DE2613562A1 - Verfahren zur copolymerisation von cyclopenten mit dicyclopentadien - Google Patents

Description

Cycloolefine können über die Olefinstruktur zu Polycycloaliphaten oder durch einen Ringöffnungsprozess zu ungesättigten linearen Polymerisaten polymerisiert werden. Das letztgenannte Verfahren ist besonders interessant, da die in dieser Weise hergestellten Polymerisate schwefelvulkanisierbar gemacht werden können. Da Cyclopenten ein leicht erhältliches Nebenprodukt der Äthylenherstellung ist, konzentrierte sich das Interesse weitgehend auf die Ringöffnungspolymerisation und -copolymerisation von Cyclopenten.

Die US-PS 3 790 545 beschreibt die Ringöffnungspolymeris'ation von Cyclopenten bei einer Temperatur von etwa -40° bis -6o°C und niedriger mit einem Katalysator, der ein Wolframsalz, eine Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls ein das Molekularge.wJ.cht des acyclischen Olefins modifizierenden Mittels / Das Wolframsalz wird nach der Organoaluminiumverbindung bei Polymerisationstemperaturen

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ORIGINAL INSPECTED

zugesetzt. Die allgemeine Anwendung der Lehren des Standes der Technik, z.B. der US-PS 3 790 54-5 auf die Copolymerisation von Cyolopenten mit Dicyclopentadien führt zu keiner Reaktion. Wenn eine Reaktion stattfindet, ist das.gebildete Polymerisat im wesentlichen unlöslich, d.h. zu mehr als 10 % in einem der nachstehend genannten Lösungsmittel unlöslich. Weitgehende Unlöslichkeit zeigt die Anwesenheit von Gel und/oder Dicyclopentadienhomopölymerisat an. Erwünscht ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats von Cyclopenta! mit Dicyclopentadien, das zu mehr als 90 % in einem der nachstehend genannten Lösungsmittel löslich ist, um das Kompoundieren des Polymerisats und die Entnahme des Polymerisats aus den Polymerisationsgefäßen zu vereinfachen.

Die US-PS 3 7?8 420 beschreibt die Herstellung von Copolymerisaten eines cyclischen^STe^fins mit bis zu 50 Gew.-% eines cyclischen Polyolefins. Erwünscht ist ein neues Copolymerisat mit positiver Grünfestigkeit.

Im wesentlichen gelfreie Copolymerisate von Cyclopenten

mit Dicyclopentadien werden durch Polymerisation dieser Monomeren in Gegenwart von 1) einem Katalysator, der a) wenigstens eine Verbindung aus der aus Dialkylaluminiumjodiden, Alkylaluminiumdijodiden und Gemischen von Trialkylaluminiumverbindungen mit elementarem Jod ^: bestehenden Gruppe und (b) wenigstens eine in Lösungs- '■ mitteln oder in den Monomeren lösliche Wolframverbindung enthält, und 2) wenigstens einem nicht konjugierten acyclischen Olefin mit wenigstens einem Wasserstoffatom an jedem doppelt gebundenen C-Atom hergestellt. Die Katalysatorkomponente (a) wird vor der Katalysatorkomponente (b) zugesetzt. Durch dieses verbesserte Verfahren werden Copolymerisate erhalten, die zu mehr als 90 % in einem Lösungsmittel wie Benzol löslich sind, auch wenn

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die Copolymerisate mehr als 90 % Dicyclopentadien enthalten. Mischungen auf Basis von Penten/Dicyclopentadien-Copolymerisaten, die etwa 55 bis 98 Gew.-^ Dicyclopentadien enthalten, haben ausgezeichnete Grünfestigkeit, d.h. Festigkeit im unvulkanisierten Zustand.

Gemäß der Erfindung wird Cyclopenten mit Dicyclopentadien zu linearen, ungesättigten Polymerisaten copolymerisiert, die wiederkehrende Bindungen hauptsächlich der folgenden Typen in regelloser Reihenfolge enthalten:

Hierin sind "m" und "n" Zahlen, die den verwendeten Konzentrationen von monomerem Cyclopenten und Dicyclopentadien proportional sind.

Als Aluminiumalkyljodidverbindungen werden Dialkylaluminiumjodide und Alkylaluminiumdijodide verwendet, in denen jeder Alkylrest 2 bis 8 C-Atome, vorzugsweise 2 bis K C-Atome enthält. Als Beispiele sind Diathylaluminiumjodid, Äthylaluminiumdijodid, Propylaluminiumdijodid und Äthylpropylaluminiumjodid zu nennen. Gemische einer Trialkylaluminiumverbindung mit Jod, worin jeder Alkylrest 2 bis 8 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome enthält, z.B. Gemische von Triäthyl-₍aluminium und Jod, können ebenfalls verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von Diäthylaluminiumjodid erhalten. Überraschenderweise und unerwartet erwiesen sich andere Organoaluminium- und' Organoaluminiumhalogenidvcrbindungen als ungeeignet für die Zwecke der Erfindung. Diese anderen ungeeigneten Verbindungen ergeben im wesentlichen unlösliche Copoly-

