DE2000245A1 - Polymerisations-Verfahren - Google Patents
Polymerisations-VerfahrenInfo
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Description
1 BERLIN 33, HerbertstraBe 22
Fernsprecher: β 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin Postacheckkonto: W.Meissner, Berlin West 122 82 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank Α.-G., Depka 36, Beriln-Halensee, KurfOrstendamm 130, Konto Nr. 95 716
Fernsprecher: β 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin Postacheckkonto: W.Meissner, Berlin West 122 82 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank Α.-G., Depka 36, Beriln-Halensee, KurfOrstendamm 130, Konto Nr. 95 716
MÜNCHEN
1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den HerbertstraBe 22
6600-GE
IS. JAN. 1970
THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, 44316,USA
Polymerisations-Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter
alicyclischer Verbindungen und die hierdurch erhaltenen Produkte. Allgemein gesehen, betrifft die Erfindung das Herstellen von
Polymeren ausgehend von ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die wenigstens eine alicyclische Ringstruktur mit wenigstens
zwei über eine Doppelbindung verbundene Kohlenstoffatome aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann zum Herstellen neuartiger fester Polymerer angewandt werden. Die Eigenschaften
und Charakteristika derartiger Polymerer können unter Anpassen an eine große Vielzahl an Anwendungs- und Verwendungsgebieten
"wunschgemäß11 hergestellt werden. Die Eigenschaften der vermittels des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gewonnenen
Polymeren können innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden in Abhängigkeit von (1) dem speziellen für die Polymerisation
ausgewählten, ungesättigten, alicyclischen Monomeren, (2) dem speziellen in Anwendung kommenden Polymerisationskatalysator und
(3) den speziellen in Anwendung kommenden Polymerisationsbedingungen. Die vermittels der erfindungsgemäßen Polymerisation erhaltenen
Produkte können bei einer Vielzahl an Anwendungsgebieten herangezogen werden, z.B. wenn dieselben elastomer sind, können
sie zum Herstellen von Kautschukgegenständen, wie Luftreifen,
verformten Gegenständen und dgl. angewandt werden oder wenn dieselben plastisch sind, kann es sich um Materialien handeln, die
zum Herstellen von Gegenständen wie Folien und Fasern und ebenfalls für das Ausbilden von Produkten vermittels Verformungsverfahren
geeignet sind.
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Erfindungsgemäß erfolgt eine RingBffnungs-Polymerisation wenigstens einer ungesättigten alicyclischen Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus (1) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring nnd mit einer Khhlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring und (2) ungesättigten
alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring, indem diese alicyclischen Verbindungen Ringöffnungs-Polymerisationsbedingungen
in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterworfen werden, der Sich zusammensetzt aus:
(A) wenigstens einem Produkt, das aus der Klasse bestehend aus Verbindungender allgemeinen Formeln:
(1) MWX6 und
(2) ( (R1) (R2) (R3) (R4) N) WX6
ausgewählt ist, wobei M ein Metall aus der Gruppe, bestehend aus
Kalium, Rubidium, Cäsium und Tallium,ist; R., R2, R- und R. wenigstens eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen,
W Wolfram ist, N Stickstoff ist, und X ein Glied aus der Gruppe bestehend aus Chlorid- und Bromidionen darstellt, und
(B) wenigstens einer Metallverbindung, die aus der Gruppe,
bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:
(1) R n A1X3_nr wobei η eine ganze Zahl von O bis 3 ist,
(2) R n A1H3_n» wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, und
(3) Rj1SnX. , wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist end
ausgewählt ist, wobei R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen darstellt, Al Aluminium ist, Sn Zinn ist; H Wasserstoff 1st und
Beispiele für die Verbindung, die aus der Gruppe an Verbindungen
der Formel MWX6 ausgewählt ist und als die erste oder (A) Katalysatorkomponente nach der Erfindung zweckmäßig ist, sind unter
anderem Kaliumhexachlorowofframat, Kaliumhexabromowolframat, Rubidiumhexachlorowolframat, Rubidiumhexabromowolframat, Cäsiumhexachlorowolframat, Cäsiumhexabromowolframat, Thalliumhexachlorowolframat und Thalliumhexabromowolframat. - 3 -
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Beispiele der Verbindung, die aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
( (R1) (R2) (R3) (R4) N ) WX6
ausgewählt ist und als die erste oder (A) Katalysatorkomponente zweckmäßig ist, sind unter anderem Tetramethylammoniumhexachlorowolframat,
Tetramethylammoniumhexabromowolframat, Tetraäthylammoniumhexachlorowolframfct, Tetraäthylammoniumhexabromowolframat,
Dimethyldiäthylammoniumhexachlorowolframat, Dimethyldiäthylammoniumhexabromowolfrmat und dgl. Das insbesondere
bevorzugte Produkt, wie es als die erste oder (A) Katalysatorkomponente wie sie erfindungsgemäß zweckmäßig ist,
stellt das Kaliumhexachlorowolframat dar.
