DE2043763A1

DE2043763A1 - Polycyclisch^ Verbindungen, Ver fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2043763A1
Application number: DE19702043763
Authority: DE
Inventors: Edward Charles Runcorn Foster Richard Gregory Macclesfield Cheshire Hepworth Paul Guisborough Yorkshire Dart, (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1970-09-03
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3660508A; GB1268973A

Description

PATEN	TANWÄLTi	Dipl.-lng. Dipl.-lng.	H.Tiedtke R. Kinne	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0311/226SM 295051 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-Chem. Dipl.-Chem.	Dr. D. Thornsen G. Bühling		2043753	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEU 0611/51466«
Dipl.-lng.	W.Weinkauff

Antwort erbeten nach: Please reply tos

8000 München 2 3. September I97o T 3795 - case Q.22165

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Polycyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung

und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf polycyclische Diene, Verfahren zu deren Herstellung und auf ihre Verwendung für vulkanisierbare Olefinraischpolymere.

Es ist bekannt, vulkanisierbare Mischpolymere durch Misch· polymerisation eines nichtkonjugierten Diens mit Äthylen und mindesten» einem alpha-Olefin, z.B. Propylen oder Buten-1, herzustellen. Nichtkonjugierte Diene, die verwendet werden können, sind z.

B. geradkettige Diene, wie 1,4-Hexadien und 1,5-Hexadien , cycli-

109813/1957

sehe Diene, wie 1,5- Cyclo-octadien, und alkeny!.cyclische Diene, wie 4-Vinylcyclohexen-l. Die Hauptforderung bezüglich der Diene besteht darin, daß eine der Doppelbindungen im Dien mit einem Gemisch aus Äthylen und mindestens einem aipha-Olefin leicht mischpolymerisierbar sein soll und daß die andere Doppelbindung während der Polymerisation im wesentlichen inaktiv sein soll und im resultierenden Polymerprodukt als Stelle verfügbar sein soll, an der eine Vulkanisation zur Herstellung eines Elastomeren mit guten Zugeigenschaften durchgeführt werden kann.

Viele Diene, z.B. die vorstehend angeführten Diene, lassen sich nicht leicht mit Äthylen und mindestens einem alpha-Olefin mischpolymerisieren. Leicht mischpolymerisierbare Diene sind solche, bei denen eine der Doppelbindungen in einem Endomethylenbrückenring vorliegt, z.B. Dicyclopentadien. Jedoch weisen einige der Diene, die derartige Doppelbindungen enthalten, insbesondere Dicyclopentadien, den Nachteil auf, daß die andere Doppelbindung im Dien während der Polymerisation reaktiv ist, was zur Folge hat, daß während der Polymerisation eine Vernetzung eintreten kann; das resultierende Polymerpro-

_, dukt kann auf diese Weise ein vernetztes Gel enthalten und

ο co schwierig zu verarbeiten sein.
oo

2^ Gemäß der Erfindung wird eine neue Klasse polycyclic ,

cn scher Diene vorgesehen» suit der im wesentlichen diese Nach-""""■ teile Überwunden weräen und welch» die vorstehend angeführt«

Hauptforderung erfüllen.

Gemäß der Erfindung wird ein polycyclisches Dien mit der Struktur

2
in der · ^z

R eine Kohlenwasserstoffgruppe und

η null ist oder eine ganze Zahl, oder ein Derivat des polycyclischen Diens der Struktur I vorgesehen, bei der ein oder mehrere der cyclischen Kohlenstoffatome, und zwar andere als solche, welche einen Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Endomethylenbrückenring bilden, und als solche, die mit Wasserstoffatomen verbunden dargestellt sind, weiter« substituierende Kohlenwasserstoffgruppen tragen. %

Hinsichtlich der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, aus denen das polycyclische Dien hergestellt wird, ist es bevorzugt, daß in dem Dien der vorstehend angegebenen Struktur I die cyclischen Kohlenstoffatome - anders als das mit der Kohlenwasserstoffgruppe R verbundene Kohlenstoffatom - unsubstituiert sind, obgleich selbstverständlich die vorstehend angeführten Derivate als Diene zur Verwendung bei der Herstellung von vulkanisierbaren Olefinmischpolymeren geeignet sind.

109813/1957

Gemäß der Erfindung wird hinsichtlich einer relativ leichten Herstellung bevorzugt,^ daß η in der vorstehend angegebenen Dienstruktur I Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise Null ist.

Bei dieser bevorzugten AusfUhrungsform, bei der η in der Dienstruktur I die Bedeutung von Null besitzt, handelt es sich beim polycyclischen Dien gemäß der Erfindung um 6-Hydrocarby 1-1,4,7,8,9,10-hexahydro-l, 4-endomethy lenxiaphthalin mit der Struktur

II

oder um sein Derivat, bei dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der 1,4,5,9,10-und Endomethylenstellung weitere substituierende Kohlenwasserstoffgruppen (Hydrocarbylgruppen) tragen. Die Kohlenv/asserstoff gruppe R kann eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe sein. Gemäß der Erfindung umfaßt der Ausdruck Alk(yl) ferner Cycloalk(yl).Z.B. kann R eine Alkylgruppe mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen und geeigneterweise z.B. eine Methyl-,Äthyl-,Propyl- oder Butylgruppe sein. Andere geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind die Pheny1-,ToIyI-,Benzyl- und Cyclohexylgruppe. Hinsichtlich einer leichten Verfügbarkeit der Ausgangsmateria-

10 9 8 13/1957

lien zur Herstellung des polycyclischen Diens wird bevorzugt, daß R eine Methylgruppe ist.

Ferner wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen polycyclischen Diene vorgesehen, bei den» entweder
(i) ein polycyclisches Dien der Struktur

III

oder

(ii) ein substituiertes polycyclisches Monoen der Struktur

IV

^H2

zu einem Zwischenprodukt der Struktur

Λ »2

isomerisiert wird und anschließend X und X¹ vom Zwischenprodukt eliminiert werden, wobei X und X* Atome oder Gruppen sind, die vom Zwischenprodukt unter Bildung einer Doppelbindung zwi-

109813/1957

sehen den Kohlenstoffatomen, mit denen X und X¹ verbunden sind, eliminiert werden können, wobei beim polycyclischen Dien der Struktur III und dem polycyclischen Monoen der Struktur IV R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und η die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl besitzt und die anderen cyclischen Kohlenstoffatome, welche nicht einen Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Endomethylenbrückenring bilden und in den Formeln ohne Nasserstoffatome und ohne Atome oder Gruppen X und X¹ dargestellt sind, unsubstituiert sind öder wobei ein oder mehrere dieser Kohlenstoff atome weitere substituierende Kohlenwasserstoffgruppen tragen,

Bei der Herstellung der polycyclischen Diene der Struktur I kann die Isomerisierungsreaktion nicht vollständig ablaufen; gemäß einer weiteren AusfUhrungsform wird ein Gemisch polycyclischer Diene aus

(i) 1 bis 99 Gewichtsprozent polycyclischem Dien der Struktur

I '

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und η die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl besitzt, und (ii) 99 bis 1 Gewichtsprozent polycyclischem Dien der

109813/1957

Struktur

III

oder Derivaten der polycyclischen Diene vorgesehen, bei denen ein oder mehrere andere cyclische Kohlenstoffatome, welche keinen Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-DODpelbindung in einem Endomethylenbrückenring bilden und in den Formeln ohne Wasserstoffatone dargestellt sind, weitere substituierende Kohlenwasserstoffgruppen tragen.