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merisate, d.h. Copolymerisate, die zu mehr als 10 % in den nachstehend genannten Lösungsmitteln unlöslich sind. Weitgehende Unlöslichkeit läßt die Anwesenheit von Gel und/oder Dicyclopentadienhomopolymerisat erkennen. Zu diesen anderen ungeeigneten Verbindungen gehören ohne Jod verwendete Trialkylaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtriäthyl, und Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide, die Fluor, Chlor und Brom als Halogen enthalten, z.B. Diäthylaluminiumchlorid, A'thylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumfluorid.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Wolframverbindungen sind in den verwendeten Monomeren oder inerten Lösungsmitteln löslich. Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische und cycloali- > phatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 C-Atomen, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 6 bis 14 C-Atomen, die flüssig sind oder sich leicht verflüssigen lassen, z.B. Benzol, Toluol und Naphthalin, und substituierte Kohlenwasserstoffe, deren Substituenten inert sind, z.B. Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol. Benzol erwies sich als ausgezeichnetes Lösungsmittel. Als Beispiele geeigneter Wolframverbindungen sind Wolframcarbonyl /W(CO)/-^ und Wolframoxy- :

^/6-^/ und bevorzugt^

tetrachlorid zu nennen. Ebenfalls geeignet/sind Wolfram-' halogenide, z.B. die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride wie Wolframhexachlorid und Wolframhexafluorid. ,

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von [

Wolframhexachlorid erhalten. !

Die Alkylaluminiumjodid- oder Aluminiumalkylverbindungen werden in einer Menge von etwa 0,15 bis Q₃J)D rnMol pro Mol Cyclopenten und Dicyclopentadien insgesamt verwen-

fi U & B 4 7 I 1 0 3 0

det. Die Alkylaluminiumjodid- oder Aluminiumalkylverbindung wird in einem katalytisch wirksamen Molverhältnis
zur Wolframverbindung von etwa 1 bis 4o Mol pro Mol,
vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mol pro Mol verwendet. Das _; elementare Jod wird in einer Menge von etwa 0,25 bis
6 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Mol pro Mol Aluminium-¹ trialkylverbindung verwendet. Die Katalysatorkomponenten können unmittelbar oder in Lösung zugesetzt werden,
jedoch muß das Alkylaluminiumjodid oder das Gemisch von
Aluminiumtrialkyl und Jod vor der Wolframverbindung
eingesetzt werden.

Wenigstens ein nicht konjugiertes acyclisches Olefin
mit wenigstens einem Wasserstoffatom an jedem doppelt
gebundenen C-Atom und mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise; 2 bis 8 C-Atomen wird verwendet. Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt: 1-Olefine, z.B. 1-Buten und
3-Methyl-l-buten; 2-Olefine, z.B. 2-Penten und 4-MethyI-2-penten; 3-Olefine, z.B. 5-A'thyl-j5-octen; nicht konjugierte Diolefine, z.B. 1,6-Hexadien, und nicht konju- , gierte Triolefine, z.B. 1,4,7-Octatrien. Bevorzugt werden; nicht konjugierte acyclische Olefine aus der aus
1-Olefinen und 2-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen bestehenden Gruppe, z.B. 1-Buten, 3-Methyl-l-buten, 2-Penten und _; 4-Methyl-2-penten. Verbindungen, die nicht wenigstens
ein Wasserstoffatom an jedem doppelt gebundenen C-Atom
enthalten, sind beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht j

reaktionsfähig, und konjugierte Olefine, z.B. Butadien

i und Isopren, sind wirksame Inhibitoren.

Das nicht konjugierte acyclische Olefin wird in einem
Molverhältnis zur Summe von Cyclopenten und Dicyclopentavon etwa 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol verwendet. Das nicht i konjugierte acyclische Olefin kann unmittelbar oder in : Lösung an jedem Punkt des Beschickungsprozesses einge- ' setzt werden, jedoch wird es vorzugsweise zusammen mit

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den Monomeren zugeführt. Wenn es zuletzt eingesetzt
wird, erfolgt die Zugabe des nicht konjugierten acyclischen Olefins vorzugsweise vor Beginn der Reaktion.

Ein Polymerisationsaktivator kann verwendet werden, ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Als Beispiele geeigneter Aktivatoren sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Ä'thylmercaptan, 2-Chloräthanol, 1,3-Dichlorpropanol, p-Bromphenol, \ Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Cyclopenten-2-hydroperoxyd, Cumylhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Luft und Sauerstoff zu nennen. Eine ausgezeichnete Aktivierung wird bei Verwendung von Luft oder Peroxyden oder Hydroperoxyden als Aktivatoren, insbesondere bei Verwendung der organischen Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, erreicht. Der Aktivator kann in einer Menge von etwa 0 Mol bis 3> Mol pro Mol Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Bevorzugt wird eine Menge von etwa 0 bis 1 Mol pro Mol. Der Aktivator kann an jedem Punkt des Beschickungsprozesses zugesetzt werden, wird jedoch '■

vorzugsweise zuletzt nach der Wolframverbindung zuge-

i geben.

Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich sowie als Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Sie viird im allgemeinen in einem der oben genannten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt, wobei sie eine Lösungspolymerisation ist. Das Lösungsmittel kann an jedem Punkt des Beschickungsprozesses zugesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise vor dem Katalysator zugeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten/Dicyclopentadien-Copolymerisaten. Bis etwa 98 Gew.-% Dicyclopentadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats,

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können copolymerisiert werden. Vorzugsweise wird das Dicyclopentadien in einem Anteil von etwa 35 bis 9^ Gew.- %, insbesondere etwa 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisate, copolymerisiert. Geringe Mengen anderer Monomerer, z.B. Norbornylen, können ebenfalls copolymerisiert werden. Überraschenderweise und unerwartet haben Mischungen auf Basis der Cyclopenten/Dicyclopentadien-Copolymerisate, in denen das Copolymerisat etwa 55 bis 98 Gew.-$, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Gew.-% Dicyclopentadien enthält, ausgezeichnete Festigkeit im unvulkanisierten Zustand. ;

Die Monomeren können an jedem Punkt des Beschickungs- ' Prozesses zugeführt werden. Normalerweise werden die ! Monomeren, das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel und das nicht konjugierte acyclische Olefin zuerst in · das Reaktionsgefäß gegeben. Diese Bestandteile können ; gesondert oder als Gemisch von Bestandteilen zugesetzt werden. Anschließend wird die Alkylaluminiumjodidverbindung oder ein Gemisch der Aluminiumtrialkylverbin- '. dung mit elementarem Jod gewöhnlich als Lösung in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, zugesetzt. Die Wolfram- ! Verbindung wird im allgemeinen als Lösung in einem Lösungsmittel wie Benzol zugesetzt. Anschließend wird der gegebenenfalls verwendete Aktivator zugegeben. Die Wolframverbindung muß nach der Alkylaluminiumjodidverbindung oder dem Gemisch der Aluminiumtrialkylverbindung mit elementarem Jod zugesetzt werden. |

Monomere Verunreinigungen, z.B. Wasser, müssen vor der ! Zugabe der Wolframverbindung entfernt werden. Die Alkyl- j aluminium j odidverbindung oder das Gemisch von Aluminium-, ί trialkylverbindung und elementarem Jod kann verwendet werden, um die Monomeren oder das Gemisch von Monomeren und Lösungsmittel zu titrieren, bis ein Farbumschlag von rosa zu farblos oder leicht gelb festgestellt wird.

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Eine katalytisch wirksame Menge der Alkylaluminiumjodidverbindung oder eines Gemisches der Aluminiumtrialkylverbindung mit elementarem Jod kann dann zugesetzt werden, worauf die Wolframverbindung zugesetzt wird. Der Umschlagspunkt der Titration ist im allgemeinen schwierig genau zu treffen. Wenn geringfügige Verunreinigungen vorhanden sind, kann bis zum Zehnfachen und mehr der katalytisch wirksamen Menge des Alkylaluminiumjodids oder des Gemisches von Aluminiumtrialkylverbindung und Jod erforderlich sein, um die Verunreinigungen unschädlich zu machen.

Das Mischen der Katalysatorkomponenten und die Reaktion werden in inerter Atmosphäre, z.B. Stickstoff, und unter praktischem Ausschluß von Luft oder Wasser durchgeführt.: Die Reaktion wird unter einem solchen Druck durchgeführt, daß das Cyclopenten und Dicyclopenta/ im flüssigen Zustand bleiben, wobei der erforderliche Druck von der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 100°C und -60°C oder darunter liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 35 und 0 C. Die Polymerisation kann durch Zusatz von Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren, z.B. Äthanol, tert.-Butylpheno], Diäthylamin und Essigsäure, abgebrochen werden.

Die Polymerisate können in beliebiger bekannter Weise, z.B. durch direktes Trocknen unter vermindertem Druck, durch Ausfällen unter Verwendung eines Alkohols, z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, oder durch Strippen ,mit Wasserdampf oder heißem Wasser isoliert werden. Das Polymerisat wird abgetrennt und kann mit Wasser oder Alkohol weiter gewaschen und dann getrocknet werden. I

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung sind hochmolekulare Produkte mit einer inherent viscosity von etwa 0,1 bis 10, im allgemeinen von etwa 0,3 bis 3· Sie sind

fc f) 9 ft Ii 11 1 0 3 Q

in den oben genannten Lösungsmitteln zu mehr als 90 % löslich. Praktische Unlöslichkeit läßt die Anwesenheit von Gel und/oder Dicyclopentadienhomopolymerisat erkennen. Unter "inherent viscosity" (f_inh) I^st ein Wert zu verstehen, der durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität (y = Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels) durch die Konzentration (c), gemessen in Gramm Polymerisat pro 100 ml Lösungsmittel bei einer gegebenen Temperatur, in diesem Fall 0,1 g in 100 ml Toluol bei 25 C, erhalten wird:

^ln„_r ^ln ('(A°)

V inn = '·=- =

' c c

Die inherent viscosity wird als Maß des Molekulargewichts angesehen und wird in Einheiten von dl/g angegeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 14-

Cyclopentadien wurde mit Dicyclopentadien wie folgt copolymerisiert: Reaktionsgefäße aus Glas wurden verwendet. Jedes Gefäß wurde vor dem Versuch mit Seife und Wasser gut gereinigt, mit Aceton gespült, in einem Ofen auf l4o C erhitzt und anschließend mit Stickstoff gespült. Cyclopenten und Dicyclopentadien wurden mit Benzol gemischt und in das Reaktionsgefäß gegeben. ^: 1-Buten wurde, wenn es verwendet wurde, als Lösung von 2 VoL-$ in Benzol verwendet. Das Alkylaluminiumhalogenid i oder die Aluminiumtrialkylverbindung (Diäthylaluminiumjodid, Diäthylalurniniumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid ^: oder Triäthylaluminium als 0,5-, 0,5-, 0,25- bzw. 0,5-molare Lösungen in Benzol) und Wolframhexachlorid (0,05-

