,4,9- und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen alicyclischen Verbindungen sind diejenigen die eine bis dre' Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Ring, bei denen die Doppelbindungen so zueinander angeordnet sind, daß sie nicht benachbart und nicht konjugiert sind. Beispiele für derartige bevorzugte Produkte sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen und I.S-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Eine weitere Klasse bevorzugter ungesättigter alicyclischer Monomerer sind diejenigen, die eine Kohlenstoff-Köhlenstöff-Döppelbindung im Ring und wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, Entsprechende Beispiele sind Cyclobuten und Cyclopenten. Eine weitere Gruppe, die bevorzugt ist, stellt diejenigen Verbindungen dar, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome in dem Ring und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomr in dem Ring aufweisen und eine, zwei oder drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Ring besitzen; entsprechende Beispiele sind weiter oben angegeben:
Beispiele für substituierte ungesättigte alicyclische Verbindungen sind alkylsubstituierte Verbindungen, wie 1^3-Trimethylcyclododecatrien; arylsubstituierte Ver-
—bindungen, wie S-Phenylcycloocten-l; aralkylsub^titu-
._ ierte Verbindungen, wie 3-Benzylcycloocten-l; alkarylsubstituierte Verbindungen, wie 3-MethyIphenylcycloocten-1; haiogensubstituierte Verbindungen, bei
ίο denen die Halogene Jod, Chlor, Brom und Fucr sind, wie 5-ChlorcycIoocten-l, 3-Bromcycloocten-l, 5-Chlorcyclodcdecen-1 und 5,6-DichIorcycIoocten-l. Es können Gemische ungesättigter alicyclischer Verbindungen polymerisiert werden einschließlich sowohl substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen als auch nicht substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können in Lösjng oder in Masse durchgeführt werden. Dort, v/o die Polymerisation in Lösung ausgeführt wird, werden zweckmäßigerweise Lösungsmitt ;l angewandt, die die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise für geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; !ydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin; flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther, Decan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cvclohexan, Decalin und Cyclooctan. Gemische derartigei Lösungsmittel können
jo ebenfalls angewandt werden.
Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsumsetzung zur Durchführung kommt, können innerhalb eines breiten Bereiches abgeändert werden. Gewöhnlich kann die Temperatur zwischen extrem niedrigen
j5 Temperaturen, wie — 600C bis zu hohen Temperaturen, wie 15O0C und darüber schwanken. Somit stellt die Temperatur nicht einen kritischen Faktor des Erfindungsgegenstandes dar. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa -2O0C bis etwa 800C durchzuführen. Auch der Druck, bei dem die Polymerisation zur Ausführung kommt, kann innerhalb eines breiten Bereiches abgeändert werden. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei einem darunter oder darüber
4Ί liegenden Druck ausgeführt werden. Allgemein wird eine zufriedenstellende Polymerisation erhalten, wenn die Umsetzung etwa bei dem Druck zur Ausführung kommt, der durch die Umsetzungsteilnehmer unter den in Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen entwickelt wird.
Die Polymerisationzeit wird schwanken und kann sich auf einige wenige Sekunden bis 24 Stunden belaufen in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Maß und Ausmaß der Polymerisation.
Die Polynerisationsumsetzung k?nn ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation kann das Einführen des Monomeren, des Katalysators und Lösungsmittels, soweit ein Lösungsmittel ange-
ho wandt wird, zu der Umsetzungszone abwechselnd, intermittierend und/oder kontinuierlich erfolgen.