So kann, wenn polycyclische Diene gemäß der Erfindung durch Isomerisierung des polycyclischen Diens der Struktur III oder seines Derivats hergestellt werden, das Produkt ein Gemisch dieser Verbindungen zusammen mit einem polycyclischen Dien der Struktur I oder seinem Derivat darstellen.

In gleicher Weise kann, wenn die polycyclischen Diene gemäß der Erfindung durch Isomerisierung des substituierten polycyclischen Monoens der Struktur IV oder seines Derivate und durch anschließende χχ· Eliminierung vom Zwischenprodukt der Struktur Voder seines Derivats hergestellt werden, die Isomerisierung nicht vollständig ablaufen und das Isomer is at ionsprodukt ein Gemisch aus substituiertem polycycli- schem Monoen und Zwischenprodukt darstellen. Dieses Gemisch

109813/1957

kann in der folgenden Verfahrensstufe verwendet werden, wobei die XX'-Eliminierung von jeder Komponente des Gemisches ein Produkt liefert, das ein Gemisch aus polycyclischen Dienen der Strukturen I und III oder deren Derivaten darstellt.

Die Isomerisierung kann katalytisch durchgeführt werden. Katalysatoren, die verwendet werden können, sind saure Katalysatoren, basische Katalysatoren und Friedel-Crafts-Katalysatoren .

Geeignete saure Katalysatoren sind z.B. Halogenwasserstoffe, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure, z.B. in Form konzentrierter wässriger Lösungen der Säuren. Als basischer Katalysator wird vorzugsweise eine starke Base verwendet, z.B. ein Alkalimetallalkoxyd in einem protonfreien Verdünnungsmittel, wie Kalium-tert-butoxyd in Dimethylsulfoxyd als Verdünnungsmittel, vorzugsweise unter inerter Gasatmosphäre, z.B. Stickstoff. Der Friedel-Crafts-Katalysator kann z.B. Ferrichlorid, Zinkchlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid oder Stannichlorid sein. Der Friedel-Crafts-Katalysator kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z.B* Methylenchlorid, Kthylendichlorid oder 1,1-Dichloräthylen, verwendet werden.

Die Bedingungen, die zur Durchführung der Isomerisation erwünscht sind, hängen von der Natur des Isomerisationskatalysators ab. So ist es bei Verwendung eines sauren Ka-

talysators bevorzugt, die Isomerisation bei einer Temperatur im Bereich von 50 ° bis 120 ° C durchzuführen. Wenn z.B. der saure Katalysator in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, kann die Isomerisation zweckmäßigerweise bei Rückflußtemperatur des Wassers in der wässrigen Lösung durchgeführt werden. Wenn der Isomerisationskatalysator eine starke Base ist, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 ° bis 70⁰C durchgeführt, und wenn der Katalysator ein Friedel-CrafIS-Katalysator ist, wird die Isomerisation vorzugsweise bei oder annähernd bei Raumtemperatur durchgeführt. Insbesondere ist es erwünscht, eine Isomerisationstemperatur zu wählen, bei der der Friedel-Crafts-Katalysator eine geringe oder gar keine Polymerisation des polycyclischen Diens der Struktur III oder des substituierten polycyclischen Monoens der Struktur IV bewirkt.

Wenn es erwünscht ist, die Isomerisation in einem inerten Verdünnungsmittel oder bei erhöhter Temperatur durchzuführen, ist es besonders zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt nahe der Temperatur zu wählen, bei der die Isomerisation vorzugsweise durchgeführt werden soll, in welchem Fall die Isomerisation im Verdünnungsmittel unter Rückfluß durchgeführt werden kann.

109813/1957

Die Konzentration des Isomerisationskatalysators kann in weiten Grenzen variiert werden. Wenn z.B. ein sauerer Isomerisationskatalysator verwendet wird, kann die Konzentration der Säure z.B. im Bereich von lO bis 50 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf das polycyclische Dien der Struktur ^ III oder das substituierte polycyclische Monoen der Struktur IV, liegen. Wenn basische Katalysatoren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, kann deren Konzentration geeigneterweise im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent bzw. 5 bis 15 Gewichtsprozent bei gleicher Bezugsbasis liegen.

Es ist festgestellt worden, daß Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 20 Stunden im allgemeinen geeignet sind, wobei die Reaktionsdauer, die zur Erzielung eines wesentlichen Isor merisationsbetrages erforderlich ist, von der Katalysatorna-

tür und der Reaktionstemperatur abhängt.

Bei der Herstellung des polycyclischen Diene der Struktur I durch Isomerisation eines polycyclischen Diens der Struktur III mit z.B. einem Halogenwasserstoff, ζ.Β.Salzsäure, als Isomerisationskatalysator, kann der Halogenwasserstoff an der Doppelbindung des Endomethylenbrückenrings des Diens der Struktur III addiert werden, um nach Isomerisation ein Zwischenprodukt der Struktur V herzustellen,bei dem eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, ist. Um die gewünschte Dienstruktur

109813/1957

III herzustellen, muß X X¹ natürlich in Form von Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoff, eliminiert werden.

Das polycyclische Dien der Struktur III zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung kann dann, wenn η die Bedeutung von Null besitzt,in bekannter Weise nach einer Diels-Alder-Reaktion von Norbornadien mit einem in 2-Stellung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierten acyclischen konjugierten Dien der Struktur

VI

hergestellt werden. Das polycyclische Dien der Struktur III, bei der η die Bedeutung einer ganzen Zahl besitzt, kann durch eine Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit dem polycycli schen Dien der Struktur III, bei der η die Bedeutung von Null besitzt, hergestellt werden, wobei der η-Wert des Produkts der Diels-Alder-Reaktion von den relativen Mengen des Cyclopentadiens und des polycyclischen Diens der Struktur III, in der η die Bedeutung von Null besitzt, abhängt. So wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß es zur Herstellung einer relativ hohen Menge des polycyclischen Diens der Struktur III, in der η die Bedeutung von 1 besitzt,zweckmäßig ist, ein Verhältnis von Cyclopentadien zu polycyclischem Dien der

109813/1957

Struktur III, bei der η die Bedeutung von Null besitzt, im Bereich von o,75:l bis 1,25:1 anzuwenden.

Das substituierte polycyclische Monoen der Struktur IV zur Verwendung bei der anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann durch eine Diels-Alder-Reaktion eines in 2-Stellung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierten acyclischen conjugierten Diens der Struktur VI mit Norbornadien der Struktur

VII X¹'

in der η die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl besitzt» hergestellt werden. Das Norbornen der Struktur VII kann, wenn η die Bedeutung von Null besitzt, in bekannter Weise selbst hergestellt werden, indem Cyclopentadien mit einem Olefin der Struktur

X-CH-CH-X¹ viii

umgesetzt wird. Wenn beim Norbornen der Struktur VII η die Bedeutung einer ganzen Zahl besitzt, kann es durch Diels-Alder- Reaktion von Cyclopentadien mit einem Norbornen der Struktur VII hergestellt werden, bei dem η die Bedeutung von Null be sitzt, wobei die Anwendung eines Molverhältnisses von Cyclopentadien zu Norbornen der Struktur VII, bei dem η die Be ~

1 098 1 3/ 1 9 B 7

deutung von Null besitzt, im Bereich von 0,75:1 bis 1,25:1 die Herstellung einer relativ hohen Menge von Norbornen der Struktur VII, bei der η die Bedeutung von 1 besitzt, begünstigt.