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molare Lösung in Benzol) wurden in unterschiedlicher Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Polymerisationen wurden bei etwa 22 C durchgeführt und entwickelten wenig Wärme. Für eine wirksame Polymerisation war leichtes Rühren erforderlich. Die Reaktionen wurden durch Zusatz von Äthanol abgebrochen. Die Polymerisate wurden ausgefällt und mit A'thanol gewaschen. Dem Polymerisat wurde etwa 1 Gew.-% Di-tert.-butyl-p-kresol als Antioxydans zugesetzt, worauf es in einem Vakuumofen bei etwa 50°C getrocknet wurde. Der Ausbeute in % lag das Gesamtgewicht von eingesetztem Cyclopenten, Dicyclopentadien und 1-Buten zugrunde. Die Mengen der Reaktions-

die ,Ausbeute, teilnehmer in Gramm und Mol,/die Anteile von Dicyclopentadien in den Polymerisaten in %, die inherent viscosity (IV) und die prozentuale Unlöslichkeit der Polymerisate sind in den Tabellen I und II genannt.

Beispiel 1 veranschaulicht eindeutig die Bildung eines weitgehend löslichen Copolymerisate in guter Ausbeute mit den vorstehend beschriebenen richtigen Reaktionsteilnehmern und Bedingungen. 1-Buten, Diäthylaluminiumjodid und Wolframhexachlorid werden in geeigneten Mol- ^! Verhältnissen von Al/Monomere und Al/W verwendet, und die Aluminiumverbindung wird vor dem Wolframsalz zugesetzt. Im Falle der Beispiele 2, ~$, K und 5 wurde kein Polymerisat oder nur schlecht lösliches Polymerisat bei einem zu hohen Al/Monomer-Molverhältnis, einem zu niedrigen Al/Monomer-Molverhältnis in Abwesenheit von 1-Buten und falscher Reihenfolge der Zugabe der Aluminiumverbindung, wobei in jedem Fall ein Katalysatorsystem aus Diäthylaluminiumjodid und Wolframhexa- j Chlorid verwendet wurde erhalten. j

Im Falle der Beispiele 6, 7 und 8 wurde Diäthylalumini- ;

urnchlorid verwendet, das, wie bereits erwähnt, ungeeignet ist. Bei diesen Versuchen wurde kein Polymerisat ■

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oder nur schlecht lösliches Polymerisat gebildet, wobei im Falle von Beispiel 6 alle übrigen Bedingungen und Reaktionsteilnehmer, die vorstehend als erfindungswesentlich beschrieben wurden, angewandt wurden, im Falle von Beispiel 7 das Al/Monomer-Molverhältnis zu hoch war und im Falle von Beispie] 8 die Zugabe der Aluminiumverbindung in der falschen Reihenfolge erfolgte. Im Falle der Beispiele 9, 10 und 11 wurde Äthylaluminiumdichlorid verwendet, das, wie bereits erwähnt, ungeeignet ist. Hierbei wurde kein Polymerisat oder schlecht lösliches Polymerisat gebildet, wobei im Falle von Beispiel 9 alle übrigen Bedingungen und Reaktionsteilnehmer, die vorstehend als erfindungswesentlich beschrieben wurden, angewandt wurden, im Falle von Beispiel 10 das Al/Monomer-Molverhältnis zu hoch war und im Falle von Beispiel 11 die Zugabe der Aluminiumverbindung in der falschen Reihenfolge erfolgte. Im Falle der Beispiele 12, Ij5 und lh wurde Aluminiumtriäthyl verwendet, das, wie bereits erwähnt, ungeeignet ist. Hierbei wurde kein Polymerisat oder nur schlecht lösliches Polymerisat gebildet, wobei im Falle von Beispiel 12 alle übrigen Bedingungen und Reaktionsteilnehmer, die vorstehend als erfindungswesentlich beschrieben wurden, angewandt wurden, im Falle von Beispiel 13 das Al/Monomer-F.olverhältnis zu hoch war und im Falle von Beispiel 14 die Zugabe der Aluminiumverbindung in der falschen Reihenfolge erfolgte.

