DE1720820A1 - Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter alicyclischer Verbindungen und Katalysator fuer das Verfahren - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter alicyclischer Verbindungen und Katalysator fuer das VerfahrenInfo
- Publication number
- DE1720820A1 DE1720820A1 DE19671720820 DE1720820A DE1720820A1 DE 1720820 A1 DE1720820 A1 DE 1720820A1 DE 19671720820 DE19671720820 DE 19671720820 DE 1720820 A DE1720820 A DE 1720820A DE 1720820 A1 DE1720820 A1 DE 1720820A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- tungsten
- metal
- compounds
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Description
PaienianwSltö
BIp!.-lng. VV. Meissner
Dipl.-Ing. H. Tischer 5. JüHi 1970
1 Berlin 33 (Grunewald)
üerbertstr. ?-> Tel. 8 87723Z
üerbertstr. ?-> Tel. 8 87723Z
5883 GE
THE ÜOODYEAE AND EUBBEE COMPANY, Akron, Ohio, USA
Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen und
Katalysator für das Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter
alicyclischer Verbindungen und Katalysator für das Verfahren. Die Erfindung
betrifft insbesondere das Herstellen von Polymeren aus ungesättigten
alicyclischen Verbindungen, die wenigstens eine alicyclische Ringstruktur
aufweisen, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome besitzt, die über eine Doppelverbindung
miteinander verbunden sind.
Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können neuartige feste Polymere
hergestellt werden. Die Eigenschaften derselben können für das Anpassen an eine große Anzahl unterschiedlicher Anwendungegebiete und Verwendungszwecke
"maßgerecht" herausgebildet werden. Die Eigenschaften der vermittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren können innerhalb eines breiten Bereiohes in Abhängigkeit von (1) dem speziellen ausgewählten und
polymerigierenden ungesättigten alicyclischen Monomeren, (2) dem speziellen
in Anwendung kommenden PolymerisationsUalysators und(3) den speziellen in
Anwendung kommenden Polymerisationsbedingungen verändert werden. Die durch die erfindungsgemäße Polymerisation erhaltenen Produkte können bei einer
Vielzahl Anwendungsgebiete verwendet werden, und so können dieselben z.B.
zum Herstellen fertiger Kautschukgegenstände, wie Luftreifen, verformter
Gegenstände oder dgl. angewandt werden, oder es kann sich um Materialien handeln, die zum Herstellen von Gegenständen, wie Folien und Fasern zweckmäßig
sind* Dieselben können zum Herstellen fertiger Gegenstände vermittels
Verformungaverfahren angewandt werden.
O Erfindungsgemäß verfährt man dergestalt, daß wenigstens eine ungesättigte,
oo alicyclische Verbindung polymerisiert wird, die aus der Gruppe bestehend
^ aus (1) ungesättigten alicycliaohen Verbindungen mit wenigstens 4 und nicht
-^ mehr ale 5 Kohlenstoffatomen in dem Hing und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff
cn Doppelwindung in dem Ring, und (2) ungesättigten alioycliachen Verbindungen
^ mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem Ring und nenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
in dem Hing ausgewählt ist, indem die alicyolisohen Verbindungen Polyaeriaationsbedingungen in Gegenwart eines
iM. v, 4.9. IUO/) - 2 -
BAD ORIGINAL
Katalysatorsystems unterworfen werden, das (a) wenigstens eine metallorganische
Verbindung» wobei das Metall aus der Gruppe Ia, XIa, II· und UIa des Periodischen Systems ausgewählt ist, (b) wenigstens ein Metallsalz,
wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Mdybdän und Wolfram ausgewählt ist, und (c) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
E-Y-H, enthält, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel und Sauerstoff ausgewählt ist, R einen Best darstellt,der aus der Gruppe, bestehend
aus (1) Wasserstoff-, (2) Alkyl-, (3) Aryl-, (4) lralkyl-, (5) Alkaryl-,
(6) Alkenyl-, (7) Thioalkyl-, Thioarylaklyl- und Thioalkaryl-, wenn Y gleich
S ist, (8) Alkoxy-, Arylalkoxy- und Alkaryloxyresten, wenn Y gleich 0 ist, und Resten aus (2) bis (6) ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffrest
durch einen Rest ersetzt ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Thiol
(SH)- und Hydroxyl (OH-Gruppen) ausgewählt ist.
Erfindungsgemäß verfährt man dergestalt, daß wenigstens eine ungesättigte
alicyclische Verbindung polymerisiert wird, die aus der Gruppe, bestehend aus (1) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens vier und
nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem Ring mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff
Doppelbindung in dem Ring, und (2) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens β Kohlenstoffatomen in dem Ring und wenigstens
einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem iting, ausgewählt ist, indem
man diese alicyclischen Verbindungen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterwirft, das (B) wenigstens eine metallorganische
Verbindung, wobei das Metall aus der Gruppe Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems ausgewählt ist, und (ü) wenigstens ein Metalloxyhalogenid
enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus v/olframoxytetrahalogenid,
Wolframoxydihalogenid, Molybdänoxytetrahalogenid und Ifolybdänoxydihalogenid
ausgewählt ist.
Das weiter oben angegebene Periodische System der ülemente findet sich in
Handbook of Chemistry and Physics, 44. Ausgabe, April 1962, veröffentlicht durch die Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio, USA, Seite
448.
Kennzeichnende Beispiele für Metalle, von denen die metallorganische Verbindung
die erste oder (A) Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
abgeleitet werden können, sind Lithium, Hatrium, Kalium, Rubidium,
Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Die bevorzugten metallorganischen
Verbindungen sind Verbindungen des Lithium«, Natriums, Magnesiums, Aluminiums, Zinks, und Cadmiums, wobei Aluminium die bevorzugteste Verbindung ist.
109830/1551 . - 3 -
BAD ORIGINAL
Kennzeichnende Beispiele für metallorganische Verbindungen, die als erste
oder (A)-Katalysatorkomponente und ebenfalls als erfindungsgemäße (D)-Katalysatorkomponente
geeignet sind, sind Aluminiumverbindungen mit wenigstens einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung. Kennzeichnend für derartige Verbindungen
sind Trialkylaliminium, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium,
Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisopropylaluminium,
Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und dgl.,
Triarylaluminium, wie Tritolylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium
und dgl., Tialkylaluminiumhalogenide, wie DiäthylaluminiumchlotidjDi-npropylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumfluorid und dgl., Gemische aus
Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden, wie Acthylaluminiumsesquichlorid
und es können ebenfalls Bromide angewandt werden, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Aethylaluminiumdichlorid, Aethylaluminiumdibromid,
Fropylaluminiumdichlorid, Ieobutylaluminiumdichlorid, Aethylaluminiumdijodid
und dgl. Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, Bi-n-propylaluminiuahydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl.,
Arylaluminiumhydride und Dihydride, wie Biphenylaluminiumhydrid und Phenylaluminiumdihydrid,
die Arylaluminiumhalogenide, wie Fhenylaluminiumdibromid,
Tolylaluminiumdibromid, Benzylaluminiumdibromid, Fhenylaluminiumdijodid,
Tolylaluminiumdijodid, Benzylaluminiumdijodid, Diphenyl" iniumohlorid,
Ditolylaluminiumchlorid, Bibenzylaluminiumbromid und dgl. Weitere metallorganische
Verbindungen sind ebenfalle für die erfindungsgemäßen Zwecke
geeignet. Kennzeichnende Beispiele derartiger metallorganischer Verbindungen sind organische Alkalimetallverbindungen, wie Alkyllithiumverbindungen, wie
Aethyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium und dgl., Lithium-Aluminium-Tetraalkyle,
wie Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumtetraäthyl
und dgl., Alkalimetallalkyle und -aryle, wie Amylnatrium, Butylkalium,
Phenylkalium, Phenylnatrium, Phenyllithium, Butyllithium und dgl.,
Magnesiumalkyle und -aryle, wie Diphenylmagnesium,Diäthylmagnesium, Aethylmagnesiumchlorid,
Phenylmagnesiumchlorid, Butylmagneeiumbromid und dgl.,
organische Verbindungen des Caloiums, Strontiums und Bariums, wie Bariumalkyle
und -aryle, Alkyle und Aryle der (Jruppe lib» wie Diät^leink, Diphenylzink,
Aetylzinkchlorid, Diäthylcadmium, Dibutylcadmium und dgl., Grrignard-Verbindungen, wie Phenylmagnesiumbromid können ebenfalle angewandt
werden. Es können Gemische dieser Verbindungen als erste oder (A) Katalysatorkomponenten in dem erfindungsgemäßen Katalysator angewandt werden.
Es ist allgemein bevorzugt Aluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium,
- 4 - ■
1098 3 D/1551 bad original
- 4 Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Aluminiumsesqui-
halogenide anzuwenden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator als zweite oder (B)-Katalysatorkomponente in Anwendung kommenden Metallsalze sind aus den Salzen des Molybdäns und Wolframs ausgewählt. Kennzeichnende Beispiele derartige Salze sind
Halogenide, wie Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, die Verbindungen, wie Molybäänpentachlorid, Molybdanhexaofichlorid, Wolframhexachlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänhexabromid, Wolframhexabromid, Molybdänpentajodid,
Molybdänhexajodid, Wolframhexajodid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid und Wolframhexaflourid einschließen. Weitere kennzeichnende Salze
sind diejenigen der Acetylacetonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate und dgl., die Verbindungen, wie Molybdänphosphat, Wolfranphosphat, Molybdännitrat,
Wolframnitrat, Molabdännacetylacetonat, Wolframacetylacetonat, Molybdänsulfat and Wolframsulfat einschließen. Gemische dieser Salze können ebenfalls
angewandt werden. Es ist besonders zweckmäßig von diesen Salzen die Wolframhalogenide und Molybdänhalogenide, τοη denen Wolframhexachlorid und Molybdänpentachlorid kennzeichnend ist, anzuwenden.