Bei der Herstellung des polycyclischen Diens der Struktur III oder des substituierten polycyclischen Monoens der Struktur IV nach den vorstehend beschriebenen Methoden können Gemische derartiger polycyclischer Diene mit verschiedenen n-Werten oder Gemische derartiger substituierter polycyclischer Monoene mit verschiedenen η-Werten gebildet werden. Falls gewünscht, können die Gemische der polycyclischen Diene oder die Gemische der substituierten polycyclischen Monoene z.B. durch Destillation auf-bzw.abgetrennt werden; oder sie können im Verfahren gemäß der Erfindung ohne Auf-bzw.Ab trennung verwendet werden und, falls gewünscht, bei einer späteren Verfahrensstufe aufgetrennt werden.

Um Derivate polycyclischer Diene der Struktur I herzustellen, bei der ein oder mehrere andere cyclische Kohlenstoffatome, die nicht einen Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung in einem Endomethylenbrückenring bilden und die keine Wasserstoffatome tragen, eine weitere •ubstituierende Kohlenwasserstoffgruppe tragen, ist es natürlich erforderlich, bei den vorstehend beschriebenen Diele- Alder-Reaktionen ein entsprechend mit einer Kohlen was serstoff gruppe substituiertes Norbornadien,,acyclisches

109813/1967

konjugiertes Dien der Struktur VI, Cyclopentadien oder Olefin der Struktur VIII einzusetzen.

Die vorstehend beschriebenen Diels-Alder-Reaktionen werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck;z.B. in einem Autoclaven, vorzugsweise bei Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit, z.B. in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt. Falls gewünscht,können inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein. Geeigneterweise können Temperaturen im Bereich von 50 ° bis 3OO C und Drucke von bis zu 100 At^mosP^nären angewendet werden. Temperaturen im Bereich von ISO ° bis 250 ° C sind unter dem Eigendruck der Reaktionsteilnehmer bevorzugt. Es können Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 30 Stunden geeignet sein, obgleich Jcürzere oder längere Zeiten angewendet werden können.

Bei Diels-Alder-Reaktionen, bei denen ein acyclisches konjugiertes Dien der Struktur VI mit Norbornadien oder mit einem Norbornen der Struktur VII umgesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses von Norbornadien oder Norbornen der Struktur VII durchgeführt, wenn die gleichzeitige Herstellung großer Konzentrationen des Dimeren des acyclischen konjugierten Diens herabgesetzt werden soll. Geeigneterweise können die Diels-Alder-ReAktionen mit einem zweifachen bis fünffachen Überschuß des Norbor-

0 S 8 1 ? :■ ' i Z

nadiens oder Norbornens der Struktur VII durchgeführt werden.

X und X' sind so beschaffen, daß die Verbindung XX¹ vom Zwischenprodukt der Struktur V unter Bildung einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die X und X¹ ge- bunden sind, eliminiert werden kann. Z.B. kann eine der Gruppen

X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Wasserstoffatom oder eine Estergruppe einer niedrigeren Alkansäure mit ζ.B.bis 2u 6 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, so daß es sich beim Olefin der Struktur VIII vorzugsweise um ein Vinylhalo-, z.B. vinylchlorid handelt.

Die XX'-Eliminierung vom Zwischenprodukt der Struktur V kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z.B. pyrolytisch, katalytisch, elektrolytisch oder durch eine chemische Reaktion, wobei die gewählte Methode von der Natur der Gruppen X und X¹ abhängt. Wenn z.B. eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoff atom und die andere ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, ist, kann XX¹ durch Umsetzung mit einer Base eliminiert werden. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetallalkoxyde, wie Kaliumalkoxyd oder Natriumalkoxyd, beispielsweise Kalium-tertbutoxyd oder Natrium-tert-butoxyd. Die Umsetzung des Zwischen-

109813/1957

20A3763

Produkts der Struktur V mit der Base wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur - falls gewünscht - in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. bei der Rückflußtemperatur des inerten Verdünnungsmittels, durchgeführt. Alternativ kann die Umsetzung in einem verschlossenen Druckgefäß, falls gewünscht in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ° C durchgeführt werden.

Es ist naheliegend, daß bei der im vorliegenden Zusammenhang beschriebenen Diels-Alder-Reaktion Dicyclopentadien anstelle von Cyclopentadien verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß die Temperatur der Reaktion oberhalb der Temperatur liegt, bei der Dicyclopentadien in Cyclopentadien mit. einer Rate dissoziiert, die schneller als die der Umkehrreaktion ist.

Die polycyclischen Diene oder die Gemische polycyclischer Diene gemäß der Erfindung können zur Herstellung vulkanisierbarer Olefinmischpolymerer verwendet werden und gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein amorphes vulkanisierbares Mischpolymeres mit hohem Molekulargewicht von Äthylen, mindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und
(i) mindestens einem polycyclischen Dien der Struktur

109813/1957

oder einem seiner vorstehend beschriebenen Derivate oder (ii) einem Gemisch polycyclischer Diene aus

(a) I bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines polycyclischen Diens der Struktur I oder eines seiner vorstehend beschriebenen Derivate und

(b) 99 bis 1 Gewichtsprozent mindestens eines polycyclischen Diens ' der Struktur

III

oder eines seiner vorstehend beschriebenen Derivate vorgesehen.

Beispiele für alpha-Olefine, die zur Mischpolymerisation mit Äthylen und mindestens einem polycyclischen Dien oder einer Mischung polycycliecher Diene gemäe der Erfindung geeignet sind, sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 2-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Kepten-1, Octen-1 und 3,5,5-Trimethylpenten-l. Propylen wird wegen seiner Verfügbarkeit und der Eigenschaften der «ich von ihm ableitenden Produkt· bevorzugt. 109813/1957

Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Mischpolymeren gemäß der Erfindung jeweils mindestens 10 Gewichtsprozent Äthylen und alpha-Olefin und mindestens 1 Gewichtsprozent eines polycyclischen Diens oder eines Gemisches polycyclischer Diene enthalten. Vorzugsweise enthält das Mischpolymere jeweils mindestens 30 Gewichtsprozent Äthylen und alpha-Olefin und 1 bis, 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis IO Gewichtsprozent, ei-

nes polycyclischen Diens oder eines Gemisches polycyclischer Diene.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man mindestens ein polycyclisches Dien oder ein Gemisch polycyclischer Diene gemäß der Erfindung mit Äthylen und mit mindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators mischpolymerisiert. Geeigneterweise kann ein ha-

™ logenhaltiger anionischer Koordinationskatalysator mit einem Gehalt an einer Verbindung' eines Metalles der Gruppe Vb des Periodensystems und eines Metalles der Gruppe Ia, II oder IHa des Periodensystems oder deren Legierung, Hydrid, Komplexhydrid oder metallorganischer Verbindung verwendet werden, wobei die beiden Komponenten so gewählt werden, daß mindestens eine Halogen, im allgemeinen Chlor oder Brom, enthält.