Man nimmt an, daß die erfindiingsgemäßen Polymerisationen über einen Ringöffnungs-Polymerisationsmechanismus verlaufen. Derartige Ringöffnungs-Polymeri-
(ii sationen ungesättigter ungesättigter, alicyclischer Verbindungen können angewandt werden, um eine Anzahl alternierender Copolymer und Terpolymerer herzustellen, die bisher nicht gewonnen werden konnten. So führt
ζ. B. die Ringöffnungspolymerisation von Cycloocten zu einem Polyoctenamer. das als das alternierende Copolymer aus einer Butadieneinheit und zwei Äthyleneinheiten betrachtet werden kann.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 führt zu einem Polybutenamer, das äquivalent ist dem 1,4-Additionspolymer von Butadien-1.3. Bei Durchführung der Erfindung können Polybutenamere ausgebildet werden, deren Struktur alternierende cisnnd trans-Vinylengruppen in aufeinanderfolgenden polymeren Wiederholungseinheittn aufweisen und dies ist äquivalent dem Polymer, das durch die IA Additionspolymerisation vt.n Butadien-1.3 erhalten werden kann, wo aufeinanderfolgende Butadien-1.3-Einheitcn alternierend in eis- und trans-Konfigiirationcn auftr'.-vti. Kin derartiges Polymer kann als ein alternierendes ( .!polymer aus eis- und irans-1.4-Poly(but.idien-1.3) Ivtr.ichtet werden.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von 5-Meihyley looctcn-1 würde zu dem alternierenden Terpolymer aus Butadien-1.3. Propylen und Äthylen führen und in ähnlicher Weise würde 5-Phenylcvcloocien-1 /u dem alternierenden Terpolymer aus Butadien-1.3, Styrol und Äthylen führen. Die Ringöffnungs-Polymerisation von S-Methylcyclooctadien-I.S würde zu dem alternierenden Copolymer aus Butadien-1,3 und Isopren führen. Die Ringöffnungspolvmerisation von substituierten Cyclidodecenen kann sogar noch verwickelterc alternierende Copolymere, Terpolymere und sogar Quadripolymere liefern.
Die RingöffiH'ngs-Polymerisation ermöglicht ebenfalls Copolymere und Terpolymere herzustellen, die bisher noch nicht vermittels herkömmlicher Additions-Polymerisationen hergestellt worden sind. Ein Beispiel für eine derartige Polymerisation ist die Ringöffnungs-Polymerisation von Cyclononen. die zu dem einwandfrei alternierenden Copolymer aus Butadien-1.3 und Pcntamethylen führt.
Die Ringöffnungs-Polymr: .'.tion m-;i halogensubstituierten, ungesättigten. alicyt!:iche; Monomeren führt ebenfalls zu interessanten Copolymeren und Terpolyme,en; z.B. würde 5-Chlorcycloocten-l zu nnem Polymer führen, das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Butadien-1.5 plus Vinylchlorid und Äthylen ist, S-Bromcycloocten-l würde zu einem Polymer führen, das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Äthylen plus 1-Brombutadien-1.3 und Äthylen ist und 5-Chlorcyclododecen-i würde zu einem Polymer führen, das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Butadien-1.3 plus Vinylchlorid und 3 Äthylenmolekül·..η ist.
Die Ringöffnungs-PoKmerisation ungesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im cyclischen Ring aufweisen und derjenigen Verbindung, die 8 Kohlenstoffatome enthalten und wenigr.sns eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring besitzen, führt zu hochmolekularen Polymeren mit einem hohen Ausmaß an Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation.
Polymerisation in Masse kann vom Verfanrensstandpunkt aus zweckmäßig sein, da relativ wenig Wärme pro Mol des erfindungsgemäß polymerisierten ungesättigten acyclischen Monomeren entwickelt wird. Dies stellt einen großen Vorteil für diese Polymerisation in Form einer Ringöffnung gegenüber der herkömmlichen Additionspolymerisation dar.
Die geringe Volumenabnahme, wie sie eine Ringöffnungspolvmerisation begleitet, stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil gegenüber der herkömmlichen Additionspolymerisation dar. insbesondere dort wo diese Monomere", in der Masse polymerisiert werden ■j unter Ausbildung entsprechender Verbindungen und verschiedener Gegenstände, wie z. B. geformter Kunststoff-Materialien, geformter kautschukartiger Gegenstände, Schuhsohlen und Hacken, Industrieriemen und Fahrzeugreifen.