Sie dritte oder (C)- Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
stellen Verbindungen dar, die der formel R-Y-H entsprechen, in der Y aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist und £ einen
Best, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Wasserstoff-, (2) Alkyl-,
(5) Aryl-, (4) Arylalkyl-, (5) Alksryl-, (6) Alkenyl-, (7) Thialkyl-,
Thioarylalkyl- und Thioalkaryl-, wenn Y gleich S ist, (θ) Alkoxy-, Arylalkoxy-, und Alkarjeloxy-, wenn Y gleich 0 ist, und (9) Resten von (2) bis
(6) darstellt, wobei wenigstens ein Wasserstoffrest von R durch wenigstens
eine Thio (SH-) oder Hydroxyl (OH-Gruppe) ersetzt ist. Somit defniert die
obige Formel eine Anzahl τοη Verbindungstypen. Sieselbe definiert Wasser
(HOH), Hydrogensulfid (HSH), sowohl gesättigte als auch ungesättigte Alkohole
(ROH), Mercaptane (RSH), Hydroperoxide (ROOH), Hydrodisulfide (ESSH), Polyalkohole (HOROH), Polymercaptane (HORSH). Kennzeichnende Beispiele für Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind Alkohole, τοη denen Methanol, Aethanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 1,1-Dimethylbenzylalkohol, Phenol, tert.-Butylcatechin, 9 a- und ß-Naphthylalkohol, Mercaptane, wie Methyl-, Aethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl- und ähnliche Mercaptane, Allylmercaptan,
Thiophenyl, 4-Methylthiophenol, 4-Mercaptophenol, die Hydroperoxide, wie
Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, die Hydrodisulfide, wie Cumylhydrodisulfid, tert.-Butylhydrodisulfid, die Polyalkohole, wie Aethylenglykol,
109830/1551
Glyzerin und ähnliche Poly^lykole, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol,
die Polymercaptan; wie 1,3-Propandithiol, 1,4-Dithiobenzol, die
Hydroxymercaptane, oder 1: ioalkohole, wie Aethan-2-Qi-i-thiol und 1-Hydroxy-4-thiobenzol
xarmzeichnend sind·
Eines der kennzeichnenden erfindungsgemäßen Merkmale besteht darin, daß die
Verbindungen der Formel K-Y-Ht wobei R und Y die oben angegebene Bedeutang
haben, und zwar in Abhängigkeit von dem speziellen in Anwendung kommenden
Monomeren, der Speziellen in Anwendung kommenden metallorganischen Verbindung und dem speziellen in Anwendung kommenden Metallsalz der Gruppe VIb
und der speziellen ausgewählten Verbindung B-Y-H, bei Anwenden in entsprechenden
Mengen dafür bekannt sind, daß drastisch die Aktivität der erfindungsgemäßen
Polymerisationsumsetzung yerringert wird. So sind z.B. Verbindungen,
wie Alkohole für das Unterbrechen der Polymerisationsumsetzungen von konjugierten
Diolefinen mit Katalysatoren angewandt worden, die aus metallorganischen
Verbindungen und Metallsalzen der Gruppe VIb hergestellt worden sind. Es wurde jedoch eine unerwartet hohe Aktivität des erfindungsgenäßen
Katalysators dann festgestellt, wann Verbindungen der Type E-Y-H in relativ
geringen Mengen angewandt und wie hier und in den Ausführungsbeispielen beschrieben, zugesetzt werden. Da erfindungsgemäß das Anwenden metallorganischer
Verbindungen in Kombination mit Salzen von Übergangsmetallen und verschiedenen Sauerstoff- und Schwefel-enthaltenden Verbindungen in Betracht
gezogen wird, und da verschiedene Faktoren oder Überlegungen den optimalen Bereich der drei Katalysatorkomponenten im Verhältnis zueinander
beeinflussen, lassen sich nicht leicht die Molverhältnisse der drei Komponenten angeben, die zu optimalen Polymerisationsbedingungen führen. Anhand
der folgenden Ausführungen und den Ausführungsbeispielen lassen sich jedoch
für den einschlägigen Fachmann optimale Molbereiche der drei Katalysatorkomponenten
zueinander ohne weiteres ableiten. Wenn man die Sauerstoff oder
Schwefel enthaltende Verbindung anwendet, oder, wie weiter oben angegeben,
wenn die Komponente (G) in relativ großen Mengen vorliegt, wird die Aktivität des Katalysators wesentlich verringert oder sogar aufgehoben.
Die in dem Katalysator als Komponente (D) angewandten Metalloxyhalogenlde
sind die Qxytetranalogen!de und Oxydihalogenlde des Molybdäns und Wolframs.
Dieselben umsohließen Molybdänoxydifluorid, Molybdänoxytetraflourid, Molybdänoxydichlorid.
Molybdänoxytetrachlorid, Molybdänoxydibromid, Molybdänoxytetrabronid,
Molybdänoxydijodid und Molybdänoxytetrajodid, Wolframoxydiflourid,
Wolfremoxytetraohlorid, Wolfraeoxydichlorid, Wolframoxytetrachlorid,
109830/1551
Wolframoxydibromid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydijodid und Wolframoxytetrajodid.
Die Komponente (D) kann ebenfalls in situvermittels Umsetzen eines Metallhalogenides Kit Umsetzungsteilnehmern, die zum Oxidieren
des Metallhalogenides in das Oxyhalogenid angewandt werden können. Beispiele dieser Gruppe ümsetzungsteilnehmer sind Peroxide, wie Dicumylperoxid
und Di-tert.-butylperoxid. Zum Umwandeln der Metallhalogenide in die
Oxyhalogenide ist ebenfalls elementarer Sauerstoff geeignet und somit kann derselbe zum Ausbilden der Oxyhalogenide in situ angewandt werden.
Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erfindungsgemäö dann erhalten werden,
wenn das Molverhältnis zwischen den drei Katalysatorkomponenten A, B und C, wie oben definiert, innerhalb eines Molverhältnisses von B/C liegt, das
sich auf 0,3/l bis wenigstens etwa 20:L beläuft, und das Molverhältnis von
A/b in einem Bereich von etwa 0,5/1 bis wenigstens 15/1 liegt. Insbesondere
bevorzugte Verhältnisse sind B/C von O,5/i bis 5/1 und A/B von 0,5/L bis
8/1. Insbesondere weiter bevorzugt sind Verhältnisse von B/C von 1/1 bis 2/1 und A/B von 0,75/1 bis 5/1.
Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren werden durch Vermischen der
Komponenten vermittels bekannter Arbeitsweisen hergestellt. Somit können die Katalysatoren vermittels Arbeiten in"vorgeformterM Form oder "in situ"
hergestellt werden. Machdem "VorformH-Verfahren werden die Katalysatorkomponenten
miteinander vermischt, bevor irgendeine der Katalysatorkomponenten in Berührung mit dea zu polymer! si er enden Monomeren gebracht wird.
Bei dem Min situ"-Verfahren werden die Katalysatorkomponenten getrennt den
zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt. Die Katalysatorkomponenten können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in
Flüssigkeiten vermischt werden, die nicht nachteilig die Polymerisation beeinflussen.
tienn auoh das Vorliegen des Monomeren nicht wesentlich während des Ausbildens
des aktiven Katalysators durch ein Vermischen der Komponenten A und B und C ist und diese Tatsache das Anwenden von vorgeformten Katalysatoren
erleichtert, wurde doch gefunden, daß frisch vorgeformte Katalysatoren allgemein aktiver als Katalysatoren sind, die man vor dem Anwenden hat
altern lassen.
10 9 8 3 0/1551
- 7- I72Ü82Ü
Die Reihenfolge des Zusatzes der drei Katalysatorkomponenten zueinander
ist für die Durchführung der Erfindung von Interesse. Es gibt verschiedene
Verfahren, bei denen die drei Katalysatorkomponenten in Berührung mit dem Monomeren oder Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel gebracht werden
können. Im folgenden ist eine numerische Aufstellung dieser verschiedenen
Verfahren angegeben, bei der A, B und C die Katalysatorkomponenten in der
oben beschriebenen Weise wiedergeben»
1. Gleichzeitiger Zusatz von A, B und C.
2. Zunächst C und sodann A und B, die zuvor vorgeformt worden sind.
3. A und B werden vorgeformt und sodann C zugesetzt.
4. Zunächst A und sodann B und C» die vorgeformt worden sind.
5. B und G vorgeformt und sodann A.
6. B und sodann A und C, die vorgeformt sind.
7. A und C vorgeformt und sodann B.
8. Zunächst A und sodann B und sodann C.
9* Zunächst B, sodann A, sodann C.
9* Zunächst B, sodann A, sodann C.
10. Zunächst C, sodann B, sodann A.
11. Zunächst C, sodann A, sodann B.
12. Zunächst B, sodann C, sodann A.
13* Zunächst A, sodann C, sodann B.
13* Zunächst A, sodann C, sodann B.
14. Vorgeformt A, B und C, die durch Zusetzen A zu B und C vorgeformt hergestellt
werden.
15. Vorgeformt A, B und G, die durch Zusetzen von B zu ü. .^d G vorgeformt hergestellt
werden.
16. Vorgeformt A, B und C, die durch Zusetzen von C zu A und B vorgeformt
hergestellt werden.
Bezüglich dieser verschiedenen Arbeitsweisen stellen die Arbeitsweisen 6, 7,
11, 13 und 15, wie oben angegeben, Herstellungsverfahren dar, die zu einer
gewissen Verringerung der Katalysatoraktivität führen. Die restlichen der
angegebenen Arbeitsweisen 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 12, 14 und 16 führen zu
den besonders aktiven Katalysatorsystemen.
Die Menge des bei des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewandten
Katalysators kann innerhalb breiter Konzentrationebereiohe verändert werden
und hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Natürlich muß eine katalytische
Menge dee Katalysators angewandt werden. Die Optimale Katalysatormenge
hängt von einer Anzahl Faktoren, wie Temperatur, angewandte Umsetzungsteilnehmer,
Reinheitsgrad derselben, angestrebte Umsetzungszeit und
109830/1551
dgl. ab. für den Fachmann lassen sich leicht entsprechende Feststellungen
bezüglich der optimalen katalytisohen Bereiche treffen. Die Polymerisationen können bei Werten durchgeführt werden, wo die Menge des angewandten
Katalysators sich auf etwa 0,01 Gew.^ B pro 100 Gew.Teile des angewandten
Monomeren belauft, wobei die Komponenten A und C so eingestellt werden, daß
sich die angestrebten Atomverhältnisse aus A/b/c ergeben.