Die bevorzugten Verbindungen des Metalles der Gruppe Vb sind Verbindungen von Vanadium, obgleich auch Niob*- und Tantalverbindungen verwendet werden können.

109813/1957

Bezüglich der Metalle der Gruppen Ia, II und IHa wird Aluminium am meisten bevorzugt, insbesondere in Form von aluminiumorganischen Verbindungen, obgleich auch andere wie Lithium und Beryllium angeführt werden können. Z.B. können Trialkyl-, Dialkylmonohalogenirl·-, Mcnoalkyldihalogenid- oder Sesq ui halogenidverbindungen von Aluminium verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, AluminiuradiSthylmonochlorid, AIuminiumäthyldichlorid und Aluminiumsesquichlorid.

Die Verbindungen des Metalles der Gruppe Vb sind vorzugsweise dem Polymerisationsmedium löslich und stellen im allgemeinen Halogenide oder Oxyhalogenide, 2.B. Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid und Vanädiumtetrabromid, oder Verbindungen dar, bei denen mindestens eine Vanadiumvalenz durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom gesättigt ist, z.B. Vanadiumtriacetylacetonat.

Beispiele geeigneter Katalysatorsysteme sind insbesondere Aluminiumdiäthylchlorid mit Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid, Aluminium-tri-(n-hexyl) mit Vanadiumtetrachlorid und Aluminiumtriisobutyl mit Vanadiumoxytrichlorid.

Vorzugsweise werden die Katalysatorkomponenten im Polymerisationsmedium vollständig gelöst, hoch dispergiert oder amorph-kolloidal dispergiert.

109813/1957

Die Aktivität des Koordinationskatalysatorsystems variiert gemäß dem Molverhältnis der verwendeten Verbindungen; das optimale Verhältnis hängt von der Wahl der einzelnen Katalysatorkomponenten ab. Z.B. liegt - als allgemeine Regel dann, wenn Aluminiumtrialkyle mit Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden verwendet werden, das bevorzugte Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 20:1, im allgemeinen im 3ereich von 2:1 bis 4:1. Die bevorzugten Verhältnisse weichen ab, wenn AIuminiumdialkylhalogenide anstelle von Trialkylen verwendet werden; z.B. werden mit Vanadiumtriacetylacetonat die besten Ergebnisse üblicherweise durch Anwendung eines Molverhältnisses von 4:1 bis 10:1 erzielt. Das bevorzugte Molverhältnis für AIuminiumdiäthylchlorid mit Vanadiumtetrachlorid beträgt etwa 5:1, während es für Aluminiumtriisobutyl mit Vanadiumoxychlorid etwa 2:1 beträgt.

Die Polymerisation kann in Gegenwart einer Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen sein kann, z.B. n-Hexan,·. n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Gemische. Jedoch kann die Polymerisation auch ohne diese Verdünnungsmittel durchgeführt werden, indem die Mischmonomeren in flüssiger Form eingesetzt werden. Die für die Polymerisation gewählte Temperatur hängt von der Natur der Katalysatorkomponenten und der Wahl der Monomeren ab, liegt jedoch normalerweise im Bereich von - 50 ° bis +60⁰C, Wenn Polymere mit hohem Molekulargewicht gewünscht werden und ein Katalysatorsystem aus Vanadium- und Aluminiumverbindungen verwendet wird, wird vorzugsweise die Polymerisation und auch

vorzugsweise die Katalysatorherstellung bei einer Temperatur unter +1O⁰C durchgeführt.

Falls gewünscht, kann das Polymerisationssystem unter Druck gesetzt werden, z.B. durch Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen und alpha-Olefin, wenn auch letzteres gasförmig ist. Es können konstante Druckbedingungen gehalten werden, indem Äthylen oder das Gemisch von Äthylen und gasförmigem alpha-Olefin in das System mit der Rate eingeführt wird, mit der es bei der Polymerisation verbraucht wird.

Eine sauerstoffreie Atmosphäre ist erwünscht, um eine Deaktivierung des Katalysatorsystems zu vermeiden; die Polymerisation kann in einer sich aus den Gasen der zu polymerisierenden Monomeren zusammensetzenden Atmosphäre oder - falls gewünscht - in der Atmosphäre eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, durchgeführt werden.

Um gute Vulkanisierungseigenschaften zu erhalten, wird bevorzugt, die unregelmäßigste Verteilung der Reste des Diens über die Polymerketten zu erzielen. Dies kann erzielt werden, indem ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren angewendet ° wird, bei dem ein Monomergemisch konstanter oder im wesentlichen

_» konstanter Zusammensetzung in das Reaktionsgefäfl bei hohen Raumes

ο*, geschwindigkeiten kontinuierlich eingeführt und, falls gewünscht,

«> im Kreislauf zurückgeführt wird. Bei einem kontinuierlichen Verfah

"** ren können die Katalysatorkomponenten kontinuierlich in die Polymer i*a ti ons »one eingeführt werden. Alternativ kann ein Gemisch

Monomerer in das Reaktionsgefäß mit einer Rate eingeführt werden, die im wesentlichen gleich der Rate ist, mit der sie in das Polymere einverleibt werden.

Nach Vervollständigung der Polymerisation kann der Katalysator deaktiviert werden und die Polymerlösung entfernt und zur Entfernung der Katalysatorreste behandelt werden. Das Polymere kann danach z.B. durch Fällung in einem Nichtlösungsmittel abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden.

Die amorphen Polymerprodukte, die aus der Mischpoly merisation von polycyclischen Dienen oder Gemischen polycyclischer Diene gemäß der Erfindung mit Äthylen und alpha-Olefinen erhalten werden, sind kautschukartige, ungesättigte Materialien, die unter Anwendung der normalerweise bei ungesättigten Kautschuken angewendeten Methoden vulkanisiert werden können; sie können für Zwecke, z.B. die Bildung geformter Gegenstände, verwendet werden, für die bisher synthetische Kautschuke verwendet worden sind. Vor der Vulkanisierung können sie mit Weichmachern, Füllstoffen und Pigmenten und Vulkanisierungskatalysatoren und anderen Zusätzen vermischt werden, die üblicherweise mit derartigen Materialien verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf Gewichtsbasie ausgedrückt werden.

109813/1957

Beispiel 1

Es wurde ein rostfreier Stahlautoklav mit Stickstoff gespült und mit 186 Teilen Dicyelopentadien und 325 pfeifen VJrxylchl or id beschickt. Danach verschloß man den Autoklaven, erhitzte auf eine Temperatur von 190 ° C, hielt ihn bei dieser Temperatur drei Stunden lang, ließ auf Raumtemperatur abkühlen, belüftete und ι ließ das unumgesetzte Vinylchlorid verdampfen.