l.iJUiJ/« ','/ 1 fJ 3 Ü

	Beispiel v	1	1	Tabelle I	2	3	4	5	1	1	7	6	7	8	m
	Benzol, Gramm	7^.0	6.2	74.7	7*1.1	76,1	73.	6	04	72.4	75.4	75.?	KJ J
	Mol	o. y3	3 4	0.96	0.95	0.97	0.	56		0.93	0.97	Ό.36	CjO cn
	Cyclopenten,Gramm	4.6	C56	4.5 '	4.6	4.5	H.	92	07	4.6	4-.6	4.6
	Mol	0.07	" c. 92	0.07	0.07	\0.07	0.	0	9	0.07	0.07	0.07
	DCPD, Gramm	5-9	4.1	5.7	5-9	\5.8	5.	62	04	5.8	— O1	5.8
	Mol	0.04		o.o4	o.o4	./0.04	0.		85	o.o4	0'. 04	0.04
cn	1-Buten, Gramm	O.85	0.9	0.9	0	0.			0.9	0.9	0.9
O	mMol	15	16	16	0	15		,005	16	16	16
CD	ETpAlI, Gramm	0.005	0.011	0.003	0.005	0.	,025	0	0	0
CX)	mMol	0.01} 5	0.05	0.012	0.025	0.		0	0	0 1
■£"- κ. %	EtpAlCl, Gramm	0	0	0	0	0		0.0 33	0.006	0.GC3 M
IX-'	mMol	0	0	0	0	0	.008	0.025	0.05	C.025 w
_Λ	WCl4-, Gramm	0.008	0.008	0.008	0.008	0,	.02	0.008	0.00S	0. COS 1
CD	mMol	0.02	0.02	0.02	0.02	0,		0.02	0.02	0.C2
CO	mMol Al-Verbindung/						.2
O	Mol Monomere	0.2	0.4	0.1	0.2	C	.25	0.2	0.4	0.2
	A l/V;-Molverhältnis	1.25	2.5	0.6	1.25	1		1.25	2,5	1.25
	Zuerst zugesetzte Al-						Ι·Ι
	bzw. W-Verbindung	Al	Al	Al	Al	•75	Al	Al	W
	Zeit, Stunden'	1	0.6	-	.4	1.75	-	1.75
	Polymerausbeute,Gramm	5.9	0	7.1		0	6.3	4.8
	Gew.-%	53	0	68		0	55	k2
	DCPD im Polymerisat,Gew.-%		-	82	.86	-	OO	-
	inherent viscosity	ΐ.38	-	1.68		-	"1.18	1.16
	Unlösliches Polymeres, %	98	-	66		-	94.6	95.1
	DCPD = Dicyclopentadien

Et₂AlI = Diathylaluminiumjodid; Et₃AlCl = Diäthylaluminiumchlorid WCIg = VJolframhexachlorid

	1	Tabelle	II	1	12	n	in
BeisOiel.	76.3 Ο.98	10	1	7 94	76.4 Ο.98	70.1 0.90	76 Λ 0.9&
Benzol, Gramm	4.5 0.07	72.7 0.93	7?. 0.	5" 07	4.6 · 0.07	4.9 0.07	2*.6 0.07 — O
rlUX Cyclopenten,Gramm Mol	c; q o.o4	4.6 0.07	4. 0.	9 04	5.7 O.o4	5.8 0.04	5.8 o.o4
DCPD, Gramm Mol	0.9	5.8 o.o4 ,	5· 0.	8\	C9	.0-9	0.9
i X w J- 1-Buten, Gramm	16	0.85	0.	\	16	16	Io
mMol	O.OO3	15	14	.003	0	0	0
EtAlCIp, Gramm	0.025	0.006	0.	,025	0	0	0
mMol	rv	0.05	0.		c. 003	0.006	0.003
Et-,ΑΙ, Gramm	0	0	0		O.C25	0.05 '	0.025
-* mMol	0.008	0	0	.008	C. 003	o.ocS	O.OO8
WCl^, Gramm	0.02	0.008	0.	.02	0.02	0.02	0.02
mMol		0.02	0,
mMol Al-Verbindung/Mol	0.2			.2	0.2	0.4	0.2
Monomere	1.25	0.4	0	.25	1.25	2.5	1.25
Al/W-Molverhältnis	Al	2.5	1		Al	Al	τ τ
Zuerst zugesetzte Verbindung	2	Al	VJ		4.5	3.5
Zeit, Stunden	0	-	-	.6	0	1.2
Polymerausbeute,Gramm	0	6.3	6		0	10	"3O
Gew.-%	—	56	58		-	96*	95 *
Gew.-fo DCPD im Polymerisat		92	89	.2	-	0.88	C95
Inherent viscosity		"Ο.36	1		-	38	S2 ■
Unlösliches Polymerisat, fo	76	98

"DCPD = Dicyclopentadien; EtAlCl₀ = Äthylaluminiumdichlorid; "-*

<=- co

Et^Al = Triäthylaluminium; WCIg = Wolframhexachlorid ^ cn

^ÄDCPD in der Polymerkette bedeutet additionspolymerisierte Einheiten f χ J \ K₀

' der Struktur " ' ' ^x '

BeispJGle 15 bis 20

Cyclopenten wurde mit Dicyclopentadien nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie im Falle der Beispiele 1 bis 14 copolymerisiert, wobei jedoch Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumfluorid als Katalysatoren in 0,20-molarer Lösung in Benzol bzw. 0,7-molarer Lösung in Heptan bewertet wurden. In jedem Fall wurde das Alkylaluminiumhalogenid vor dem Wolframhexachlorid zugesetzt. Die Beispiele 15 bis 17 umfassen einen Bereich von Al/Monomer- und Al/W-Molverhältnissen, in dem Diäthylaluminiumbromid verwendet wurde, aber^/^eniger als 10 % unlösliches Polymerisat gebildet wird, wie es bei Verwendung von Diäthylaluminiumjodid möglich ist. Ebenso ; umfassen die Beispiele 18 bis 20 einen Bereich von Al/Monomer- und Al/W-Molverhältnissen, in dem Diäthylaluminiumfluorid verwendet wird, aber kein- weniger als 10 % unlösliches Polymerisat gebildet wird, wie es mit Diäthylaluminiumjodid möglich ist. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer in Gramm und Mol, die Ausbeuten, ' die prozentualen Anteile von Dicyclopentadien in den ■ Polymerisaten, die Inherent viskosity und die prozen- [ tuale Unlöslichkeit der Polymerisate sind nachstehend in ; Tabelle III genannt.