Das Molverhältnis zwischen den zwei Katalysatorkomponenten D und E sollte
innerhalb eines Molbereiches von D/E von etwa 0,5/i bis wenigstens etwa
15/1 liegen. Stärker bevorzugte Molverhältnisse von D/E liegen bei etwa 0,5/1 bis etwa 8/1 und etwa O,75/i bis etwa 5/1 sind insbesondere bevorzugte
Werte.
Ein Katalysatorsystem unter Anwenden der weiter oben als D und E angegebenen
Verbindungen kann in jeder beliebigen Weise vermischt werden.
Die Menge des in Anwendung kommenden Katalysators, wenn die Katalysatorkomponenten
D und E angewandt werden, kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche schwanken. Die optimale Menge hängt von viele Faktoren, wie dem
Reinheitsgrad, der Temperatur und der gewünschten Umsetzungszeiten ab. Die
Polymerisationen können mit derartig geringen Katalysatomengen, wie 0,01 Gew.Teile D pro 100 Teile Monomer durchgeführt werden, wobei die Komponente
E so eingestellt wird, daß sich das angestrebte Atomverhäitnis von D/E ergibt.
Erfindungsgemäß können verschiedene ungesättigte alicyclische Verbindungen
angewandt werden. Wie weiter oben ausgeführt, können erfindungsgemäß ungesättigte
alicyclische Verbindungen angewandt werden, die wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome im Hing enthalten und die eine Kohlenstoff
-Kohlenetoff-Doppelbindung im Ring aufweisen, sowie ungesättigte
alicyclische Verbindungen, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen
und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring
besitzen.
Die bevorzugten erfindungsgemäß angewandten ungesättigten alicyclischen
Verbindungen sind diejenigen, die einen einzigen ungesättigten ali.cycllsohen
Ring besitzen. Diese alicyclischen Ringe können mono- oder mehrfach substituiert sein durch Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Arylaklyl und Halogen
gruppen O
109830/1551
172Q82Ü
Kennzeichnende Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen, die
einen einzigen alicyclif&en Ring mit wenigstens 4 und· nicht."mehr als 5
Kohlenstoffa« men und einer Doppelbindung im Hing enthalten, sind Cyclobuten,
und Cyclopenten. Kennzeichnende Beispiele für Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einer bis zwei Doppelbindungen im Hing
sind Cyclooctene 1,4- und 1,iJ-Cyclooctadien. Kennzeichnende Beispiele für
Verfeindungen mit 9 Kohlenstoffatomenund einer bis drei Doppelbindungen im
fiing sind Cycloixonen, 1,4- und 1,5-Cyclononadien und 1,4,7-Cyclononatrien.
Kennzeichnend für Verbindungen mit 10 Kohlenstoffatomen und einer bis drei
Doppelbindungen im Ring sind Cyclodeeen, 1,4- 1,5- und 1,6-Cyclodecadien
und 1,4,6- und 1,4,7-Cyclodecatrien, Kennzeichnend für Verbindungen mit 11
Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen, im Ring sind Cycloundecen,
1,4-, 1,5- und 1,6-Cycloundecadiene und 1,4»7- und 1,4,8-Oycloundecatrien.
Kennzeichnend für Verbindungen mit 12 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen im Ring sind Cyclododecen, 1,4-» 1>5->
1»6- und 1,7-Cyelododeeadien und 1,4,7-, 1»4»ö-, 1,4,9- und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Die insbesondere bevorzugten ungesättigten alicyclischen Verbindungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens sind diejenigen, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff
-Doppelbindungen im Ring aufweisen, und wobei die Doppelbindungen im Verhältnis zueinander dergestalt vorliegen, daß sie nicht benachbart
zueinander und nicht konjugiert vorliegen. Kennzeichnende Beispiele für
derartige bevorzugte Verbindungen sind Cyolobuten, Cyclopenten, Cycloocten,
Cyclododecen, 1,5-Cyclooctadien und 1,5»9-Cyclododecatrien.
Eine weitere Klasse der bevorzugten ungesättigten alicyclischen Monomeren
sind diejenigen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring mit
wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele
hierfür sind Cyclobuten und Cyclopenten. Eine weitere bevorzugte Gruppe
sind diejenigen Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen im Ring
und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Ring, die 1, 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
im Ring aufweisen. Beispiele hierfür sind weiter oben angegeben.
Kennzeichnende Beispiele für substituierte, ungesättigte alioyclische Verbindungen sind alkylsubstituierte Verbindungen, wie 1,5,9-Trlmethylcyolododeoatrien,
arylsubstituierte Verbindungen, wie 3-Phenylcycloooten-i,
aralkylsubstituierte Verbindungen, wie^-Benzylcycloocten-I, alkarylsubstituierte
Verbindungen, wie J-Methylphenylcycloocten-I, halogensubstituierte
Verbindungen, bei denen die Halogene Jod, Chlor, Brom und Flour sind,
109830/1551
"1721)020
- ίο -
wie S-Chlorcycloocten-I, i-Bromcycloocten-i, S-Chlorcyclododecen-I und
5, o-Dichlorcycloocten-i. Es können Gemische ungesättigter alicyclischer
Verbindungen polymerisiert werden, einschließlich sowohl substituierter
ungesättigter alicyclischer Verbindungen als auch nicht substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen·
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können in Lösung oder in Masse ausgeführt werden. Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, sind
Lösungsmittel, die die Polymerisation nicht bemerkenswert beeinflussen, zweckmäßig. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther, Decan und alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohezan, Dekalin und Cyclooctan. Es können ebenfalls Gemische dieser Lösungsmittel angewandt werden·
Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsumsetzung zur Durchführung
kommt, können innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Gewöhnlich kann die Temperatur τοη außergewöhnlich niedrigen Temperaturen von -600C bis zu hehen
Temperaturen, wie 15O0C oder darüber schwanken· Somit stellt die Temperatur
keinen kritischen Faktor für die Erfindung dar* Es ist jedoch allgemein bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur τοη etwa -2O0C bis etwa 80°C
durchzuführen· Auoh der Druck, bei dem die Polymerisation zur Ausführung
kommen kann, kann innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei Unterdruck oder erhöhten Druck zur Durchführung kommen. Allgemein wird eine zufriedenstellende
Polymerisation dann erzielt, wenn die Umsetzung etwa bei dem Druck zur Ausführung kommt, wie er durch die Unsetzungeteilnehmer während der Umsetzung
unter den in Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen entwickelt.wird. Die
Polymerisationszeit wird schwanken und kann sich auf einige Sekunden bis
24 Stunden oder mehr in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten HaS und Ausmaß der Polymerisation belaufen.
Die Polymerisationsumsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich zur
Durchführung kommen· Das Vorbilden der Polymerisationskatalysatoren, das
Einführen des Monomeren, de· Katalysators und des Lösungsmittels, soweit
ein Lösungsmittel engewandt wird, kann jeweils abweohaelnd, intermittierend und/oder kontinuierlich bezüglich des Einfahrens in die Umsetzungezone gesteuert werden· - 11 -
109830/1551
. 1t. I/2ÜB20
Man geht von der Annahme aus, daß die erfindungsgemäßen Polymerisationen
über einen Ringöffnungs-Polymerisationsmechanismus verlaufen. Derartige
Ringöffnungs-Polymerisationen von ungesättigten, alioyclischen Verbindungen können angewandt werden, um eine Anzahl abwechselnder Copolymerer und
Terpolymerer herzustellen, die bisher noch nicht zugänglich waren. So
führt z.B. die Ringöffnungs-Polymerisation von Cycloocten zu einem PoIyoctenamer, das als das alternierende Copolymer aus einer Butadieneinheit
und zwei Aethyleneinheiten aufgefaßt werden kann.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 führt au einem PoIybutenamer, das dem 1,4-Additionspolymer aus Butadien-1,3 äquivalent ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polybutenamere ausgebildet werden, deren Struktur alternierende eis- und trans-Vinylengruppen in aufeinanderfolgenden sich wiederholenden Polymereneinheiten aufweist, die äquivalent dem Polymeren sind, das durch die 1,4-Additionspolymerisation von Butadien-1,3 erhalten wird, wobei aufeinanderfolgende
Butadien-1,3-Einheiten alternierend in eis- und trans-Konfigurationen auftreten. Ein derartiges Polymer kann als ein alternierendes Copolymer aus
eis- und trans-1,4-Poly(butadien-1,3) betrachtet werden.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von 5-Methylcycloocten-i führt au einem
alternierenden Terpolymer des Butadien-1,3» Propylen u*»*1 Aethy1en und in
ähnlicher Weise führt 5-Phenyloyclooeten-i su dem alternierenden Terpolyxer ,
des Butadien-1,3, Styrol undvAethylen. Die Ringöffnungs-Polymerieation von
5-Methylcyclooctadien-1,5 führt zu dem alternierenden Copolymer des Butadien-1,3 und Isopren. Die Ringöffnungs-Polymerisation von substituierten Cyclododecenen kann sogar zu wesentlich komplizierteren alternierenden Copolymer en, Terpolymeren und sogar Quadripolymeren führen.
Die Ringöffnungs-Polymerisation gestattet ebenfalls das Herstellen von
Copolymeren und Terpolymeren, die bisher vermittels gewöhnlicher AdditionspolymeriBationen nicht hergestellt werden konnten. Ein kennzeichnendes Beispiel einer derartigen Polymerisation ist die Ringöffnungs-Polymerisation
des Cyclononens, das zum perfekt alternierenden Copolymer des Butadien-1,3
und Pentamethylens führt.
Ringöffnungs-Polymerisation dea halogensubstituierten ungesättigten alioyol&echen Monomeren führen ebenfalls zu interessanten Copolymeren und
Terpolymeren, z.B. S-Chloroyclooceten-I führt zu einem Polymer, das äquivalent zu einem alternierenden Zwischenpolymer des Im* Butadiens-1,3 plus
Vinylchlorid und Aethylen ist, 3-Bromcyoloooten-i führt zu einem Polymer,
109830/1551 " 12 "
172Ü820
das äquivalent zu einem alternierenden Zwischenpolymer des !ethylen plus
1-Bronbutadien-1,3 und Aethylen ist und i-Chlorcyclododeeen-i führt zu einen Polymer, das äquivalent zu einen alternierenden Zwischenpolymer des
Butadien-1,3 plus Vinylchlorid und 3-Aethylenmolekülen ist.