κι Bei diesen Anwendungsgebieten können die Monomeren in Gegenwart eines oder mehrerer Verstär kungsruße. Pigmente oder Harze und bestimmten Antioxidantien polymerisiert werden. Die vermittels dieses Verfahrens hergestellten Produkte können durch
i", Zusatz polymeridierbarer polyfunktioneller Verbindungen, wie z. B. Bicyclopentadicn /u dem Hauptniononier vernetzt werden. Die durch Ringöffnungs-Polymerisation hergestellten geformten Produkte können vernetzt werden, indem dieselben einer ionisierenden Bestrah-
:ii lung, wie Gammastrahlen. Röntgenstrahlen oder Elektronen ausgesetzt werden. Diese verformten oder geformten Produkte können ebenfalls durch Einarbeiten bestimmter Verbindungen vernetzt oder vulkanisiert werden, die aufgrund eines Erhitzens oder im
y. Anschuß an die Polymeriration zu einer entsprechenden Vernetzung oder Vulkanisation dieser Polymeren führen.
Die Polymerisationsumsetzung kann durch Zugabe verschiedener Verbindungen zum Abschluß gebracht
in werden, die aufgrund eines Erhitzens Produkte abgeben, welche den Katalysator desaktivicren. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat. Ammoniumacetat, Ammoniumoleat. Ammoniumsulfat und Ammo-
υ niumphosphat; weitere ammoniakabgebende Verbindungen, wie Tetraalkylammoniumhalogenide, z. B. Tetramethylami.ioniumchlorid, wasserabgebende Mittel, wie Salze mit Kristallwasser, entsprechende Beispiele sind:
· 17 H:O: NH4Al(SO.): · 12 H2O:
FeSO, ■ 7 H2O: MgHPO4 · 7 H2O;
KAI(SO4J2 ■ 12 H2O; KNaCO, · 6 H2O;
Na2B4Or ■ IO H2O; Na2COi ■ IO H2O;
NaHPO4 ■ 12 H2O; Na2SO4 ■ 10 H2O und
ZnNOj ■ 6 H2O.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Alle Untersuchungen werden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, soweit es nicht anderweitig vermerkt wird.
Beispiel 1
Es wird eine Reihe Polymerisationen ausgeführt unter Verwendung von 17,0 g frisch destilliertem Cycloocten und 80 ml trockenem Benzol. Alle Handhabungen des Einführens des Monomeren, Lösungsmittels und Katalysatorbestandteile werden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt Die Katalysatorbestandteile oder Komponenten wurden angewandt als eine 0,10 molare Aufschlämmung von Kaliumhexachlorowolframat (KWCU) in Benzol, eine 0,20 molare Aufschlämmung von feinverteiltem Aluminiumchlorid (AlCb) in Cyclohexan, einer 0,20 molaren Aufschlämmung von feinverteiltem Aluminiumbromid (AlBn) in Cyclohexan und eine 0,20 molare Lösung von Äthylaluminiumdichlorid (EADC) in Benzol. Alle Polymerisationen werden inganggesetzt, indem zunächst 2 χ 10-* Mole KWCl6 in
q ίο
jede Polymerisationsflasche und sofort im Anschluß gebracht vermittels Eindrücken von 5 ml einer
daran die (B) Katalysatorkomponenten in Mengen 10gew.%igen Lösung von ditert.-Butyl-p-kresol in ein
eingedrückt werden, wie sie in der folgenden Tabelle 50/50Gemisch Methanol und Benzol, angegeben sind. Die Polymerisation wird zum Abschluß
Beispiel Co-Katalysator Mole x 10 4 Polymerisationszeit, h Ausbeute.
Gew.-%
1 FADC 2 I 45
2 IvAI)C 4 20 17 Jt AlCI, 6 0,5 82 4 AIHr, 4 0.5 75

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation alicyclischer Verbindungen mit 4 oder 5 Kohlenstoff- s atomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im cyclischen Ring und/oder alicyclischer Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im cyclischen Ring in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
A) wenigstens einer Wolf ramverbindung und
B) wenigstens einer Metallverbindung, wie Äthylaluminiumdichlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, dessen Komponente A) aus Verbindungen der Formeln
DE2000245A 1969-01-31 1970-01-05 Polymerisations-Verfahren Expired DE2000245C3 (de)

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US79569369A 1969-01-31 1969-01-31

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DE2000245B2 true DE2000245B2 (de) 1980-03-27
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