Der Inhalt des Autoklaven wurde in eine Destillationsvorrichtung gegeben und über eine O,61Om(2ft.) lange versilberte Vacuumroantelko3onne destilliert, die mit Glaswendgn bzw. -spiralen gefüllt war. Eine erste bei einer Temperatur von bis zu 50 ° C bei einem Druck von 15mm Hg destillierende Fraktion wurde verworfen und 70,5 Teile einer Norbomenylchloridfraktion, die bei 52 ° C bei einem Druck von 15mm destillierte, gesammelt. Es bile- ^ ben 62,5 Teile undestillierter Rückstand zurück. *

Es wurde ein rostfreier Stahlautoklav mit Stickstoff gespült und mit 51 Teilen Norbornenylchlorid und 7 Teilen Isopren beschickt. Man verschloß den Autoklaven, erhitzte auf eine Tempe-

_» ratur von 170 ° C, hielt ihn bei dieser Temperatur 3 Stunden lang,

cc wonach man abkühlen ließ und den Inhalt des Autoklaven in eine

-*■ Destillationsvorrichtung einsetzte und über eine O,61Om(2 ft.) 2l lange versilberte Vacuummantelkolonne destillierte, die mit

cn Glaswendeln gefüllt war. Es wurden 42 Teile unumgesetztes Norborneny!chlorid gewonnen, das bei 70 ° c bei einem Druck von

- 24 -

50mm Hg destillierte. Weitere Fraktionen, die bei Temperaturen von bis zu 100 ° C bei einem Druck von 10mm Hg destillierten, wurden verworfen und 9,7 teile ^JT| | (\ _χ, , wobei eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom ist, bei 120 ° C und einem Druck von 10mm Hg gesammelt. 4,3 Teile undestiliierter Rückstand blieben zurück.

Es wurden 8 Teile ^Λ Il / I₁ , wobei eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom darstellt, und 15,2 Teile konzentrierte Salzsäure in Wasser (spezifisches Gewicht 1,18 g/ml) in einen Kolben eingesetzt, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, und bei einer Temperatur von 80 ° C 6 Stunden lang erhitzt. Danach ließ man den Kolbeninhalt abkühlen, goß ihn in Wasser und extrahierte dreimal mit Äther. Die Ätherlösung wurde durch Stehenlassen über wasserfreiem Natriumsulfat 2 Stunden lang getrocknet. Danach wurde der Äther abgedampft und der Rückstand über eine 0,610m (2 ft.) lange Vigreux-Kolonne destilliert; es wurden 5,2 Teile einer Fraktion gesammelt, die bei 80 ⁰C bis 118 ° C bei einem Druck von 10 mm Hg (hauptsächlich 116 ° C) destillierte. Die Fraktion wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie bei einer Temperatur von 145 ° C mit einer 5,2 m (17 ft.) langen Kapillarsäule analysiert, die mit einer stationären Phase von LAC 14R 743 beschichtet war; sie enthielt 14 Gewichtsprozent * I ]( I₁ und 86 Gewichtsprozent -¹I Ki, # wobei eine der Gruppen X und X* ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom ist.

109813/1957

Falls gewünscht, hätte die Umsetzung von mit konzentrierter Salzsäure in einer Zeit durchgeführt werden

können, die zur im wesentlichen vollständigen Isomerisierung von ^CH^Tl ί\Γ χι ^zu '^t^T^T ', ^aus?^ereicht hätte, wobei das auf diese Weise erhaltene Produkt in weiteren Synthesestufen und das resultierende polycyclische Dien in der folgenden Mischpolymerisation hätte verwendet werden können. Jedoch wurde in diesem Beispiel die Fraktion, die ein Gemisch von ** \ \

und ^Ji I/ j , enthielt, in den folgenden Synthesestufen verwendet.

Diese Fraktion wurde in einen Kolben eingesetzt, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, und auf eine Temperatur von 200 ° C erhitzt. Allmählich wurden 2,8 Teile Kaiium-tert-butoxyd in den Kolben im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde der Kolbeninhalt abkühlen gelassen,i_n wasser gegossen und dreimal mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde durch Stehenlassen über wasserfreiem Natriumsulfat 2 Stunden lang getrocknet. Danach wurde der Äther abgedampft und der Rest über eine 0,610 m (2 ft.) lange Vigreux-Kolonne destilliert; es wurden 3,3 Teile einer Fraktion, die 86 Gewichtsprozent -I K. Ij. und 14 Gewichtsprozent ³ {Γ |_v Π enthielt und im Bereich von 86 ° C

bis 90 C bei einem Druck von 8mm Hg destillierte, gesammelt. Die Fraktion wurde durch Gas-Flüieig-Chromatographie analysiert und die Strukturen der Produkte durch ksrnmagnetieche Reeonanz-•pektroikopie identifixiert.

109813/1967

- 26 -

Beispiel 2

Es wurden 30 Teile \C _v, wobei eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom ist/ (hergestellt gemäß Beispiel 1) 124 Teile Dioxan und 15,4 Teile Isomerisationskatalysator, der aus einer v/ässrigen Lösung * von Perchlorsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,54 g/ml bestand, in einen Kolben eingesetzt, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, und unter Rückfluß 6 Stunden lang erhitzt. Danach ließ man den Kolbeninhalt abkühlen, goß in Wasser, extrahierte zweimal mit Petroläther (60/8O), wusch danach mit 10 prozentigem wässrigem Natriumbicarbonat bis zur Neutralität und trocknete durch Stehenlassen über wasserfreiem Natriumsulfat.

Danach ließ man den Petroläther abdampfen und destillierte den verbleibenden Rückstand über eine 0,610 m (2 ft.) lange Vigreux-Kolonne; es wurden 10,3 Teile einer Fraktion, die im Bereich von 125 ° c bis 130 ° C bei einem Druck von 10 mm Hg siedete, gesammelt. Diese Fraktion wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 analysiert;

sie bestand im wesentlichen aus^CH3***T^^>sf/r , wobei eine der

U^¹

Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom ist.

Ee wurden 1,4 Teile Natrium und 47 Teile tert-Butanol

in einen Schüttelautoklaven eingesetzt, der danach mit Stick-

109813/1957

stoff gespült, verschlossen und auf eine Temperatur von 160 ° C 3 Stunden lang erhitzt wurde. Danach ließ man den Autoklaven

^CH3Y^?sifY^/X

abkühlen, belüftete ihn und beschickte ihn mit 10 Teilen Γ J\ L wobei eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom ist. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und bei einer Temperatur von 200 C 2 Stunden lang erhitzt. Nachdem man den Autoklaven abkühlen ließ, wurde der Inhalt mit Petroläther (60/80) extrahiert; danach wurde der Extrakt mit wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man ließ dann den Petroläther verdampfen' und destillierte den Rückstand über eine 0,610 m (2 ft.)lange. Vigreux-Kolonne und erhielt 3,9 Teile

oh

³ , die im Bereich von 86 ° C bis 90 ° C bei einem

Druck von 10 mm Hg destillierten

Die Struktur [| /T J wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.

Beispiel 3

Es wurde die Isomerisationsarbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch die wässrige Lösung von Perchlorsäure durch 18,4 Teile konzentrierter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,835 g/ml ersetzt wurde. Es wurde die Iso-Tverisations-, Extraktions-, Wasch- und Destillationsarbeitswei-3e von Beispiel 2 zur Herstellung von 9,5 Teilen *\\\ \ befolgt, wobei eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom

CI und die andere ein Chloratoxn ist. Eine Analyse des

109813/1957

durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, daß es im wesentlichen rein war.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde , , _x _{λ t} in einem Autoklaven mit Natrium und tert-Butanol erhitzt, das selbst gemäß Beispiel 2 vorerhitzt worden war; der Inhalt des Autoklaven wurde abgekühlt, extrahiert, gewaschen und zur Her-P stellung von {[ /Ji"" ^{3 mi}t im wesentlichen gleicher Ausbeute destilliert.