Die Ringöffnungs-Polymerisation ungesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoffe nit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und einer
Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung im Ring und derjenigen »it 8 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in
Ring führt zu Polyneren hohen Molekulargewichtes, die gegenüber Oxidation sehr wiederstandsfähig sind.
Die in der Masse durchgeführten Polymerisationen können von Standpunkt der
Verfahrenstechnik aus zweckmäßig sein, da wenig Warne pro Mol des zu polynerisierenden ungesättigten, alicyclischen Monomeren entwickelt wird. Dies
stellt einen großen Vorteil für diese Ringöffnungs-Polynerisation gegenüber
herkömmlicher Additions-Polymerisation dar*
Die die Ringöffnungs-Polynerisation begleitende geringe Volumenabnahme
stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil gegenüber der herkömmlichen Additions-Polymerisation insbesondere dort dar, wo diese Monomeren in der
Masse unter Ausbilden von Einbettnassen und verschiedenen Gegenständen polymerisiert werden und entsprechende Beispiele sind verfomte Kunststoffgegenstände, verformte kautschukartige Gegenstände, Schuhsohlen und Hacken,
Industriebänder und Kraftfahrzeugreifen.
Sei diesen Anwendungsgebieten kann das Mononere in Gegenwart eines oder
nehrerer VerstärkungsruSe, Pigmente oder Kunstharze und gewisser Antioxidantien polymerisiert werden. Die vermittels dieses Verfahrens hergestellten Produkte können durch Zusatz polynerisierbarer, polyfunktioneller
Verbindungen, wie z.B. Bicyclopentadien zu dem Hauptmonomeren vernetzt
werden. Die verformten Produkte, die durch Ringöffnungs-Polynerisation hergestellt worden sind, können durch Inberührungbringen derselben mit einer
ionisierenden Strahlung, wie y-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronen
vernetzt werden» Diese verformten Produkte können ebenfalls durch Einarbeiten bestimmter Verbindungen vernetzt oder vulkanisiert werden, die bei
dem Erhitzen während oder in Anschluß an die Polymerisation zu einem herkömmlichen Vernetzten oder Vulkanisieren dieser Polymeren führen.
- 13 -
10 9 8 3 0/1551 ^*3'^1 if^PECTED
T/2U82Q
Die Polymerisationsumsetziung kann durch Einliringen verschiedener Verbindungen zum Abschluß gebracht werden, die Iiei dem Erhitzen Produkte abgeben,
die den Katalysator deaktivieren. Kennzeichnende Beispiele für derartige
Verbindungen sind Ammoniumsalze, wie Ammoniumchloridf Ammoniumcarbonat,
Ammoniumacetat, Ammoniumoleat, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat, weitere ammoniumabgebende Verbindungen, wie Tetraalky!ammoniumhalogenide, z.B.
Tetramethylammoniumohlorid, wasserabgebende Mittel, wie Salze mit
Kristalliationswasser, z.N.A12 (SOJ2, 17 H2O, NU5AI (S04)2. 12 H2O,
FeSO4. 7 H2O, MgHPO.. 7 H2O, EAL (SO4J2. 12 H3O, KNaCO3. 6 H3O, Na2B4O7C
10 H2O, Na2CO3. 10 HO2, NaHPO40 12 H2O, Na2SO4. 10 H2Q und ZnNO3. 6 H3O.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei sich Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage
verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist. Alle Untersuchungen werden in einer Stioketoffatmosphäre durchgeführt, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.
Als Lösungsmittel wird handelsübliches Pentan angewandt, das vermittels
Waschen mit Schwefelsäure und sodann Waschen mit Wasser und Trocknen über
Silikagel gereinigt worden ist. Als Monomer wird Cycloocten angewandt, das frisch über Natrium destilliert worden ist. Die Untersuchungen werden in
einem Fassungsvermögen von etwa 100 ml durchgeführt, und dieselben werden
bei 12O0C etwa 12 Stunden lang getrocknet und sodann in einer Stickstofία tmosphäre abgekühlt. In jede Flasche werden 25,5g Cyoloooten und 70ml
Pentan eingeführt, von dem 10ml durch Anordnen der Flaschen auf einem warmen
Sandbad wieder abgeblasen werden, bevor jede Flasche mit einer selbstabdlohtenden Dichtung verschlossen wird. Die Katalysatorkomponenten werden
dergestalt zugesetzt, daß die Sauerstoff-enthaltende Komponente (c) zunächst
eingeführt wird, und sodann wird die Wolframkomponente (Β) und im Anschluß
hieran die Aluminiumorganische Komponente (A) eingeführt. Die Komponente (A)
ist Aluminiumtriisobutyl (TIBA) und wird als 0,1 molare Lösung in Heptan
angewandt und liegt in einer Menge von 3,5 χ 10"^ Mol pro 25,5g Cyoloooten
vor. Die Komponente (b) ist Wolframhexaohlorid (WCI.) und wird als eine 0,1
molare Lösung inToluol zugesetzt. Diese Komponente wird in einer Menge von 4,5 χ 1 O""4 Mol pro 25,5g Cycloocten angewandt. Die Komponente (C), die
sauerstoffenthaltende Verbindung, wird vermittels einer Mikrometerspritze
zugesetzt. Die spezielle in Anwendung kommende Sauerstoff enthaltende Verbindung und deren Mengen sind in Spalt· 2 der folgenden Tabelle wiedergegeben
Di· Polymerisationen werden bei Raumtemperatur (250C) durchgeführt und naoh
- 14 -
109830/1551
-Η- - I/2U820
20 Stunden vermittels Zusatz von 5nl einer Benzollösung von Tetraäthylenpentamin (TEPA) (0,1 molar), die 6f di-tert.-Butyl-p-kresol pro 100ml der
Lösung enthält, zum Abschluß gebracht. Die erhaltenen Polymeren werden mit
Isopropanol koaguliert, getrocknet und gewogen. Sa» Al/w/O-Molverhältnis
ist in der Spalte 3 und die Ausbeute an festem Polymer in Spalte 4 der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Untersuchung | Nr. | Komponente C | Molverhältnis | 0,8/ί,θ/θ,08 | - 0,8/1,0/0,33 | Ausbeute (ß>) |
1 | (M χ 104) | Al/l/O | 0,8/1,0/0,19 | 0,8/1,0/0,56 | ||
0,00 | O,8/1,O/O,O | 0,8/1,0/0,22 | 0,8/1,0/1,11 | 22,9 | ||
HgO-Wasser | 0,8/1,0/0,38 | 0,8/1,0/1,67 | ||||
2 | 3,90 | 0,8/1,0/0,87 | 0,8/1,0/0,77 | 60,5 | ||
3 | 7,80 | 0,8/1,O/L,73 | 0,8/1,0/1,0 | 0,8/1,0/0,022 | 37,0 | |
4 | ' 19,50 | O,8/L,O/4,33 | CH3-OH - Methylalkohol | 0,8/1,0/0,045 | 89,5 | |
5 | 25,90 | 0,8/1,0/6,72 | 1 ,50 | 0,8/1,0/0,178 | 73,2 | |
6 | 39,00 | 0,8/1,0/8,67 | 2,50 | 0,8/1,0/0,245 | 74,7 | |
7 | 78,00 | 0,8/1,0/17,34 | 5,0 | 0,8/1,0/0,490 | 79,5 | |
8 i |
117,00 | 0,8/1,0/26,00 | 7,5 | 6,7 | ||
9 | C2H5OH - Aethylalkohol | CgHcOH - Phenol | ||||
10 | 0,34 | 0,10 | 97,5 | |||
11 | 0,86 | 0,20 | 97,2 | |||
12 | 1,03 | 0,80 | 96,4 | |||
13 | 1,72 | 1,10 | 89,5 | |||
14 | 3,44 | 2,20 | 82,0 | |||
4,50 | 89,7 | |||||
15 | ||||||
16 | 65,5 | |||||
17 | 70,0 | |||||
18 | 73,5 | |||||
70,0 | ||||||
19 | ||||||
20 | 80,4 | |||||
21 | 65,8 | |||||
22 | 65,3 | |||||
23 | 51,0 | |||||
50,8 |
0,71 1,43 2,86 4,28
0,8/1,0/0,16
0,8/1,0/0,52
0,8/1,0/0,63
0,8/1,0/0,52
0,8/1,0/0,63
0,8/1,0/0,95
72,0 82,0 86,0 89,0
- 15 -
109830/1551
ORK3INAL INSPECTED
Untersuchung Komponente C Molverhältnis Ausbeute
Nr. (M X 104) Al/W/O
CH,
CgHc-C-OOH-Cumylhydroperoxid
CgHc-C-OOH-Cumylhydroperoxid
28 1,30 0,8/1,0/0,29 20,5
29 2,93 0,8/1,0/0,65 67,5
1,30 2,93 |
Beispiel | 0,8/1,0/0,29 0,8/1,0/0,65 |
|
CH2OH | |||
CH-OH | - Glyzerin | ||
CH2OH | |||
0,33 0,33 0,67 1,00 |
2,0/1,0/0,33 3,5/1,0/0,33 3,0/1,0/0,66 2,5/1,0/1,0 |
||
2 |
30 0,33 2,0/1,0/0,33 28,1
31 0,55 · 3,5/1,0/0,53 69,6
32 0,67 3,0/1,0/0,66 75,8
33 1,00 2,5/1,0/1,0 96,0
Man arbeitet in der allgemeinen Weise nach Beispiel 1 einschließlich de r
Aufeinanderfolge des Zusatzes der Katalysatorkomponenten. Es treten jedoch aluminiumorganische Chloride an die Stelle des Triisobutylaluminiums als
Komponente A, und die Molverhältnisse von Aluminium/Wolfram/sauerstoffenthaltender Verbindung werden wie in der folgenden Tabelle angegeben, verändert·
Die Menge an angewandten aluminiumorganisehen Chlorid belauft sich auf
2 χ 10""* Mole, während der gesauten Polymerieationsrelhen. Die Menge an angewandtem
Wolframhexachlorid beträgt 1 χ 10~Tiole während der gesamten Polymerisationsreihen.