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Tabelle III

	Beispiel
	Benzol, Gramm
	Mol
	Cyclopenten,Gramm
	Mol
co	DCPD, Gramm
O	Mol
CD	1-Buten, Gramm
OO	mMol
4>·	Et0AlBr, Gramm
ro	mMol
	EtpAlF, Gramm
o	mMol
co	WCl/-, Gramm
σ	mMol

2ä 2ä 21 18 12 20

74.5 75.9 75 Λ 74.1 7Γ.9 74.9

4-5 4.6 4.6 4.5 4.o 4.6

0.07 0.07 0.07 0.07 ' 0.07 0.07

5.9, 5.9 5.8 5.9 5-9 5.9

0.04 o.o4 0.04 ' o.o4 ' o.o4 o.o4

0.9 0.85 0.85 0.8 0-.9 0.9

Iß , 15 15 15 16 16

0.004 O.OO8 O.OI6 0 0 0

0.025 0.05 0.10 000 '

ooo 0.003 0.005 o.cio μ

0 0 0 0.C25 0.O¹⁷ 0 10 ^¹

0.008 0.008 0.008 C.003 0.C08 0 COS «

0.02 0.02 0.02 C.02 0.02 0.02

mMol Al-Verbindung/Mol _{n Λ} , _

Monomere °'^{2 οΛ} °·⁸ 0.2 0.4 0.8

A l/W-Mol verhältnis }'²$ 2.5 5.0 1.25 2.5 5.0

Zuerst zugesetzte Verbindung "-1 ^l ^-1 Al Al Al

Zeit, Stunden ~ -9 1 1-5 - 1.5

Polymerisat, Gramm ° ¹^·9 fc.9 6.2 0 0.8

Ausbeute in Gew.-^ ° 43 6l 55 0 59

Gew.-?o DCPD im Polymerisat - ^>95 >95 >95 - >95

Inherent Viscosity . ~ O.cl - 0.5I - ■ · Ο.54 K)

Unlösliches Polymerisat,^ - 17 94 90-62 C^

Et₀AlBr = Diäthylaluminiumbromid; Et₀AlF = Diäthylaluminiumfluorid; <-O

= Wolframhexachlorid CD

Beispiele 21 bis 28

Cyclopenten/Dicyclopentadien-Copolymerisate mit unterschiedlichem Gehalt an Dicyclopentadien wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren der Kacalysatorherstellung und Additionspolymerisation gemäß der Erfindung hergestellt. Die erhaltenen Copolymerisate wurden mit Mischungszusätzen gemäß den in Tabelle IV genannten Rezepturen kompoundiert und vulkanisiert. Die Mischungen wurden <auf einem Zweiwalzenmischer hergestellt, der bei einer Walzentemperatur von etwa 40 bis 90 C lief. Die Produkte, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt wurden, waren unbefriedigend, v/eil sie sehr schwierig oder nicht zu Mischungen verarbeitet werden konnten. '

Die physikalischen Eigenschaften der Copolymerisate ; wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt. Der Modul bei 300 % Dehnung, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden gemäß ASTM D412-68 unter Verwendung von hanteiförmigen Prüfkörpern "Die D" bestimmt. Die Stauchermüdung (ΔΤ, F) wurde gemäß , ASTM D625-67 bei 100°C unter Verwendung eines Goodrich-Plexometers mit einer Amplitude von 4,445 mm (0,175 inch), einer statischen Belastung von 24,95 kg (55 Ib.) (10 kg/cm¹¹" = l4j lb/in. ), einer Konditionierzeit von 20 Minuten und einer Laufzeit von 25 Minuten bestimmt. Die Durometer-Härte wurde gemäß ASTM D2240-68 unter Vervrendung eines Shore-Durometers Typ A bei einem Eindruckhärte-Zeitintervall von einer Sekunde gemessen. ; Die Versteifung bei tiefer Temperatur wurde gemäß ^! ASTM DIO53-65 unter Verwendung eines farbgekennzeich- j neten gelben Torsionsdrahts in Stickstoff als Wärme- ; Übertragungsmedium bestimmt, wobei die Verdrehung nach einer Einwirkungsdauer von 10 Sekunden gemessen wurde. Für den Versteifungstest sind die Vierte T₂, IV, T₁₀

BO 9 R h2/10 3 0

und T₁₀₀ angegeben. Die Einreißfestigkeit im heißen Zustand ("hot tear" strength) wurde nach der Methode bestimmt, die von Vieth in Rubber Chemistry and Technology, Band 38, Nr. 4, November I965, Seite 700-718, beschrieben wird. Die Pico-Abriebfestigkeit wurde gemäß ASTM D2228-69 unter Verwendung eines 4,5 kg-Gewichts und einer Geschwindigkeit von 60 UpM bei 240 Umdrehungen gemessen. Der Abriebindex wurde gemäß § II.3 der letztgenannten Methode berechnet.

Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung zeigen, daß die untersuchten Polymerisate eine gute gegenseitige Abstimmung von physikalischen Eigenschaften aufweisen, die sie für die Reifenherstellung geeignet machen. Die hervorragende Eigenschaft ist eine hohe Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen. Dies ist besonders wichtig für Lastwagenreifen, da diese unter einer höheren Belastung "heißer" laufen als andere Luftreifen.

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	T a	22	bell	e IV	25	2β	27-	28
21	100	22	24	100	100	100	100
OO	75	100	100	75	75	βο	75
75	50	75	75	50	50	26	50
50	3	50	50	' 3	3	3	5
3	3	5	5	3	3	3	5
3	2.5	5	5	2.5	2.5	2.5	1.3
2.5	1.3	1.3

Beispiel

Copolyraerisat

^m HAF-Ruß N330

*E? Napnthenisches öl

Q₀ Stearinsäure

^ 2-inkoxyd

ro Schwefel

■^- N-Cyclohexyl-2-benzo-

^ thiazolsulfenamid 1 1 I.3 1.3 1 1 χ _1#3

Tabelle Beispiel

Dicyclopentadien, Gew.-%
Intrinsic Viscosity
Vulkanisationszeit b.160°C, Min 300*-Modul bei 25°C, kg/cm²

ο ^psig > 300«-Modul bei 100^uC, kg/cnr

ο ₇ Zugfestigkeit bei 25 C, kg/cm

ο ^psig > Zugfestigkeit oei 100 C, kg/cm"

psig Bruchdehnung bei 25°C, %

Bruchdehnung bei 100⁰C, %
Dauerstauchermüdung £ T, ⁰C

üurometerhärte, Typ
Versteifung b.niedr.Temp.T^, ⁰C

Versteifung b.niedr.Temp.l-, ⁰C

⁰F

ti η

ti η-

^X100'

21

28

3.5 . 33

133,6

1900

172

245O

73

1040 350

25p 18,9 34 62 -4G,1

-51

-49,4

-57 -50,6

-59

-53,3

-64

22 23 24

Einreißfestigkeit heiß

bei 100^C,
Pico-Abriebindex

kg/cm
Ib./in.

35 2.5 22 130

1850

95,6

1360

211

3000

110 1560

4co

330 22,2

4o 63

-41,1

-42 -43,9

-47

-45

-49

100 1420

87,2 1240

65 -39,4

-40,6 *

- 41,7*

-48,3^X -44,

1.7 20

94,6 I345

63,3

9OO

226 3215

108 1540

565

44o 47,8 86 66

-33,9 -29* -35 *

-31% -35,6^X

-32* -38,3^X

-37*

21,4 120

89

1.7

25OO

239

3400
89
I26O

375
255

28,9
52

65
-21,1

-6

-34.4
-30
-35,6

-32
-38,9

-38

26 65

1.5 60

225 32OO

225

32OO

90

I28O

• 305 23O 26 47

74 -20,6

-5

-28,3

-19 -30

-22 -34,4

-30

27

68 1.0

20 · 139

1975

52

740

161

2290

52

740 345 300

XX

■X--X-

82

-12,2

+10* -22,8 *

-9*

-24,4^X

-12* -28,9^X

28

92 2.9

.35 242

3440 113.0

I6I5 271

386O

151

2150 315

340 35 63 80

-23.3 -10*

-26,1 *

-15* -26,7^X

-16* ■30,6^X

-20* -23*

18,8 105

98

12 67

122

VD

X.

Versteifung uei tiefer Temperatur unter Verwendung einer unvulkanisierten Mischung von

mm U

Kautschuk und ö_l gemessen. Probe geplatzt.

co cn cn

Beispiele 29 Ms 35

Cyclopenten/Dicyclopentadien-Copolymerisate mit unterschiedlichem Dicyclopentadiengehalt wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren der Katalysatorherstellung unter Zugabe der Komponenten in der erfindungsgemäßen Reihenfolge hergestellt. Je 100 Gew.-Teile der Copolymerisate wurden mit etwa 25 Gew.-Teilen eines paraffinischen Öls aus Erdöl mit einem T -V/ert von etwa -90 C gemischt. Jedes Gemisch von Copolymerisat und öl wurde in eine mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidete Schale gegeben und unter Verwen- ι dung von Benzol in einer Menge, die etwa dem 5- bis 10-fachen Gesamtgewicht von Copolymerisat und Öl ent- [ sprach, gequollen. Das Benzol ließ man bei Raumtempera- j tür verdunsten.

Die Gemische von Copolymerisat und öl wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschine, Modell TM, auf Grünfestigkeit geprüft. Die Proben für die Prüfung wurden hergestellt, indem das Material zu Platten einer Größe von 76,2 mm χ , 152,4 mm χ 1,905 mm (3 in. χ 6 in. χ 0,075 in.) gepreßt '[ wurde. Gepreßt wurde etwa 10 Minuten bei etwa 121 C J (250 F) unter Anwendung eines Drucks von 1758 kg/cm (25.ΟΟΟ lbs./in. ), der auf einen 10,16 cm-Stempel ausgeübt wurde. Die gepreßten Proben wurden in Stücke _: von 25,4 mm χ 152,4 mm χ 1,905 mm (1 in. χ 6 in. χ 0,075 in.) geschnitten und auf der Instron-Zugprüfmaschine bei 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm/! Minute (20 Zoll/Min.) gedehnt. Die Ergebnisse der , Prüfungen sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

>'· Ii 9 H U / / 1 ij 3 0

	Tabelle VI	Grünfest^	Lgkeit ρ
Beispiel	Gew.-% Dicyclopentadien	lbs./in. c	kg/cm
	im Copolymerisat	-37	-2,6
29	0	-26	-1,83
30	5	0	0
31	35	0	0
32	52	3	0*21
33	64	16	1,12
3^	70	40	2,81
35	.76

Die Werte in Tabelle VI lassen die Ausbildung einer
positiven Grünfestigkeit in Mischungen erkennen, in
denen das Cyclopenten/Dicyclopentadien-Copolymerisat
etwa 55 Gew.-^ oder mehr Dicyclopentadien enthält. Die
Grünfestigkeit wird durch Subtraktion der Pließkraft
(yield force) von der Bruchlast berechnet. Eine positive^: Grünfestigkeit bedeutet, daß das Copolymerisat die not- \ wendige Kohäsionskraft für die leichte Handhabung
während der Mischungsherstellung hat. '■

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung lassen sich leicht zu Vulkanisaten von hoher Zugfestigkeit (bei 25°C und
100⁰C) vulkanisieren, die sich für die Herstellung von
Luftreifen, insbesondere Lastwagenreifen, sowie anderer
Gummiwaren eignen. Einige Cyclopenten/Dicyclopentadien- ι Copolymerisate, die nicht mit öl kompoundiert werden,
haben plastische Eigenschaften. Vulkanisationsmittel, ^; z.B. elementarer Schwefel oder ein Thiuramdisulfid oder j -polysulfid und ein weiter Bereich von Beschleunigern ; und andere bekannte Mischungszusätze können zusammen ' mit den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herge- j stellten Polymerisaten verwendet werden. ι

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   A) einem Katalysator, der | ■

   a) wenigstens eine Verbindung aus der aus ,

   Dialkylaluminiumjodiden, Alkylaluminiumdi- [ jodiden und Gemischen von Aluminiumtrialkyl- ; verbindungen mit elementarem Jod bestehenden ! Gruppe enthält, wobei jeder Alkylrest 2 bis \ 8 C-Atome enthält und die katalytisch wirksame : Menge des Dialkylaluminiumjodids, des Alkylaluminiumdi j odids oder des Aluminiumtrialkyls I etwa 0,15 bis 0,35 mMol pro Mol der Summe von
   Cyclopenten und Dicyclopentadien und das Mol- ' verhältnis von elementarem Jod zur Aluminium- j trlalkylverbindung etwa 0,25:1 bis 6:1 beträgt,! und

   b) wenigstens eine Wolframverbindung enthält, die ; im Gemisch der Monomeren oder in einem inerten i Lösungsmittel löslich ist, [

   wobei die Verbindung (a) vor der Verbindung (b) . zugesetzt wird und das Molverhältnis von (a)/(b) ^! etwa 1:1 bis 40:l beträgt, und ί

   B) wenigstens einem nichtkonjugierten acyclischen | Olefin, das 2 bis 12 C-Atome und wenigstens ein
   Wasserstoff an jedem doppelt gebundenen C-Atom
   enthält und in einer Menge verwendet wird, die
   einem Motiverhaltnis zur Summe von Cyclopenten und
   Dicyclopentadien von 0,01:1 bis 0,3:1 beträgt,
   durchfuhrt.

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   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wolframverbindung ein Wolframhalogenid ^; verwendet und das Molverhältnis von elementarem Jod ! zur Aluminiumtrialkylverbindung etwa 0,5:1 bis 3:1 ,

   beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung (a) zur ' Verbindung (b) etwa 1:1 bis 10:1 beträgt und als \ nichtkonjugiertes acyclisches Olefin ein 1-Olefin oder 2-Olefin mit 2 bis 8 C-Atomen verwendet wird. ·

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 C-Atomen oder einen flüssigen oder leicht zu verflüssigenden aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 14 C-Atomen verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der a) Diäthylaluminium jodid und/oder A'thylaluminiumdi jodid und/ oder ein Gemisch von Aluminiumtriäthyl mit elementarem Jod und b) Wolframhexachlorid enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der a) Diäthylaluminium jodid und/oder A'thylaluminiumdi jodid und

   b) Wolframhexachlorid enthält, und 1-Buten als 1-Olefin verwendet.

   '7. Copolymerisate, enthaltend Cyclopenten, Dicyclopentadien und etwa 0,01 bis 0,3 Mol wenigstens eines damit polymerisieren nichtkonjugierten acyclischen Olefins pro Mol Cyclopenten plus Dicyclopentadien, wobei dasnichtkonjugierte acyclische Olefin wenigstens ein Wasserstoffatom an jedem doppelt gebundenen C-Atom

   B 0 9 8 k 2 / 1 0 3 0

   und 2 bis 12 C-Atome enthält und das Dicyclopentadien in einer Fenge von etwa 55 bis 98 Gew.-^ des Gesamtgewichts des Copolymerisats vorhanden ist.

   8. Copolymerisate nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyclopentadien in einer Menge von etwa 60 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolymerisats vorhanden ist.

   9. Copolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichtkonjugierte acyclische Olefine ein 1-Olefin oder 2-Olefin mit 2 bis 8 C-Atomen enthalten.

   10. Copolymerisate nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-Buten als 1-Olefin enthalten.

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