Beispiel 4

Es wurden 30 Teile^^^^Ι^χ· , wobei eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom ist, (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 47,2 Teile einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff mit einem spezifischen Gewicht von §y 1,18 g/ml in einen Kolben gemäß Beispiel 2 eingesetzt und unter Rühren 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 ° C erhitzt. Danach ließ man den Kolbeninhalt abkühlen, goß in Wasser, extrahierte mit Petroläther (60/80), wusch mit Natriumbicarbonatlösung, trocknete und destillierte gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2, wonach 21 Teile einer im wesentlichen reinen Fraktion von I ( anfielen, die im Bereich von 124 C bis

k^-V^ χ¹

130 C bei einem Druck von 10 mm Hg destillierte. Danach wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 zur Herstellung von " ^λ '

aus •Ύ^ί[\ [γ* ^{in im} wesentlichen gleicher Ausbeute befolgt.

109813/1957

.,- . 2OA3763

Beispiel 5

* PU V

Es wurden 50 Teile k^AV-s^x¹ / wobei eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom ist,(hergestellt gemäß Beispiel 1), 670 Teile Methylendichlorid und 4 Teile Ferrichlorid in einen Kolben eingesetzt und bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt.

Danach wurde der Kolbeninhalt in Wasser gegossen, mit Petroläther (60/80) extrahiert, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und destilliert, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 2 befolgt wurde, wonach 23,7 einer im wesentlichen reinen Fraktion von ^JT^ \( j ,(nach der Gas-Flüssig-Chromatographieanaly-. se) anfielen, die im Bereich von 125 ° C bis 130 ° C bei einem Druck von 10 mm Hg destillierte.

Danach wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 zur Her-CH₃ CH₃. _<^η^ χ

^^^__{3 3} _<^η^ χ stellung von Jj T T aus L ΙΛΧ-χ« ^{in im} wesentlichen lih bfl

gleicher Ausbeute befolgt.

Beispiel 6

Bei vier getrennten Versuchen, bei denen die Arbeitsweise von Beispiel 5 befolgt wurde, wurden getrennte Gemische von 50 Teilen ^**ΤΓ|<| ' wobei eine der Gruppen X und X* •in Wasseretoffatora und die andere ein Chloratom ist,(herge-

109813/1957

stellt gemäß Beispiel 1) und 670 Teilen Methylenchlorid mit (i) 4 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid 2 Stunden lang, (ii) 4 Teilen Stannichlorid 1 Stunde lang,

(iii) 4 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 24 Stunden lang bzw. (iv) 4 Teilen Antimonpentachlorid 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.

Jede der resultierenden Mischungen wurde in Wasser gegossen, extrahiert, gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 5 befolgt wurde; es wurde eine im Bereich von 125 ° C bis 130 ° C bei einem Druck von 10 mm Hg siedende Fraktion gesammelt.

Jede Fraktion wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 mit folgendem Ergebnis untersucht.

C/

(i) Die Fraktion bestand aus 80 Gewichtsprozent

CH .
und 20 Gewichtsprozent "

(ii) Die Fraktion bestand im wesentlichen aus (iii) Die Fraktion bestand aus 60
und 40 Gewichtsprozent ³Jf
(iv) Die Fraktion bestand im wesentlichen aus

³ V IAJ-.

Danach wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 bei je-

109813/1957

der der vorstehend angegebenen Fraktionen befolgt, um oder dessen Gemisch mit %νΧ Jj ^{3 in im} wesentlichen gleicher Ausbeute herzustellen.

Beispiel 7

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein rostfreier Stahlautoklav mit 186 Teilen Dicyclopentadien und 325 Teilen Vinylchlorid beschickt. Danach verschloß man den Autoklaven, erhitzte auf eine Temperatur von 190 ° C, hielt ihn bei dieser Temperatur 3 Stunden lang, ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen, belüftete und ließ das unumgesetzte Vinylchlorid abdampfen.

Der Autoklavinhalt wurde in eine Destillationsvorrichtung gegeben und über eine 0,610 m (2ft.) lange versilberte Vacuummantelkolonne destilliert, die mit Glaswendeln gefüllt war. Eine erste Fraktion, die bei Temperaturen bis zu 50 ° C bei einem Druck von 15 mm Hg destillierte, wurde verworfen und zwei weitere Fraktionen gesammelts 70,5 Teile Norbornenylchlorid, die bei 52 ° C bei einem Druck von 15 mm Hg destillierten, und 49 Teile ί/Τ\ΐ » ^{die im} Bereich von 140 ° C bis 148 ° C bei einem Druck von 15 mm Hg destillierten. Es blieben 13,5 Teile undestillierter Rückstand im Destillationskolben zurück.

Es wurde ein rostfreier Stahlautoklav mit Stickstoff gespült und mit 45 Teilen H y[ \) und 8 Teilen Isopren

beschickt. Man verschloß den Autoklaven, erhitzte auf eine Temperatur von 170 ° C, hielt ihn bei dieser Temperatur-3 Stunden lang, ließ danach abkühlen, gab den Autoklavinhalt in eine Destillationsvorrichtung und destillierte über eine 0,610 m (2 ft.) lange versilberte Vacuummantelkolonne, die mit Glaswendeln gefüllt war.

Es wurden 2,6 Teile einer ersten Fraktion, die bei ^ Temperaturen von bis zu 118 ° C bei einem Druck von 7 mm Hg destillierte, verworfen und drei weitere Fraktionen gesammelt:

23 Teile unumgesetztes · I Vj V] das bei 118 ^w C bis 135 ^w C bei einem Druck von 7 mm Hg (hauptsächlich 125 ° C) destillierte, 6 Teile einer Fraktion, die bei 135 ⁰C bis 162 ° C bei einem Druck von 7 mm Hg destillierte, und 9,3 Teile Jj J \[ \\ , wobei eine der Gruppen X und X' ein Viasserstoff atom und die andere ein Chloratom darstellt, das bei 162 ° C bis 195 ° C bei einem Druck von ι ,λ Hg (hauptsächlich 192 ° C) destillierte.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurden 8 Teile

, 107 Teile Methylenchlorid und 0,08 Teile

Ferrichlorid in einen Kolben eingesetzt und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt.

Danach wurde der Kolbeninhalt in Wasser gegossen, extra hiert, gewaschen, getrocknet und nach der Arbeitsweise von Bei spiel 2 destilliert; es wurden 2,8 Teile einer Fraktion gesam melt, die im Bereich von 155 ° C bis 160 ° C bei einem Druck /on i mm - , siedeu». Die Fraktion wurde durch Gas-Flüssig-

Chromatographie analysiert und es wurde festgestellt, daß sie im wesentlichen aus ·■* Γ T/ |\ I , bestand, wobei die
Struktur durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt wurde.

Nach der Arbeitsv/eise von Beispiel 2 wurde 1 ' JaJs\JL.x· in einem Autoklaven mit Natrium und tert-Butanol erhitzt, das selbst gemäß Beispiel 2 vorerhitzt worden war. Der Autoklavinhalt wurde abgekühlt, extrahiert, gewaschen, getrocknet und destilliert; es wurde eine im Bereich von 160 ° C bis 190 ° C bei einem Druck von 8 mm Hg «iedende Fraktion gesammelt. Die Fraktion wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert
und es wurde festgestellt, daß sie im wesentlichen ausil
bestand, wobei die Struktur durch körnmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt wurde.

Beispiel 8

Es wurden 200 TeIIe(TyTMj (Kp. 86 ⁰C bis 90 ° C bei einem Druck von 9 mm Hg ; Herstellung durch 15 stündige
Erhitzung von Norbornadien und Isopren in einem Molverhältnis von 4:1 in einem Autoklaven unter Stickstoff bei 170 ° C) und 380 Teile einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff mit ei nem spezifischen Gewicht von 1,18 g/ml in einen Kolben eingesetzt und bei 80° C 6 Stunden lang erhitzt.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 ließ man den KoI-

109813/1957

beninhalt abkühlen, goß in Wasser, extrahierte, wusch, trocknete und destillierte, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 2 befolgt wurde; es wurden 128 Teile einer im Bereich von 124 ° C bis 132 ° C bei einem Druck von 10 mm Hg siedenden Fraktion gesammelt. Durch eine Gas-Flüssig-Chromatographieanalyse wurde festgestellt, daß diese Fraktion im wesentlichen aus

^y^^T^r X

-³I I/

bestand, wobei eine der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom und die andere ein Chloratom ist; die als Isomerisationskata-Iysator verwendete Salzsäure wurde an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des EndomethylenbrUckenrings addiert.

Danach wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 befolgt,

¹¹¹¹¹ Il /L J ^aus I ■ K T ι ^{mit im} wesentlichen gleicher Ausbeute herzustellen.

Beispiel 9

Es wurden 50 Teile [I )1 JJ , 670 Teile Methylenchlorid und 4 Teile Ferrichlorid in einen Kolben eingesetzt und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt.

Danach wurde der Kolbeninhalt in Wasser gegossen, extrahiert, gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 2 befolgt wurdeι es wurde eine Fraktion gesammelt, die im Temperaturbereich von 80⁰C bis 95 ° C bei einem Druck von 10 mm Hg siedete. Mach einer Gas-FltUsig-Chro*» matographieanalyse enthielt die Fraktion 30 Gewichtsprozent

109813/1957

- 35 -

und 70 Gewichtsprozent

Beispiel 10

Es wurden 1100 Teile trockenes und sauerstofffreies Dimethylsulfoxyd, 170 Teile y \T Jj 3 und 100 Teile Kaliumtert-butoxyd in einen Kolben eingesetzt und unter Stickstoff unter Rühren 24 Stunden lang bei 70⁰C er

hitzt.

Danach ließ man den Kolbeninhalt abkühlen, goß in Wasser, extrahierte, wusch, trocknete und destillierte, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 2 befolgt wurde; es wurde eine Fraktion gesammelt, die im Temperaturbereich von 80 C bis 95 ° C bei einem Druck von 10 mm Hg siedete. Nach einer Gas-Flüssig-Chromatographieanalyse enthielt die Fraktion 20 Ge-

^ - fV^—if*'cn

Wichtsprozent [j Yj ^i · ^ό und 80 Gewichtsprozent !j \ Ij

Beispiel 11

Die Polymerisationsvorrichtung bestand aus einem Flanschkolben, der mit Rohren zum Einleiten und Abziehen von Gasen, einem Rührer, einem Thermometer und einer Serumkappe versehen war, durch die das Dien und die Katalysatoren eingeführt werden konnten. Das Rohr zum Einleiten der Gase reichte zum Boden des Gefäßes und die Vorrichtung wurde bei einer konstanten Temperatur von - 20 ° C gehalten.

1 0 9 8 1 3 / 1 9 5 7

Der Kolben wurde zur Hälfte mit 684 Teilen wasserfreiem Heptan gefüllt, das danach bei - 20 ° C gesättigt wurde, indem 15 Minuten lang ein Gemisch aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4:1 durchgeleitet wurde. Die Strömungsrate des Gasgemisches entsprach dem 8,5 fachen des gesamten Lösungsmittelvolumens im Kolben je Minute. Danach wurden 1,9 Teile ei-

nes Diengemisches aus 86 Gewichtsprozent -1U 11 ^u^d 14

CH ^^<7^
Gewichtsprozent ^J | i/ |j (hergestellt in Beispiel 1) in die Vorrichtung eingeführt, danach 0,302 Teile Diäthylaluminiumchlorid in Form einer Lösung in etwa 0,52 Teilen Heptan und 0,0^7 Teile Vanadiumtetrachlorid in Form einer Lösung in etwa 1,O Teilen Heptan; irit der Polymerisation wurde sofort begonnen. Nach einer Polymerisationszeit von 15 Minuten wurden 7,93 Teile Methanol zur Deaktivierung des Katalysators zugegeben; die Polymerlösung wurde mit verdünnter HCl zur Entfernung der Katalysatorreste gewaschen. Das Polymere wurde ausgefällt, indem die Lö ung in überschüssiges Methanol gegeben wurde. Danach wurde es auf einer Schale ausgebreitet und über Nacht in einem Vacuumofen getrocknet.

Es wurden 49,5 Teile Polymeres mit einer grundmolaren Viscosität (gemessen bei 30 C mit einer Lösung des Polymeren in Chloroform) von 0,322 Liter/g (3.22 dl. g ) erhalten.

Danach wurden 100 Gewichtsteile des Polymeren auf einer Laborwalzenmühle mit 1,5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teilen Tetramethylthiurammonoid, ". '..Qi 'srcaptobenzthiazol und 50 Teilen HAF-Ruß

109813/inF>7

BAD ORIGINAL

compoundiert; eine kleine Probe des auf diese Weise compoundierten Polymeren wurde in einen Wallace-Shawbury-Curoneter vulkanisiert. Das Curometer zeigte an, daß eine Zeit von 18 Minuten bei 160 ° C erforderlich war, um 95 % der maximalen Aushärtung zu erzielen.

Es wurden 3 einzelne Proben des restlichen compoundierten Polymeren in einer hydraulischen Presse.bei einer Temperatur von 160 °. C 15,2ObZw. 30 Minuten lang zur Herstellung von 0,318 cm (1/8 inch) starkem Flachmaterial gehärtet.

Vom gehärteten Flachmaterial wurden hanteiförmige Standardproben geschnitten, die zwischen den Schultern eine 2,54 cm ( 1 inch) lange und 0,423 cm (1/6 inch) tiefe Kehle aufwiesen. Bei jedjer Probe wurden die Zugfestigkeit beim , Bruch, der Modul und die Dehnung bis zum Bruch auf einem Tensometer ^E Typ)gemessen, wobei eine Dehnungsrate von 50,8 5,1 cm/Minute (20 - 2 inches) bei Raumtemperatur angewendet wurde,

Die Eigenschaften des gehärteten Flachmaterials sind in der folgenden Tabelle angegeben:

109813/1957

Aushärtungs- Temperatur 300%Modul ₀ % Dehnung Zugfestigkeit zeit (Min.) (° C) 100,0703 kg/cnr beim Bruch in O,Q7O3

■ (Ib./sq.in.) kg/cm

(Ib./sq.in.J

15	160	848	841	2490
20	160	801	885	2377
30	160	908	790	2543

Beispiel 12

Es wurde die Polymerisationsarbeitsweise von Beispiel 11 wiederholt,wobei jedoch 5 Minuten und 10 Minuten nach der Einführung der zweiten Katalysatorkomponente, d.h. der Lösung _von Variadiumtetrachlorid in Heptan weitere 1,43 Teile bzw. 0,48 · Teile des Diengemisches in das Polymerisationsmedium eingeführt wurden.

Die Polymerisation wurde für insgesamt 15 Minuten fortgesetzt und es wurden 40 Teile Polymeres mit. einer grundmolaren Viscosität von 0,338 Liter/g (3.38 dl.g ; Messung wie in Beispiel 11) erhalten,
ο

^ Es wurden 100 Teile des Polymeren nach der Arbeitswei- ^. se von Beispiel 11 compoundiert. Für 95 % der maximalen AushÄr-

co tung zeigte ein Test auf dem Curaneter eine Zeit von 9 Minuten cn

~° bei 160 ° C. Es wurden 3 einzelne Proben des compoundierten polymeren unter Druck in einer hydraulischen Presse bei 160 ° C

5,1O bzw. 20 Minuten lang zur Herstellung 0,318 cm (1/8 inch) starken Flachmaterials gehärtet.

Die Eigenschaften des gehärteten Flachmaterials sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Aushärtungs- Temperatur 300% Modul ₀ % Dehnung Zugfestigkeit zeit (Min.) (° C) in 0,0703 kg/crrT beim Bruch in 0,0703 i

(Ib./sq.in.) kg/cm^ *

(Ib./sq.in.)

5	160 ·	750
10	160	906
20	160	1093

843	2863
810	2855
670	2875

Beispiel 13

Es wurde die Polymerisationsarbeitsweise von Beispiel 11 wiederholt, wobei jedoch 2,85 Teile des Diengemisches in den Kolben vor Beginn der Polymerisation eingesetzt wurden und 5 und 10 Minuten nach Einführung der zweiten Katalysatorkomponente weitere 1,90 Teile bzw.0,95 Teile des Diengemisches in das Polymerisationsmedium eingeführt wurden.

Die Polymerisation wurde Insgesamt 15 Minuten lang fortgesetzt und es wurden 30 Teile Polymeres mit einer grundmolaren Viscosität (Messung wie in Bespiel 11) von 0,370 Liter/c (3.70 dl.,"») erhalten. 1098 13/1957

' - 40 -

Es wurden 100 Teile des Polymeren nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 compoundiert. Für 95 % der maximalen Härtung zeigte ein Test auf dem Curometer eine Zeit von 15 Minuten bei 150 ° C an. Es wurden 3 einzelne Proben des compoundierten Polymeren unter Druck in einer hydraulischen Presse bei 150 ⁰C 15, 20 bzw. 25 Minuten lang zur Herstellung von 0,318 cm (1/8 inch) starkem Flachmaterial ausgehärtet.

Die Eigenschaften des ausgehärteten Flachmaterials sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Aushärtungs- Temperatur 300% Modul % Dehnung Zugfestigkeit zeit (Min.) (° C) in 0,0703 kg/cm² beim Bruch in 0,0703

	150	(Ib./sq.in.)	363	kg/cm (Ib./so.in.)
15	150	1737	337	2097
20	150	1743	345	1910
25	1830	2135

Beispiel 14

Es wurde die Polymerisationsarbeitsweise von Beispiel 11 wiederholt, wobei jedoch 2,13 Teile des Diens (j /T /X T '³ (Herstellung gemäß Beispiel 7) anstelle des Diengemisches von Beispiel 2 verwendet wurden.

10981 3/1957

Es wurden 48,7 Teile Polymeres mit einer grundmolaren Viscosität (Messung wie in Beispiel 2) von 0,250 Liter/g (2.50 dl.g"¹) erhalten.

Es wurden 100 Teile des Polymeren nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 compoundiert. Für 95 % der maximalen Aushärtung zeigte ein Test auf dem Curometer eine Zeit von 52 Minuten bei 150 ° C an. Es wurden 3 einzelne Proben des compoundierten Polymeren unter Druck in einer hydraulischen Presse bei 160 ° C 26, 31 bzw. 36 Minuten lang zur Herstellung von 0,318 cm (1/8 inch) starkem Flachmaterial gehärtet .Die Eigenschaften &s gehärteten Flachmateriäls sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Aushärtungs- Temperatur 300% Modul ₀ * Dehnung Zugfestigkeit zeit (Min.) (° C) in 0,0703 kg/cnT beim Bruch in 0,0703

(Ib./sq. in.) kg/cnr

(Ib. /sq. in.)

26	160	708
31	160 .	782
36	160	877

780	1850
610	1772
690	2045

109813/1957

Claims

Patentansnrüche

1) Polycyclisches Dien der Formel

2 .

oder dessen Derivat und deren Gemische aus

(i) 1 bis 99 Gew.-% polycyclischem Dien der Formel I oder dessen Derivaten und

(ii) 99 bis 1 Gew.-% polycyclischom Dien der Formel,

III

oder dessen Derivaten,wobei in den Fermeln I und III R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und '. / η die Bedeutung von ο oder einer ganzen Zahl besitzt und bei den Derivaten der polycyclischen Diene der Formeln I und III ein oder mehrere cyclische Kohlenstoffatome, welche keinen Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindunn in einer. Hndomethylenbrückenring bilden und die in den Formeln ohne Wasserstoff atone dargestellt sind, weitere substituierende Kohlenwasser stoff gruppen tragen.

2) Polycyclisches Dien nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln I und III η die Bedeutung von ο

besitzt.

108813/1957

■ 3) Polycyclisches Dien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln I und III R eine Alkylgruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen ist.

4) Verfahren zur Herstellung des polycyclischen Dicns der Formel I oder des Gemischs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

(ij ein polycyclisches Dien der Formel III isomerisiert oder

(ii) ein substituiertes polycyclisches Monoen der Formel

IV

zu einen Zwischenprodukt der Formel

isomerisiert und danach X und X¹ vom Zwischenprodukt eliminiert,

X und X' Atome oder Gruppen sind, die vom Zwischenprodukt unter Bildung einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, mit denen X und X' verbunden sind, eliminiert werden'können, und in den Formeln III und IV

R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und

109813/19 5 7

η die r.eaeutung von ο oder einer ganzen Zahl besitzt und die cyclischen Kohlenstoffatome, die keinen Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung in einen Ilndorethylenbrückenring bilden und in den Forraeln ohne IJasserstoffatone und ohne Ator.e oder Gruppen X und X¹ dargestellt sind, unsubstituiert sind und/oder weitere substituierende Kohlenwasserstoffgruppen tragen.

Il 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß nan es in Gegenv/art eines sauren Katalysators, basischen Katalysators oder Friedel-Crafts-Katalysators als Isonerisationskatalysator durchführt.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure verwendet.

7) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, W dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator ein Alkalimetallalkoxyd in einem protonfreien Lösungsmittel verwendet.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Ferrichlorid, Sinkchlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid oder Stannichlorid verv/endet.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes polycyclisches

109813/19B7 " ^

BAD ORIGINAL

Ilonoen der Formel IV isomerlsiert, bei der eines der Ator.e X und X¹ ein Wasserstoff atom und das andere ein Ilalogenatom ist.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man von Zv/ischenprodukt der Formel V XX¹ durch Umsetzung mit einer Base eliminiert.

11) Verwendung eines oder mehrerer polycyclischer Diene der Formel I oder deren Derivate oder eines oder mehrerer Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit Äthylen und mindestens einem alpha-Olefin nit 3 bia 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht.

109813/1967