Es wird Aethanol als die sauerstoffenthaltende Verbindung angewandt, und die entsprechenden Mengen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben·
Die Polymerisationstemperatur beläuft sich auf etwa 25 C und die
Polymerisationen werden 20 Stunden lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Untersuchung | t | 8 | 9 | C2H5OH | Molverhältnis | 2,O/L,O/O,O | 2,0/1,0/0,17 | Ausbeute \~/o) |
Nr. | 2 | 10 | (M χ 104) | Al/ff/O | 2,0/1,0/0,17 | 2,0/1,0/0,34 | ||
3 | 11 | DIBAC (Diisobutylaluminiumchlorid) | 2,0/1,0/0,51 | 2,0/1,0/0,51 | ||||
4 | 0,00 | 2,0/1,0/0,85 | 2,0/1,0/0,85 | 4,3 | ||||
5 | 0,17 | 2,O/1,O/1,O2 | 2,0/1,0/1,00 | 26,3 | ||||
6 | 0,51 | 2,0/1,0/1,74 | 59, | |||||
0,85 | EADC (AethTlaluminiumdiohlorid) | 71,5 | ||||||
7 | 1,02 | 0,17 | 33,8 · | |||||
1,74 | 0,34 | 79,2 | ||||||
0,51 | ||||||||
0,85 | 93,6 | |||||||
1,00 | 85,0 | |||||||
92,2 | ||||||||
74,7 | ||||||||
98,7 |
- 16 -
109830/1551
ORlßtNAL-INSPECTED
Han arbeitet nach der aUgemeinen Arbeitsfeife des IJeifpiejlf f jpit §ff Aus
nahiie, daß das WG1g und d|.e spezielle sauerstoffenthaltende
einem W/O Molverhältnis von l/l yorjSfHldtt und |n djfi An4|ilf
werden, deren jeder in der folffnden Weife paltert jixd? l) ß| fir|
den liei Eaumteaperatur ,^ealiert^ 2) fs Fird 14 Stiwden |§nc
tur und sodann 20 Stunden |ei 85^C geaj.fert; |) ee fird |
ratur gealtert. Es wird finf ausreiohfndf Men^e dißfff y^r|f||.ld||;fn
sators anpwandt, um 1 χ 10"4 Mpi fpi^ in Kc^^at^ gif
cnlorid auszubilden. Die
fucliungsreihe auf 1 Stunde Rau«te^erf|;ur. pie entspreß^i^d^n Zahlenjrfrte
Bind in der folgendfn Ta|eJ.lf ψίφτ0$β$βρ, W^pi in der SpjlH Δ dif
fl*?»* des vorgeformten ^ftalyfatorf ψΙ§§$?§?§,ψΪ£βη fin,d? der ^ §$m§m
bei fiaumtemperatur geal^rf fird. In dfr Spfltf § ein| dif |r|||nif|f
lieh des Katalyeators pijbfftfilfi der ^4 Sjb^ffn |||L fiaumtefipj^a^ur §nd |„or
fann 20 Stunden bei Θ59? |f#*fff; f<?rd#n iff und in dfr fgfiff § |in| |if
E?fe|»nifse bezüglich des ^|a|^|atpre an|f|f|en? djer 17 ya|| |fi Raum$|f.p|-
ratur gealtert wird·
ORIGiNAL INSPECTED
_mAlm V/2UB20
Untersuchung Komponente C Al/w/o Mol- A # B % C $
Nr. verhältnis
Ausbeute
CH^OH-Methylalkohol
1 ■ " 1,0/1,0/1,0 69,8 35,7 70,0
2 ■■.-." 1,5/1,0/1,0 84,9 90,0 14,6
3 " 2,0/1,0/1,0 95,2 33,4 0,5
4 " 2,5/1,0/1,0 100,0 18,4 33,4
(CH3)2GH0H - Isopropylalkohol
5 " 0,5/1,0/1,0 29,8 - 46,1
6 n 1,0/1,0/1,0 49,4 30,4 35,8
7 M 1,5/1,0/1,0 62,2 38,6 31,4
8 .-.·■'·■ 2,0/1,0/1,0 78,7 ,10,3 37,2
9 " 2,5/1,0/1 ,0 82,0 8,1 32,7
(CH3),COH - tert.-Butylalkohol
10 " O,5/L,O/1,O 16,6 - 37,9
11 " 1,0/1,0/1,0 65,8 23,0 34,6
12 " 1,5/1,0/1,0 79,5 80,7 36,4
13 ■ ■ ■ » 2,0/1,0/1,0 72,3 74,5 40,6
14 " 2,5/1,0/1,0 64,5 11,6 68,1
CE2-CH-CH2OH - Allylalkohol
15 ■ ■ " . 0,5/1,0/1,0 40,8 - 37,0
16 » 1,0/1,0/1,0 64,2 27,1 40,5
17 " 1,5/1,0/1,0 51,5 77,0 36,2
45,0 31,1 31,9
61,6 10,6 25,1
0,5/1,0/1,0
1,0/1,0/1,0
IY " 1,5/1,0/1,0
18 ■ . η ■■ . 2,0/1,0/1,0
19 " 2,5/1,0/1,0
C^H1-OH - Phenol
--J?--. .___ imm
20 M 0,5/1,0/1,0 1,7 - 9,5
21 " 1,0/1,0/1,0 45,0 1,5 32,6
22 " 1,5/1,0/1,0 64,3 5,0 42,4
23 " 2,0/1,0/1,0 88,0 90,5 44,0
" 2,5/1,0/1,0 96,7 68,5
- Benzylalkohol
. " 0,5/1,0/1,0 45,6 - 40,1
■ " 1,0/1,0/1,0 50,4 5,3 42,7
■·.» 1,5/1,0/1,0 64,2 14,4 32,5
» 2,0/1,0/1,0 33,3 5,3 51,3
" 2,5/1,0/1,0 50,5 4,8 42,6
CH,
1 3
1 3
3H - Cueylalkohol
30 » 0,5/1,0/1 ,0
\l " ' 1»O/1,O/1 ,0
32 . .". . 1,5/1,0/1,0
I] ' 2,0/1,0/1 ,0
54 2,5/1,0/1,0
0,8 | Ml | 0,5 |
57,2 | 38,5 | 42,1 |
60,5 | 80,9 | 17,4 |
45,6 | 29,6 | 35,5 |
51,9 | 85,0 | 71,8 |
109830/1551 - 18-
m IKSPEGTED
.,.. 1/2U820
BeUnl»! 4
£s wird die allgemeine Verfahrensweise des Beispiel· 1 sit der Ausnahme
angewandt, daß WCIx und Aethanol mit einem Verhältnis von l/l und einem
Verhältnis von l/o,5 vorgebildet werden und sodann die spezielle aluminiumorganisohe Komponente zugesetzt wird* Die Menge an WCIg plus C2H1-OH belauft sich bei den Versuchen 1 »is 14 auf 1 ζ 10~^ Mole und die Menge an
WCIg ♦ 0,5 C2H5OH »ei den Versuchen 15 - 24 beträgt ebenfalls 1 χ 1θ"4.
Die Polymerieationsbedingungen sind hier 1 Stunde bei etwa 25°C. Die ent«
•preohenden Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben·
Untersuchung Komponente A | (C2Hj)3H2Ol2 | (C2H5J2AlCl - | 15 | Al/W/O MoI- | Ausbeute (A) | 0,74 | Diäthylaluminiumchlorid | 33,0 | 45,5 | Diäthylaluminiumohlorid | 58,5 |
Nr. | 1 " | 8 " | 16 " | Terhältnis | 72,10 | 0,5/1,0/1,0 | 86,0 | 83,5 | 0,5/1,0/0,5 | 64,9 | |
2 " | 9 | 17 M | - Aethylaluminiumsesquiohlorid | 81,20 | 0,7/1,0/1,0 | 96,4 | 90,1 | 1,0/1,0/0,5 | 19,6 | ||
3 | 10 M | 18 » | 0,5/1,0/1,0 | 96,0 | 1,0/1,0/1,0 | 58,7 | 15,3 | 1,5/1,0/0,5 | 5,0 | ||
4 H | 11 " | 19 " | 0,7/1,0/1,0 | 97,0 | 1»5/1,0/1,0 | 20,8 | 10,2 | 2,0/1,0/0,5 | 2,0 | ||
5 | 12 " | (CgH^AlCl - | 1,0/1,0/1,0 | 43,0 | 2,0/1,0/1,0 | 6,6 | 4,0/1,0/0,5 | ||||
6 » | 13 M | 20 " | 1,5/1,0/1,0 | 5,1 | 2,5/1,0/1,0 | 3,1 | |||||
7 | 14 " | 21 » | 2,0/1,0/1,0 | 5,0/1,0/1,0 . | - Aethylaluminiumsesquiohlorid | ||||||
(C2H5J3Al2Cl3 | 22 » | 2,5/1,0/1,0 | 0,5/1,0/0,5 | ||||||||
23 | 5,0/1,0/1,0 | 1,0/1,0/0,5 | |||||||||
24 » | 1,5/1,0/0,5 | ||||||||||
2,0/1,0/0,5 | |||||||||||
4,0/1,0/0,5 |
- 19 -10 9830/1S51 ^ |M8PKalD
ils werden acht 0,05 molare Lösungen ron WCIg in Benzol mit Aethanol »ei
einem Molverhältnis τοη W/o von l/l mehrere Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Die dunkelblaue Faxte der Lösung schlägt in dunkelrot um. Diese
WCl^-Aethanollösungen werden weiter mit Aethylaluminiumdichlorid unter Ausbilden von Katalysatoren umgesetzt, bei denen sich die Al/W Molverhältnisse
auf 0,5, 1,0 - 2,0 - 3,0 - 5,0, 8,0 und 15,0 belaufen. Diese vorgeformten Katalysatorlösungen werden sodann nachdem sie ausreichend lange gealtert
worden sind, für das Polymerisieren von 25,5g Cyoloocten bei Katalysatormengen von 2,0 χ 10**^ Molen WCl, angewandt. Es werden verschiedene dieser
Versuche nach einstündigem Arbeiten durch zusätzliche Mengen an Aethylaluminiumdichlorid aktiviert. Dieselben sind in der Spalte 3 der folgenden
Tabelle wiedergegeben!