Die als die zweite oder (B) Katalysatorkomponente geeignete Metallverbindung läßt sich durch die allgemeine Formel
RnA1X3-n
wiedergeben, wobei η ein ganzzahliger Wert von O bis 3 ist und schließt ein Aluminiumhalogenide; Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylaluminiumhalogenide und Dihalogenide und ffirialkyl-, Triaryl-, Trialkaryl- und Triaralkylaluminiumverbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderem Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Athylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdijodid, Phenylaluminiumdibromid, Tolylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdijodid, Tolylaluminiumdijodid, Benzylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbtromid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumfluorid, Diphenylaluminiumchlorid, Ditolylaluminiumchlorid, Dibenzylaluminiumbromid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Trin-propylaluminium, Trihexylaluminium, Triphenylaluminium, Tritolylaluminium, Tribeazylaluminium und dgl.
wiedergeben, wobei η ein ganzzahliger Wert von O bis 3 ist und schließt ein Aluminiumhalogenide; Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylaluminiumhalogenide und Dihalogenide und ffirialkyl-, Triaryl-, Trialkaryl- und Triaralkylaluminiumverbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderem Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Athylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdijodid, Phenylaluminiumdibromid, Tolylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdijodid, Tolylaluminiumdijodid, Benzylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbtromid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumfluorid, Diphenylaluminiumchlorid, Ditolylaluminiumchlorid, Dibenzylaluminiumbromid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Trin-propylaluminium, Trihexylaluminium, Triphenylaluminium, Tritolylaluminium, Tribeazylaluminium und dgl.
Die als die zweite oder (B) Katalysatorkomponente geeignete Metallverbindung kann durch die folgende Formel definiert
werden:
*ηΑΐΗ3-η
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wobei η ein ganzzahliger Wert von 1 bis 2 ist und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylaluminiumhydride und Dihydride
einschließt. Kennzeichnende Beispiele dieser Verbindungen sind Diphenylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Dimethylaluminiumhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid, Phenylaluminiumdlhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid und
dgl.
Die als zweite oder (B) Katalysatorkomponente geeignete Metallverbindung
kann durch die Formel
definiert werden, wobei η ein ganzzahliger Wert von O bis 4
ist und Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraalkaryl- und Tetraaralkylzinnverbindungen;
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylzinnhalogenide, Dihalogenide und Trihalogenide und Zinnhalogenidverbindungen
einschließt. Kennzeichnende Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetraäthylzinn, Tetramethylzinn, Tetraphenylzinn,
Tetratolylzinn, TriäthylzinnchlorId, Triisoamylzinnchlorid,
Triphenylzinnchlorid, Tribenzylzinnchlorid, Diäthylzinndichlorid,
Diäthylzinndifluorid, Methylzinntrichlorid, Zinntetrachlorid,
Zinntetrabromid und dgl.
Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren werden vermittels Vermischen der Bestandteile unter Anwenden bekannter Verfahrensweisen
hergestellt. So können die Katalysatoren "vorgebildet" oder "in situ" hergestellt werden. "Vorgebildete" definiert die
Arbeitsweise, bei der die Katalysatorbestandteile oder Komponenten miteinander vermischt werden, bevor irgendeiner der Katalysatorbestandteile
den zu polymerisierenden Monomeren ausgesetzt wird. Unter "in situ" ist zu verstehen, daß die Katalysatorbestandteile
getrennt den zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden. Die Katalysatorbestandteile können entweder als
reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten vermischt werden, die nicht nachteilig die Ringöffnungspolymerisation beeinflussen. Während das Vorliegen des
Monomeren während des Ausbildens der aktiven Katalysatorsorten vermittels Vermischen von (A) £nd (B) nicht wesentlich ist,
und diese Tatsache das Anwenden von "vorgebildeten" Katalysatoren erleichtert, wurde doch gefunden, daß zwischen "vorgebildet"
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— D —
Kataylysatoren allgemein aktiver Katalysatoren sind, die man
sich hat altern lassen vor Anwenden dersdlben.
Die in Anwendung kommende Katalysatormenge kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche verändert werden. Jede Festlegung
einer wahlibosen katalytischen Konzentration für eien der Katalysatorkomponenten wird die relativen Konzentrationen der
verbleibenden Katalysatorkomponenten oder Bestandteile bestimmen. So sind die relativen Konzentrationen der Katalysatorkomponenten
(A) und (B) voneinander abhängig. Diese wechselseitige Abhängigkeit der Katalysatorkompolnenten (A) und (B) hängt ebenfalls
von einer Anzahl weiterer Faktoren, wie der Temperatur, desin Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmers, Reinheit desselben, d
gewünschte Umsetzungszeit und dgl. ab. Natürlich müssen kataly-
-5 tische Mengen in der Größenordnung von etwa 5 χ 10 Mole an
Katalysator angewandt werden, und der einschlägige Fachmann kann ohne weiteres den optimalen katalytischen Bereich feststellen.
Es wurde gefunden, daß erfolgreiche Ergebnisse erfindungsgemäß
erhalten werden, wenn das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten (A) und (B), wie weiter oben definiert, innerhalb
eines Molverhältnisses von A/B in einem Bereich von 0,01/1,0 bis etwa 5,0/1,0 vorliegt.
Erfindujngsgemäß können verschiedene ungesättigte alicyclische
Verbindungen angewandt werden. Wie weiter oben angegeben, f
können ungesättigte alicyclische Verbindungen mit wenigstens
4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem
cyclischen Ring aufweisen, sowie ungesättigte alicyclische Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen
Ring, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopelbindung
in dem cyclischen Ring aufweisen, erfindungsgemäß herangezogen
werden.
Die erfindungsgemäß bevorzugten, ungesättigten, alicyclischen
Verbindungen sind diejenigen die beinen einzigen ungesättigten alicyclischen Ring aufweisen. Diese alicyclischen Ringe können
durch Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Arylakyl und Halogengruppen einfach oder mehrfach substituiert sein.