Die Polymerisationsbedingungen betragen hier 24 stündiges Arbeiten bei
Raumtemperatur.
Tabelle Y
Untersuchung Mr. Al/w/O EADC (M χ 104) Ausbeute (~A)
3 Stunden Altern des Katalysators
2,0
2,0
0,5/1,0/1,0
1,0/1,0/1,0
2,0/1,0/1,0
3,0/1,0/1,0
5,0/1,0/1,0
8,O/1,O/1,O -12,0/1,0/1,0
15,0/1,0/1,0
48 Stunden Altern des Katalysators
0,5/1,0/1,0 2,0
1»0/1,0/1,0 2,0
3,0/1 ,Ό/1,0 5,0/1,0/1,0 8,θ/ΐ,θ/ΐ,Ο
0/0/0
120 Stunden Altern des Katalysators
2,0/1,0/1,0 3,0/1,0/1,0 -5,0/1,0/1,0
8,0/1,0/1,0 //
88,6 77,7 27,4 72,9 98,2 100,0 44,1 45,5
93,4 82,8 61,6 100,0 91,3 98,3
15,0 47,5 79,0 79,5 59,0
- 20 -
109830/1551
£β werden eiae Seihe Polymerisationen im Ansohluß an die ie Beiepiel 1 beschriebene Arbeitsweise «it der Ausnahme durohfeführt, AmB 17g Cyoloooten
lueejuien mit 80ml rersohiedener Lösungsmittel angewandt werden. Der la Anwendung kommende Katalysator β teilt eiaea rorgebildeten Komplex au« WOl6
und !.ethanol bei einem W/O-Terhältnis ron l/l dar und wird ia eiaer Menge
▼on 1 χ 10"* Mol Ton jeweils WCIg und Aethaaol angewandt* Ia wird Ae thy I-
alaminiumdiohlorid saletst al· komponente A ia eiaer Menge voa 2 χ 10 Mol
sogeaetst. Sie Polymerisation«··!t betragt 1 Stunde bei etwa 25°C.
Tabelle YI
Untersuchung Mr. Lösungsmittel Ausbeute (j6) grundmolare Viskosität
1 Beaaol 84,8 2,59
2 Toluol 36,6 1,38
3 Cyolohexan 84»2 1#57
4 Chloreeatol 4,0 0,43
$ Hexaa 80,9 1,70 6 Peataa 78,4 2,87
Sine Poljmerisationsflasohe wird mit 80 ml trockene« Peatan, 6,5g Cyoloooten und 8,8g 1,5-Cycloootadien »eaohiokt, das frieoh über Natrium destilliert worden ist· Haoh dem Abblasen τοη etwa 10ml Lusungsmittel auf dem
Sandbad werden.1 χ 10~4 Mole Jeweils des vorgebildeten WCl6 + G2ILOH Komplexes la Bensillösung und sodaan 2 χ 10"* Mole Aethylaluminiumdiohlorid
sugesetit, wodurch eia Al/w/O Molrerhältnis τοη 2,θ/ΐ,θ/ΐ,0 aufreohterhalten wird. Sie Copolymeriaatioa wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur
durchgeführt. Die Umsetsung wird sum AbsohluB gwtraeht und das Produkt la
der gleiohen abgetrenat, wie es im Beispiel 1 sesohriebea 1st· Die Ausbeute beträgt 99»1^ aa festem Copolymer.
Maa arbeitet in ähnlicher Weise wie im Beispiel 7 mit der Ausnahm·, daß
dl· su oopolymerislerenden Monomeren das Cyoloooten und 1,5, 9-Cyclododeoatrien sind. Das hier angewandte Al/w/O Molrerhältnis beläuft «loh auf 2,5/
1*0/0,5. 01· Ausbeute nach 24stündiger Polymerisation bei Rauetemperatur
beträgt 67,O?i festes Copolymer.
Die Polymerisation des Cyoloocten ist ähnlioh wie naoh Beiepiel 4 wird Jedooh mit der Ausnahm« durchgeführt, dafl Diäthylsink als Komponente A in der
KatalyaatorkombiaatioB angewandt wird· Om Zn/w/O MolTerhältnis betragt
1/ΐ/θ»9· Öle Ausbeute aa festem Polymer in einer Menge tob 7,536 wird naoh
•la«r Stunde bei 250C erhalten.
- 21 -
109830/1551
ORIGINAL INSPECTED
Eine Untersuchung ähnlich wie »ei» Beispiel 1 wird «it der Ausnahme durchgeführt, daß Thiophenol als Komponente C angewandt wird. Das Thiophenol
wird in einer Menge τοη 1 χ 10~4 Molen, WCl,- in einer Menge τοη 1 χ 1θ"4
—4. Mole und Aethylaluminiumdichlorid in einer Menge τοη 2 χ 10 ^ Molen in das
Umsetzungsgefäß eingeführt, das 25,5g Cyoloocten und 70ml Pentan enthält.
Nach einer Polymerisationszeit τοη 24 Stunden »ei Baumtemperatur wird eine
Ausbeute τοη 43,4/6 festem Polymer erhalten, das eine grundmolare Viskosität τοη 1,1 dl/g und einen 39$.gen Gehalt an trans-Vinylen enthält.
Es wird eine Untersuchung identisch derjenigen nach dem Beispiel 10 mit
der Ausnahme durchgeführt, daß tert.-Nonylthiol anstelle τοη Thiophenol
angewandt und in einer Menge τοη 0,5 χ 10""* Mol sur Anwendung kommt. Ue
Ausbeute an festem Polymer Beträgt 77& und dasselbe wüst eine grundmolare
Viskosität τοη 1,42 dl/g und einen Gehalt an trana-Vinylen τοη 42# auf.
Eine Flasche mit einem FassungSTermögen τοη etwa 100 ml wird »ei 12O0G
12 Stunden lang getrocknet und sodann auf Baumtemperatur unter einem Stickstoff strom abgekühlt und sodann in dieselbe 70 ml frisoh destilliertes Cycloooten eingeführt. Es werden Wolframhexachlorid und Aethlyalkohol mit einem
MolTerhältnis i/o τοη l/l Torgebildet. Mn» Menge dieses Torgebildeten
Wolframhexachlorid-Aethylalkoholgemisches unter Ausbilden τοη 1 χ 10""* Molen
jedes Bestandteiles wird in die Flasche und im Anschluß hieran 2 χ 10**^ Mole
Aethylaluminiumdiohlorid eingeführt. Innerhalb einiger Sekunden wird das
Produkt in der Flasche Tiskos und nach 2 Minuten bei Raumtemperatur ist der
Flasoheninhalt in eine feste Masse überführt worden. Naoh etwa 10 Minuten wird die Flasohe «erbrochen und ein festes Kautschukstüok der gleichen Form
wie der Flasohe wird erhalten.
Ss werden eine Reihe Polymerisationen unter Anwenden τοη 25,5g frisch destilliertem Cyoloooten und 70 ml getrooknetem Pentan bei jeder Polymerisations«
untersuohung durchgeführt. Alle Arbeitsgänge des Einführens des Monomeren, Lösungsmittels und Katalysatorrerbindungen wird unter Stickstoff durchgeführt. Es wird eine 0,02 molare Lösung τοη Wolframoxytetraohlorid (WOCl.)
in Beasol und Lösungen τοη Aethylaluminiumdiohlorid (SADG), Dlisobutylaluminiumchlorid (DIBAC) und Triisobutylaluainlumehlorld (TIBA) mit 0,02
Konsentration hergestellt und in den in der folgenden Tabelle engegebenen
Mengen angewandt. Me Polymerisationen werden bei Raumtemperatur 1 Stunde
lang durchgeführt. Sie Umsetsung wird durch Eindrücken τοη 5 ml einer 0,1
molaren Lösung in Bensol τοη Tetraäthylenpentamin, die 6g di-tert.-Butyl
p-kresol pro 100 ml Lösung enthält, abgebrochen.
- 22 -
109830/1551
WOCl H (M |
χ 104) aluainiuaorganisohe
Terbindun« (M ζ 104) |
Beispiel 14 | I/2U820 | |
Versuoh Nr. | MfiSL | Auabeate (#) | ||
5,00 5,οό 5,οο 5,οο 5,οϋ |
2,50
5.00 '.Ζ; 7,50 10,00 12,50 |
|||
1
2 3 4 5 |
JIBAC |
9,2
59,3 67,4 ββ,3 85,2 |
||
5,οο 5,οο 5,00 5,00 |
2,50
5,00 7,50 10,00 |
|||
6 7 θ 9 |
Siäk |
3,9
36,6 32,6 22,1 |
||
5,00 | 5,00 | |||
10 | • | 10,3 | ||
Es warden eine Reih· Polymerisationen in ähnlicher «eise wie nach dem Beiepiel 1 alt der Ausnahme durchgeführt, daß die bei jedea Terauoh angewandte
Menge an Cyoloooten sioh auf 17,0g und das Lösungsmittel auf 60 al Benzol
beläuft. Die entsprechenden Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle tusaaaengefaßtt
Unterauohung WOCI. (M ζ 103) EASC (M ζ 105) Auabeute
1,0 1,0 1,0 1,0
0,67
0,67
0,33
0,33
87,7 87,0 82,6 94,0
Ea wird eine ähnliohe Unterauohung wie naoh dea leiapiel 1 alt der Ausnahae durohgeführt, daß Diäthyliink (BSZ) anstelle der alnalniuaorganisehen
Verbindung angewandt wird. Das Molrerhältnis von DEZ/WOCI. beträgt i/iO und
die Menge an WOCI4 5 ζ 10~4. Naoh einstündiger Polymerisation bei Rauateaperator wird eine Auabeute τοη 3»4^ feste« Polymere« erhalten.
Ea wird eine Seihe Polymeriaationen in einer Flasche alt einea FassungsTeräugen τοη etwa 100 al unter Anwenden aelbatabdichtender Dichtungen und
Teflon-Auskleidungen durchgeführt, die in die Metallkappen dieser Polyaeriaationaflaaohen eingeführt sind. Ia Jade Flasche werden 25,5g frlaoh deatilliertea Cyoloooten und 70 al Pentan eingeführt, daa suTor User Matriua unter
Stickstoff getrocknet wordaa ist. Qatar Anwenden einer kalibrierten Spritae
werden unterschiedliche Mengen an reinea Sauerstoffgas la die Poly»erisationsflaschen eingedrückt und sodann 4,5 χ ίο"4 Mole f«6 la For« einer 0,1
■olaren Lösung la Bensol Bog···tat. BIa dunkelblaue farbe der ICI6 Lösung so
sohlägt in eine bräunliohrote Farbe innerhalb weniger Sekunden ua, woduroh
die Auebildung tob Wolfraaoxytetraohlorid enge sei gt wird. Mach etwa 1 Miaute
-23- I/2U820
werden 3,( t 10**^ Mole Triieoliutylalcuiinium eingedrückt» und man läßt sich
die Polymerisationen 20 Stunden lang Iiei Eaumtemperatur all spiel en. Sie Umsetzung wird dadurch zum Abschluß gebracht, daß 5 »1 einer 0,1 molaren Benzollösung Ton Tetraäthylenpentanin, die 6g Di-tert.-butyl-p-kresol pro
100 ml Lösung enthält, eingedrückt werden·
Untersuchung Nr. Grammatome Sauerstoff ll/w/O Ausbeute (#)
(x 104)
1 2,20 0,8/1,0/0,49 68,0
2 4i40 0,8/1,0/0,98 85,7
3 8,80 0,8/1,O/L.95 15|O
Ee wird eine ähnliche Untersuchung wie nach dem Beispiel 4 Bit der Ausnahme
durchgeführt, daß Dicueylperoxid (DCP) ansteile von elementarem Sauerstoff
angewandt wird· Sie entsprechenden Zahlenwerte gehen aus der folgenden Tabelle hervort
Untersuchung Nr. Mole SCP (x 104) Al/f/O Ausbeute (A)
1 2,0 0,8/1,0/0,45 13,1
2 4,0 0,8/1,0/0,90 13,4
3 10,0 0,8/1,0/2,23 72,2
109830/1551
ORIGINAL i*T3P~CTED
Claims (19)
172U820
«I
Tne Goodyear Tire and Rubber
Company
Patentansprüche
,1. Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen in Form von ungesättigten
alicyclischen Verbindungen, die k oder 5 Kohlenstoffatome
und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring aufweisen
oder ungesättigte alicyclische Verbindungen, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome
und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
in Ring aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die alieyclishhe Verbindung polymerisierenden Bedingungen in Gegenwart eines
Katalysatorsystems unterworfen wird, das (I) (A) wenigstens eine metallorganische
Verbindung aus einem Metall der Gruppen Ia, Il.a, Hb und IHa des Periodischen Systems, (B) wenigstens ein Metallsalz, bei
dem das Metall Molybdän oder Wolfram ist, und (C) wenigstens eine
Verbindung der allgemeinen Formel R-Y-H, wobei Y Schwefel oder Sauestoff ist, und wobei R ein (1) Wasserstoff-, (2) Alkyl-, (3)
Aryl-, (k) Aralkyl-,(5) Alkaryl-(6) Alkenylrest ist, (7) wenn Y
Schwefel ist, ist R Thioalkyl-, Thioarylalkyl- und Thioalkarylrest,
(8) wenn Y Sauerstoff ist, ist R Alkoxy-, Aralalkoxy- und Alkaryloxyrest
von (2) bis (6), wobei wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Thiol-(SH oder Hydroxy (OH) Gruppe substituiert ist, enthält,
oder mit einem Katalysatorsystem gearbeitet wird, das (II) (D) wenigstens eine metallorganische Verbindung aufweist, die aus einem
Metall der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems
Ausgewählt ist (E) wenigstens ein Metalloxyhalogenid, das aus der ißruppe, bestehend aus Wolframoxytetrahalogenid, Wolframoxydihalogenid,
Molybdänoxytetrahalogenid und Molybdänoxydihalogenid ausgewählt ist, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sauerstoff
ist, R aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy-, Arylalkoxy- und Älkiiryloxy- und Resten (2) bis (6) ausgewählt ist, wobei wenigitens
ein Waeserstoffatom durch eine Thiol-(SH) oder Hydroxyl (OH)
Gruppe substituiert ist.
ORIGINAL INSPECTED
10-983 0/ 1551
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Katilysatorsystem (D) wenigstens eine metallorganische Verbindung aus einem Metall der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen
Systems und (E) wenigstens ein Metalloxyhalogenid aus der Gruppe, bestehend aus Wolframoxytetrahalogenid. Wolframoxydihalogenid,
und Molybdänoxydihalogenid enthält.
k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysatorkomponente A eine aluiainiumorganische Verbindung angewandt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseiehnet, daß als Katalysatorlcomponente
C ein Alkohol angewandt vird.
6. Verfahren 'nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet 5- deß als Katalysatorkomponente
C ein Mercaptan angewandt wird»
?. YerfSiixren nach Anspruch 2S dadurch gekennseichnet«, daS als Katalysatorkosiponente
C Wasser .angetiandt wird.
8. Verfahren nac-h Anspruch S5 dadurch'-gekeanzeicliae-fc 9 daß als uagesättigte
alieyclisc-iie Yerbinänng eine ■ Verbindusg ar gewandt «irds
die k oder ? Eohlenstoffatoi'is und kus8 eine KoiileKS'öorf-JCohlea'stof'?"
Döppslbinduag ii».
Hing aufweist,
die 8 bis \2. Eohi.eaatoifatosi.s uad'-l bis 3 Koiile;'sr_.-.-ff-uoäXs'sstOif-DopDeiöinri-urigea
ia Sl'ig £uί'^ί;5ist5 wobei die Dopi^jlbiiidujns/' i;i
'll 0 ■>
~' i Vii'::.,.---' vV.1.;-' iäCjiil ii-il 3 p 5' U 2 Ii. 1 s dild"i!Cil {\, Θ.'.
Γ- SHU ^(ΤΓ.
Tl: Όΐ j cl";ii 'ΛΙΓι
SeB-i;-;;:". :.-.(-■-; Ti:/c-l.--ucc/ia4" und 1 S5 -Qjciooetadiee r:-: ^■'/".//"^s^i .':■ <;v-i oir'dc
ORiOi^AL SMSrSGTED
15· Verfahren nach Anspruch 1^+, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
eine Verbindung, die ο»..·.». ..'-. ι? Erhitzen Produkte abgibt, die
den Katalysator d e !aktivieren ._, vor der Polymerisation zugestzt
und °:h der Polyri.,risati on das diese Verbindung enthaltende Polymer:!
«. Elisen zwecks Desaktivieren des Katalysators erhitzt
vi rd.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der drei Katalyaatorkomponenten A, B und C innerhalb
eines Molverhältnisses von B/C von etwa 0,3/1 bis wenigstens etwa 2C/1 und r:i,. Molverhältnisses von A/B von" etwa 0,5/1 bis wenigstens
etwa 15/1 an-gewndt wird.
17· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis
der zwei Katalysatorkomponenten D und E von D/E von etwa 0,5/1 bis wenigstens 15/1 angewandt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysatorkoiaponente (D) eine aluminiumorganische Verbindung angewandt wird.
19. Katalysatorsyt"tem, das für die Anwendung bei dem Verfahren
naca Anspruch 2 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe
(a) venigst.eiis eine metallorganische Verbindung aufweist, in der
das "etall aas der Gruppe Ia, Ua, Hb und UIa des Periodischen
Systems der . iemente ausgewählt ist, (ß) wenigstens ein Metallsaiz,
bei dem das Metall aus der Gruppe bstehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist und (C) wenigsten-- einer Verbindung der allgemeinen
Formel R-Y-H besteht, wobei R ein Best aus der Gruppe aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aryl» ( ϊ. j Arylalkyl, (5) Alkaryl,
(6) Alkenyl, (T) venn Y ist S, R Thioalkyl, Thioarylalkyl und
Thicilkaryl ist, (8) wenn ϊ ist 0, R Alk;χ/, Arylalkoxy und Alkaryloxy
\.-id Rest-» von (2) bis (6) Ist, vo:ei wsnigsfcens ein Wasserstoff
atom lurch e:.se Produkt auögsvä,': ;.r, η cvi ThIoI-(SH) und Hydroxyl-(OH)
Zruppaii substituiert ist.
2$, K'itilysa:.or, --jer für die ÄasenduK.i b, : de» Verfahren nach Anspruch
3 geo: znet iat, dadurch 5 =v ^nn · e ί ■■;- ;e t , da3 derselbe
(Dj ν -'.-r-i i(3t en s ei:-:- met allorgan i "3 ehe Ί exy. :-:\l'ii\g, wobei ass Metall
aus c'.-,-; <'r-;p-3n lh, Ua, Hb un-ϊ IT. Ii». cie: f -?riodischen Systems ausgeve.h'.
r. x-**:.., (B) wenigstens einem Met älih alogeaiä, das aus, der
Grujr- -v...ß V'-.'.Lfrn.ir.oxytetrahalogenid, Wolf raißcxyaikalagenid, Mo.ljib-
10 9 8^0/1551
0RK3JNAL INSPECTED
■■*"■■■■ ■■■■ ■
dänoxytetrahalogenid und Molybdänoxydihalogenid ausgewählt ist, ■besteht.
2ί. Katalysator nach Anspruch .£!»,19, dadurch gekennzeichnet, daß
sich das Molverhältnis von (A), (B) und (C) auf ein Molverhältnis
.von. B-/C von etwa 0,3/1 bis etwa 20/1 und ein Molverhältnis A/B
von etwa 0,5/1 bis etwa 1/15 beläuft.
2?. Katalysator.nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) eine aluminiumorganische Verbindung, (B) ein Wolframhalogenid und (C) R-O-H darstellt, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest
oder Wasserstoff ist.