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Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen mit einem einzigen alicyclischen Ring mit wenigstens 4 und nicht mehr als
5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und einer Doppelbindung in filesem Ring sind Cyclobuten und Cyclopenten. Beispiele
für Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und einer bis zwei Doppelbindungen in diesem
Ring sind Cycloocten; 1,4- und 1,ö-Cyclooctadien. Beispiele für
Verbindungen mit 9 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cyclononen, 1,4- und 1,5-Cyclononadien und 1,4,7-Cyclononatrien. Beispiele für Verbindungen mit
10 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cyclodecen, 1,4-, 1,5- und 1,6-Cyclodecadien und
1,4,6- und 1,4-7-Cyclodecatrien. Beispiele für Verbindungen mit
11 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem
Ring sind Cycloundecen, 1,4-, 1,5- und 1,6-Cycloundecadiene
und 1,4,7- und 1,4,8-Cycloundecatrien. Beispiele für Verbindungen mit 12 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindun gen
in dem Rind sind Cyclododecen, 1,4-, 1,5-, 1,6- und 1,7-Cyclododecadien und 1,4,7-, 1,48-, 1,4,9- und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen alicyclischen Verbindungen sind diejenigen die eine bis drei Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen in dem Ring, bei denen die Doppelbindungen bezüglich einander so angeordnet sind, daß dieselben
nicht benachbart und nicht konjugiert zueinander vorliegen. Beispiele für derartige bevorzugte Produkte sind Cyclobuten,
Cyclopenten, Cycloocten, Cclododecen und 1,5-Cyclooctadien und
1,5,9-Cyclododecatrien.
Eine weitere Klasse bevorzugter ungesättigter alicyclischer Monomerer sind diejenigen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring und wenigstens 4 und nicht mehr als 5
Kohlenstoffatome aufweisen. Entsprechende Beispiele sind
Cycfeobuten und Cyclopenten. Eine weitere Gruppe, die bevorzugt ist, βteilt diejenigen Verbindungen dar, die wenigstens 8
Kohlenstoffatome in dem Ring und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome in dem Ring aufweisen und eine, zwei, oder drei Kohlen-
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stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Ring besitzen und
entsprechende Beispiele sind weiter oben angegeben:
Beispiele für substituierte ungesättigte alicyclische Verbindungen
sind alkylsubstituierte Verbindungen, wie 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien;
arylsubstituierte Verbindungen, wie 3-Phenylcycloocten-l; aralkyIsübstituierte Verbindungen, wie
3-Benzylcycloocten-l; alkarylsubstituierte Verbindungen, wie
3-Methylphenylcycloocten-l; halogensubstttuierte Verbindungen,
bei denen die Halogene Jod, Chlor, Brom und Fluor sind, wie 5-Chlorcycloocten-l, 3-Bromcycloocten-l, fi-Chlorcyclododecen-1,
und 5,6-Dichlorcycloocten-l. Es können Gemische ungesättigter
alicyclischer Verbindungen polymerisiert werden einschließlich sowohl substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen g
als auch nicht substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen .
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können in Lösung oder in Masse durchgeführt werden. Dort, wo die Polymerisation in
Lösung ausgeführt wird, werden zweckmäßigerweise Lösungsmittel angewandt, die nicht nachteilig die Polymerisation beeinflussen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; hydrierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie He Tetralin; flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hepaan, Hexan,
Petroläther, Decan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decalin und Cyclooctan. Gemische derartiger Lösungsmittel
können ebenfalls angewandt werden. "
Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsumsetzung zur Durchführung kommt, können innerhalb eines breiten Bereiches
abgeändert werden. Gewöhnlich kann die Temperatur zwischen extrem niedrigen Temperaturen, wie -60 C bis zu hohen Temperaturen,
wie 15O°C nnd darüber schwanken. Somit stellt die Temperatur nicht einen kritischen Faktor des Erfindungsgegenstandes
dar. Es ist jedoch allgemein beävorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa -2O°C bis etwa 8O°C durchzuführen. Auch
der Druck, bei dem die Polymerisation zur Ausführung kommt, kann innerhalb eines breiten Bereiches abgeändert werden. Die
Umsetzung kann bei Normaldruck oder gegeb-enenfalls bei einem
darunter oder darüber liegenden Druck ausgeführt werden. AlI-
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gemein wird eine zufriedenstellende Polymerisation erhalten, wenn die Umsetzung etwa bei dem Druck zur Ausführung kommt, der
durch die Umsetζungsteilnehmer unter den in Anwendung kommenden
Arbeitsbedingungen entwickelt wird.
Die Polymerisationszeit wird schwanken und kann sich auf einige wenige Sekunden bis 24 Stunden belaufen in Abhängigkeit von den
Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten -Maß und Ausmaß der
Polymerisation.
Die Polymerisationsumsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Polymerisation kann das Einführen des Monomeren, des Katalysators und Lösungsmittels, soweit ein Lösungsmittel angewandt wird,
zu der Umsetzungszone abwechselnd, intermittierend und/oder kontinuierlich erfolgen.
Man nimmt an, daß die erfindungsgemäßen Polymerisationen über einen Ringöffnungs-Polymerisationsmechanismus verlaufen. Derartige
Ringöffnungs-Polymerisationen ungesättigter, alicyclischer Verbindungen können angewandt werden, um eine Anzahl alternierender
Copolymer und Terpolymerer herzustellen, die bishernicht gewonnen werden konnten. So führt z.B. die Ringöffnungspolymerisation
von Cycloocten zu einem Polyoctenamer, das als das alternierende Copolymer aus einer Butadieneinheit und zwei Äthyleneinheiten
betrachtet werden kann.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 führt zu
einem Polybutenamer, das äquivalent ist dem 1,4-Additionspolymer
von Butadien-1,3. Bei Durchführung der Erfindung können PoIybutenamere
ausgebildet werden, deren Struktur alternierende eis- und trans-Vinylengruppen in aufeinanderfolgenden polymeren
Wiederholungseinheiten aufweisen und dies ist äquivalent dem Polymer, das durch die 1,4-Additionspolymerisation von Butadien-1,3
erhalten werden kann, wo aufeinanderfolgende Butadien-1,3-Einheiten
alternierend in eis- und trans-Konfigurationen auftreten. Ein derartiges Polymer kann als ein alternierendes Copolymer
aus eis- und trans-1,4-PoIy(butadien-1,3) betrachtet werden.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von 5-Methylcycloocten-l würde
zu dem alternierenden Terpolymer aus Butadien-1,3, Propylen und
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Äthylen führen und in ähnlicher Weise würde 5-Phenylcycloocten-1
zu dem alternierenden Terpolymer aus Butadien-1,3, Styrol
und Äthylen führen. Die RingÖffnungs-Polymerisation von S-Methylcyclooctadien-lfS würde zu dem alternierenden Copolymer
aus Butadien-1,3 und Isopren führen. Die Ringöffnungspolymerisation
von substituierten Cyclododecenen kann sogar nach ver
wickeitere alternierende Copolymere, Terpolymere und sogar Quadripolymere liefern.
Die RingÖffnungs-Polymerisation ermöglicht ebenfalls Copolymere und Terpolymere herzustellen, die bisher noch nicht vermittels
herkömmlicher Additions-Polymerisationen hergestellt worden sind.
Ein Beispiel für eine derartige Polymerisation ist die Ringöff- g
nungs-Polymerisation von Cyclononen, die zu dem einwandfrei alternierenden
Copolymer aus Butadien-1,3 und Pentamethylen führt.
Die RingÖffnungs-Polymerisation von halogensubstituierten, ungesättigten, alicyclischen Monomeren führt ebenfalls zu interessanten
Copolymeren und Terpolymeren; z.B. würde 5-Chlorcycloocten-1
zu einem Polymer führen, das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Butadien-1,3 plus Vinylchlorid und
Äthylen ist, 3-Bromcycloocten-1 würde zu einem Polymer führen,
das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Äthylen plus 1-Brombutadien-1,3 und Äthylen ist und S-Chlorcpclododecen-1
würde zu einem Polymer führen, das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Butadien-1,3 plus Vinylchlorid und ™
3 Äthylenmolekülen ist.
Die RingÖffnungs-Polymerisation ungesättigter alicyclischer
Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im
cyclischen Ring aufweisen und derjenigen Verbindungen, die 8 Kohlenstoffatome enthalten und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff
-Doppelbindung in dem cyclischen Ring besitzen, führt zu hochmolekularen Polymeren mit einem hohen Ausmaß an
Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation.
- 10 -
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In der Masse ausgefhrte Polymerisationen können vom Verfharensstandpunkt
aus zweckmäßig sein, da relativ wenig Wärme pro Mol des erfindungsgemäß polymerisierten ungesättigten alicyclischen
Monomeren entwickelt wird. Dies stellt einen großen Vorteil für diese Polymerisation in Form einer Ringöffnung gegenüber der
herkömmlichen Additionspolymerisation dar.
Die geringe Volumenabnahme, wie sie eine Ringöffnungspolymerisation
begleitet, stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil gegenüber der herkömmlichen Additionspolymerisation dar, insbesondere
dort wo diese Monomeren in der Masse polymerisiert werden unter Ausbilden entsprechender Verbindungen und verschiedener
Gegenstände, wie z.B. geformter Kunststoff-Materialien, geformter kautschukartiger Gegenstände, Schuhsohlen und Hacken,
Industrieriemen und Fahrzeugreifen.
Bei diesen Anwendungsgebieten können die Monomeren in Gegenwart eines oder mehrerer Verstärkungsruße, Pigmente oder
Harze und bestimmten Antioxidantien polymerisiert werden. Die vermittels dieses Verfahrens hergestellten Produkte können
durch Zusatz polymerisierbarer polyfunktioneller Verbindungen, wie z.B. Bicyclopentadien zu dem Hauptmonomer vernetzt werden.
Die durch Ringöffnungs-Polymerisation hergestellten geformten Produkte können vernetzt werden, indem dieselben einer ionisierenden
Bestrahlung, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronen ausgesetzt werden. Diese verformten oder geformten
Produkte können ebenfalls durch Einarbeiten bestimmter Verbindungen vernetzt oder vulkanisiert werden, die aufgrund eines
Erhitzens oder im Anschluß an die Polymerisation zu einer entsprechenden Vernetzung oder Vulkanisation dieser Polymeren
fuhren.
Die Polymerisationsumsetzung kann durch Zugabe verschiedener Verbindungen zum Abschluß gebracht werden, die aufgrund eines
Erhitzens Produkte abgeben, welche den Katalysator desaktivieren.
Beispiele für derartige Verbindungen sind die Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumoleat,
Ammoniumsulfat, und Ammoniumphosphat; weitere ammoniakabgebende Verbindungen, wie Tetraalky!ammoniumhalogenide, z.B.
Tetramethylammoniumchlorid, wasserabgebende Mittel, wie Salze mit Kristallwasser, entsprechende Beispiele sind:
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Al2(SO4). 17 H2O; NH4Al(SO4J2. 12 H3O; FeSO4 . 7 H3O; MgHPO4.
7 H2O; KAl(SO4J2. 12 H3O; KNaCO3. 6 H2O; Na3B4O7 . 10 H3O;
Na3CO3. IO H2O; NaHPO4. 12 H3O; Na2SO4-IO H3O und ZnNO3. 6 H3O.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Alle Untersuchungen werden unter einer
Stickstoffatmosphäre ausgeführt, soweit es nicht anderweitig vermerkt wird.
Es wird eine Reihe Polymerisationen ausgeführt unter Anwenden von 17,0 g frisch destilliertes Cycloocten und 80 ml trockenes
Benzol bei jeder Polymerisation. Alle Handhabungen des Einführens des Monomeren, Lösungsmittels und Katalysatorbestandteile
werden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Die Katalysatorbestandteile
oder Komponenten wurden angewandt als eine 0,10 molare Aufschlämmung von Kaliumhexachlorowolframat (KWCIg)
in Benzol, eine 0,20 molare Aufschlämmung von feinverteiltem Aluminiumchlorid (AlCl3) in Cyclohexan, einer 0,20 molaren
Aufschlämmung von feinverteiltem Aluminiumehtoiaid (AlBr3) dm
Cyclohexan und eine 0,20 molare Lösung von Äthylaluminiumdichlorid (EADC) in Benzol. Alle Polymerisationen werden inganggestzt,
indem zunächst 2 χ 10 Mole KWClg in jede Polymerisationsflasche
und sofort im Anschluß daran die (B) Katalysatorkomponenten in Mengen eingedrückt werden, wie sie in der folgen
den Tabelle nagegeben sind. Die Polymerisation wird zum Abschluß gebracht Vermittels Eindrücken von 5 ml einer 10 Gew.%-igen
Lösung von ditert.-Butyl-p-kresol in ein 50/50 Gemisch
Methanol und Benzol.
| Bei - spiel |
Co-Kata- Iysator |
Mole X 10 | Polymerisa tionszeit ,h |
Ausbeute Gew.% |
| 1 | EADC | 2 | 1 | 45 |
| 2 | EADC | 4 | 2o | 17 |
| 3 | AlCl3 | 6 | 0,5 | 82 |
| 4 | AlBr3 | 4 | 0,5 | 75 |
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Claims (12)
1. Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Ringöffnungs-Polymerisation wenigstens einer ungesättigten alicyclischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus (1) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring
und mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring und (2) ungesättigten alicyclischen Verbindungen
mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in
dem cyclischen Ring erfolgt, indem diese alicyclischen Verbindungen Ringöffnungs-Polymerisationsbedingungen in Gegenwart
eines Katalysatorsystems unterworfen werden, das sich zusammensetzt aus: (A) wnigstens einem Produkt, das aus der Klasse bestehend
aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:
(1) MWX6 und
(2) ( (R1) (R2) (R3) (R4) N) WX6
ausgewählt ist, wobei M ein Metall aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium ist; R1,R2^Rg und R4 wenigstens
eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen, W Wolfram ist; N Stickstoff ist; und X ein Glied aus der
Gruppe bestehend aus Chlorid- und Bromidionen darstellt, und (B) wenigstens einer Metallverbindung, die aus der Gruppe
bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:
(1) RnAlX3_n, wobei η eine ganze Zahl von O bis 3 ist,
(2) R AlIUn, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, und
(3) RnS X4_nr wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist ausgewählt,
ist, wobei R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen darstellt, Al Aluminium ist; Sn Zinn ist; H Wasserstoff ist und X
.ein Halogen darstellt.
009633/1881
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis zwischen den durch (A) und durch (B) definierten Katalysatorbestandteilen innerhalb des Molverhältnisses von A/B
von etwa 0,01/1,0 bis etwa 5,0/1,0 gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
als (A) Katalysatorkomponente Kaliumhexachlorowolframat angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische oder (B) Katalysatorkomponente ein Alkylaluminiumhalogenid
angewandt wird-.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als %
(B) Katalysatorkomponente eine Aluminiumhalogenidverbindung angewanydt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte alicyclische Verbindung wenigstens 4 und nicht mehr
als 5 Kohlenstoffatome und nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
in dem cyclischen Ring aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
ungesättigte alicyclische Verbindung wenigstens 8 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Ring und eine
bis drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem cyclischen Ring aufweist, die bezüglich einander so vorliegen, daß
dieselben nicht konjugiert sind. "
8. Verfahren nach Ansprubh 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Cycloocten homopolymer!alert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclooctadien
homopolymerisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclododecafirien homopolymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclooctadien und Cyclododecatrien copolymerisiert werden.
- 3 009833/1881
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
(A) Katalysatorkomponente das Kaliumhexachlorowolframat und als
(B) Katalysatorkomponente ein Aluminiumhalogenid angewindt wird.
009833/1881
ORIGINAL INSPECTED
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