Die Patentanwälte D/p!.-In i.iy. Meissner
Dipl.-lng.H.Tischer'
109830/1551
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US537661A US3867361A (en) | 1966-03-28 | 1966-03-28 | A process for the polymerization of cyclic olefins |
US54050666A | 1966-04-06 | 1966-04-06 | |
US54247066A | 1966-04-14 | 1966-04-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1720820A1 true DE1720820A1 (de) | 1971-07-22 |
Family
ID=27415255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671720820 Pending DE1720820A1 (de) | 1966-03-28 | 1967-03-08 | Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter alicyclischer Verbindungen und Katalysator fuer das Verfahren |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3867361A (de) |
BE (1) | BE695612A (de) |
DE (1) | DE1720820A1 (de) |
GB (1) | GB1124456A (de) |
NL (1) | NL6704424A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2509577A1 (de) * | 1974-04-01 | 1975-12-04 | Goodyear Tire & Rubber | Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefin-metathese |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4400340A (en) * | 1982-01-25 | 1983-08-23 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
US4469809A (en) * | 1982-01-25 | 1984-09-04 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
US3974092A (en) * | 1970-06-06 | 1976-08-10 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Catalyst for the preparation of polyalkenamers |
US3980626A (en) * | 1971-07-02 | 1976-09-14 | Imperial Chemical Industries Limited | Polyalkenmers from monomers of norbornene structure containing polar groups |
US4046710A (en) * | 1973-06-27 | 1977-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Polymerization of cyclic olefins |
JPS5336875B2 (de) * | 1974-03-12 | 1978-10-05 | ||
US3997471A (en) * | 1974-04-01 | 1976-12-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cycloolefin metathesis catalyst |
US4136058A (en) * | 1977-02-28 | 1979-01-23 | Arco Polymers, Inc. | High efficiency catalysts for olefin polymerization |
US4391737A (en) * | 1981-06-11 | 1983-07-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalysts for ring-opening copolymerization of cycloolefins |
EP0084888B2 (de) * | 1982-01-25 | 1995-10-25 | Hercules Incorporated | Ein hitzeerhärtetes Polymer von Dicyclopentadien, ein Katalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
US4696985A (en) * | 1984-11-16 | 1987-09-29 | Hercules Incorporated | Catalyst composition for polymerization of cycloolefins |
DE3620432A1 (de) * | 1986-06-18 | 1987-12-23 | Huels Chemische Werke Ag | Schlagzaehe polyester-formmassen |
US6133386A (en) | 1997-01-08 | 2000-10-17 | Hercules Incorporated | Metal oxide solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins |
JP2000044734A (ja) * | 1998-07-18 | 2000-02-15 | Bayer Ag | ヒドロキシル基含有溶液ゴム |
US7582708B2 (en) * | 2001-06-13 | 2009-09-01 | Beta Technologie Ag | Bulk polymerization reactor methods |
US8845457B2 (en) * | 2001-11-28 | 2014-09-30 | Acushnet Company | Golf ball cores based on polyalkenamer rubber having positive hardness gradients |
US20040052690A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Eaton Gerald B. | Polymerization reactant injection system |
US7819761B2 (en) | 2005-01-26 | 2010-10-26 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball having cross-core hardness differential and method for making it |
US7874940B2 (en) * | 2005-07-13 | 2011-01-25 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Extrusion method for making golf balls |
GB0515353D0 (en) * | 2005-07-27 | 2005-08-31 | Psimedica Ltd | Food |
US20070100085A1 (en) * | 2005-11-03 | 2007-05-03 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Amide-modified polymer compositions and sports equipment made using the compositions |
US8030411B2 (en) * | 2005-12-21 | 2011-10-04 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Polymer compositions comprising peptizers, sports equipment comprising such compositions, and method for their manufacture |
EP2001953A1 (de) * | 2006-03-01 | 2008-12-17 | Firestone Polymers, LLC | Polyesterzusammensetzungen mit metathese-polymeren mit reduzierter recycling-farbe |
EP2081653B1 (de) * | 2006-10-17 | 2011-05-18 | Firestone Polymers, LLC | Golfballkern |
US7879968B2 (en) | 2006-10-17 | 2011-02-01 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Polymer compositions and golf balls with reduced yellowing |
US8821316B2 (en) | 2007-07-03 | 2014-09-02 | Acushnet Company | Negative hardness gradient cores made of polyalkenamer rubber for golf balls |
US8211976B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-07-03 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Sports equipment compositions comprising a polyurethane, polyurea or prepolymer thereof and a polyfunctional modifier |
US8096899B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-01-17 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball comprising isocyanate-modified composition |
US10449420B2 (en) | 2008-01-10 | 2019-10-22 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
US8382610B2 (en) | 2008-01-10 | 2013-02-26 | Acushnet Company | Golf balls having multi-layer cores based on polyalkenamer compositions |
US8236880B2 (en) | 2008-04-23 | 2012-08-07 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Compositions comprising an amino triazine and ionomer or ionomer precursor |
US20100125002A1 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Resin compositions incorporating modified polyisocyanate and method for their manufacture and use |
US8629228B2 (en) | 2009-12-31 | 2014-01-14 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Ionomer compositions for golf balls |
US8575278B2 (en) * | 2009-12-31 | 2013-11-05 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Ionomer compositions for golf balls |
US20110159991A1 (en) * | 2009-12-31 | 2011-06-30 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball composition |
US8674023B2 (en) * | 2009-12-31 | 2014-03-18 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Ionomer compositions for golf balls |
US8684866B2 (en) | 2010-08-30 | 2014-04-01 | Acushnet Company | Golf balls having low and high modulus core layers based on polyalkenamer rubber |
US9409362B2 (en) | 2012-09-18 | 2016-08-09 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball molds and related systems |
US9731465B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-15 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Mold base for curing parts for golf ball applications |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2762791A (en) * | 1953-09-24 | 1956-09-11 | Du Pont | Ethylene polymerization |
US3024227A (en) * | 1955-12-30 | 1962-03-06 | Phillips Petroleum Co | Low pressure process for production of olefin polymers with a peroxide containing catalyst |
BE557561A (de) * | 1956-08-02 | |||
DE1054716B (de) * | 1956-09-27 | 1959-04-09 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Misch-polymerisaten von Olefinen |
US2996459A (en) * | 1958-02-03 | 1961-08-15 | Monsanto Chemicals | Method for preparing a ziegler polymerization catalyst |
US3184416A (en) * | 1958-05-22 | 1965-05-18 | Monsanto Co | Production of ziegler polymerization catalysts |
BE584121A (de) * | 1958-10-30 | |||
US3168588A (en) * | 1960-09-14 | 1965-02-02 | Exxon Research Engineering Co | Polymerized ethylene lubricating oils from alkanol modified catalysts |
US3345351A (en) * | 1963-06-20 | 1967-10-03 | Eastman Kodak Co | Process for producing reduced transition metal halides |
NL258547A (de) * | 1960-11-30 | |||
US3219589A (en) * | 1961-12-06 | 1965-11-23 | Continental Oil Co | Catalyst systems and methods of making catalysts |
US3236824A (en) * | 1962-04-06 | 1966-02-22 | Standard Oil Co | Process for preparing atactic and elastomeric polyolefins and catalyst systems therefor |
NL144291B (nl) * | 1965-02-11 | 1974-12-16 | Montedison Spa | Werkwijze om lineaire homopolymeren van cycloalkenen te bereiden. |
US3597406A (en) * | 1969-04-30 | 1971-08-03 | Goodyear Tire & Rubber | Polymers of hydrocarbon substituted 1,5-cyclooctadienes and methods for their polymerization |
DE1961865C3 (de) * | 1969-12-10 | 1980-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen |
-
1966
- 1966-03-28 US US537661A patent/US3867361A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-04-14 US US542470A patent/US3492245A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-02-28 GB GB9466/67A patent/GB1124456A/en not_active Expired
- 1967-03-08 DE DE19671720820 patent/DE1720820A1/de active Pending
- 1967-03-16 BE BE695612D patent/BE695612A/xx unknown
- 1967-03-28 NL NL6704424A patent/NL6704424A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2509577A1 (de) * | 1974-04-01 | 1975-12-04 | Goodyear Tire & Rubber | Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefin-metathese |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE695612A (de) | 1967-09-01 |
US3867361A (en) | 1975-02-18 |
GB1124456A (en) | 1968-08-21 |
US3492245A (en) | 1970-01-27 |
NL6704424A (de) | 1967-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1720820A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter alicyclischer Verbindungen und Katalysator fuer das Verfahren | |
DE1720998C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen | |
US3804803A (en) | Polyalkenamers and process for the preparation thereof | |
DE4334045A1 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen | |
DE2441038A1 (de) | Verfahren zum copolymerisieren von aethylen und einem alpha - monoolefin | |
DE2106301A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Cycloalkenen | |
DE2049026A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren unge sattigter alicychscher Verbindungen und hierdurch erhaltene Produkte | |
DE1795738B2 (de) | Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen | |
DE2058198C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Pfropf-, Block- und vernetzten ungesättigten Polymeren und Copolymeren vermittels Olefinmetathese | |
DE10042403A1 (de) | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2052856A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen | |
DE2028716A1 (de) | Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1809854A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Butadien und Butadien im Gemisch mit weiteren konjugierten Diolefinen | |
DE2432695A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schwefelvulkanisierbaren copolymeren | |
DE1213121B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-cis-Polybutadien | |
DE2000245C3 (de) | Polymerisations-Verfahren | |
DE2058183A1 (de) | Verfahren zum Steuern des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilungen ungesaettigter Polymerer | |
DE2613562A1 (de) | Verfahren zur copolymerisation von cyclopenten mit dicyclopentadien | |
DE1595739A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Cycloolefinen unter Ringoeffnung | |
US3663480A (en) | Catalytic composition for the preparation of high vinyl polybutadiene | |
DE2509578A1 (de) | Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefinmetathese | |
DE1795098C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen | |
DE1162089B (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien | |
DE2441742C3 (de) | Hochschlagfeste Formmassen | |
DE2043763A1 (de) | Polycyclisch^ Verbindungen, Ver fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |