DE1299874B

DE1299874B - Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren, elastomeren Copolymerisaten aus AEthylen, Propylen und Trienen

Info

Publication number: DE1299874B
Application number: DEC32219A
Authority: DE
Inventors: Benedikter; Hagel; Dr Karl-Otto; Dr Kurt; Dr Norbert; Wilke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-02-21
Filing date: 1964-02-21
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1089486A; US3418299A

Description

Die erwünschte peroxydfreie Schwefelvulkanisation
gelingt, wenn die Copolymerisate unter Mitverwendung bestimmter Mehrfacholefine erhalten wurden, also über Doppelbindungen verfugen. Als
Mehrfacholefine sind bereits solche verwendet wor- io sein, beispielsweise durch 6stündige Umsetzung bei den, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, wie 180 C. Die Aufarbeitung ist dabei durch Vakuum

Die Diels-Alder-Addukte können in einfacher Weise und in hoher Ausbeute durch Umsetzung des durch Isomerisierung von Cyclododecatrien leicht zugänglichen Trivinylcyclohexans mit Dicyclopentadien im Autoklav in der Wärme hergestellt worden

destillation erfolgt. Die Addukte haben beispielsweise folgende Strukturen:

z. B. Butadien oder Isopren, ferner solche mit nicht
konjugierten Doppelbindungen, die wenigstens eine
endständige Doppelbindung besitzen, wie Hexadien-1,5; schließlich auch bicyclische Diene, wie Dicyclo- 15
pentadien. Diese Diene bringen jedoch Nachteile mit
sich. Beispielsweise wirken konjugierte Diene ausgesprochen inhibierend auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, während durch Cyclisierungsreaktionen Doppelbindungen des Hexadien-1,5 verloren- 20
gehen und andererseits sehr große Mengen Dien,
beispielsweise Dicyclopentadien, eingesetzt werden
müssen, um eine genügende Anzahl Doppelbindungen
einzubauen, daß das Produkt leicht vernetzt. Außerdem haben Copolymerisate aus Äthylen, Propylen 25
und 5-Alkenylnorbornenen, wie sie beispielsweise aus
der USA.-Patentschrift 3 093 620 bekannt sind, sowie
Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, wie sie z. B. aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 624 170 bekannt sind, 30
eine zu geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit und
liefern Vulkanisate mit zu geringer Zugfestigkeit.
Als Mehrfacholefin- mit mehr als zwei Doppelbindungen ist Trivinylcyclohexan bereits verwendet Die Verbindungen können sowohl in reiner Form worden. Damit erhält man zwar Copolymerisate mit 35 als auch in Mischung miteinander zur Copolymeriausgezeichneten Eigenschaften, man benötigt aber sation eingesetzt werden.

zur Herstellung eines Copolymerisats, das nur geringe Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen zu Diels-

Anteile an Trivinylcyclohexan enthält, verhältnis- Alder-Addukt beträgt vorzugsweise 1 bis 5 : 1 bis mäßig große Mengen Trivinylcyclohexan, da dieses 5 : 0,01 bis 0,5; ein besonders bewährtes Verhältnis nur eine geringe Reaktivität besitzt. Dadurch ist 40 ist 1:2: 0,02. man gezwungen, dieses Monomere im Kreise zu
fahren, wobei sich Verluste nicht vermeiden lassen,
zumal das kautschukartige Terpolymerisat einen Teil
des Monomeren mechanisch festhält. Gleiches gilt

für andere Mehrfacholefine, z. B. für Cyclooctadien- 45 Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens 1,5. 1 Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe an das

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Metallatom gebunden enthalten, eignen sich beimit Schwefel vulkanisierbaren, elastomeren Copoly- spielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diäthylzink, merisaten aus Äthylen, Propylen und Trienen durch insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen, wie Copolymerisation der Monomeren in einem Mol- 50 beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkylaluverhältnis von 1 bis 10 : 1 bis 10 : 0,005 bis 1 in miniumverbindungen, z. B. Trimethylaluminium, Tri-Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Verbindungen äthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylvon Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Pe- aluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie Geriodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom mische derselben, ferner auch Dialkylaluminium- oder eine Alkylgruppe an das Metallatom gebunden 55 halogenide, wie z. B. Diäthylaluminiumchlorid, Dienthalten, und Verbindungen von Metallen der IV. äthylaluminiumbromid, und schließlich auch die bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sowie ge- Monoalkylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylgebenenfalls von Modifizierungsmitteln gefunden, bei aluminiumdichlorid und Monoäthylaluminiumdibrodem die Nachteile der obengenannten Verfahren mid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind auch dann vermieden werden, wenn als Triene Diels- 60 die als Alkylaluminiumsesquichloride bezeichneten Alder-Addukte aus Trivinylcyclohexanen und Cyclo- Gemische aus äquimolaren Mengen von Dialkylpentadien oder Dicyclopentadien verwendet werden. aluminiummonochloriden und Alkylaluminiumdi-Die genannten Diels-Alder-Addukle liefern, in Chloriden, wie z. B. das Äthylaluminiumsesquichlogeringer Menge - innerhalb der genannten Be- rid. Außerdem sind auch Alkylaluminiumhydride, reiche bei der Copolymerisation eingesetzt, mit 65 wie Diäthylaluminiummonohydrid und Diisobutyl-Schwefel vulkanisierbare Produkte mit guten Eigen- aluminiummonohydrid, geeignet, schäften, ohne die Polymerisation ungünstig zu be- Geeeignete Verbindungen von Metallen der IV.

einflussen oder unerwünschte Nebenreaktionen ein- bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sind Titan-

Ais Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems werden vorzugsweise solche des Vanadiums eingesetzt.

Als Verbindungen von Metallen der I. bis III.

tetrachlorid und Chlortitansäureester, wie Dichlortitansäurediäthylester

(Ti(OC₂H₅)OCl₂)

insbesondere aber Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und Vanadiumester, wie z. B. Vanadintriacetat

(V(C₂H:j0₂)3)

und Vanadiumtriacetylacetonat
(V(C₅H₇Oo)₃)

Das molare Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu den Vanadiumverbindungen ist zweckmäßig 50 bis 2 : 1, vorteilhaft 12 : 1, insbesondere 10 : 1.

Die Copolymerisation kann in den verflüssigten Monomeren gegebenenfalls unter Druck erfolgen. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, z. B. in unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, und deren Gemischen. Als besonders geeignet haben sich Gemische aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Hexan und Isopropylcyclohexan, erwiesen.

Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches; besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen —30 und +60 C, jedoch ist das Verfahren nicht auf diesen Bereich begrenzt. Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck ausgeführt werden.

Besonders glatt verläuft die Reaktion, wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den verwendeten Verdünnungsmitteln löslich sind. Geeignet sind insbesondere die Umsetzungsprodukte, die man durch Zusammenbringen von Vanadiumverbindungen, wie Vanadintetrachlorid und -oxytrichlorid sowie Vanadinestern, mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid, in einem inerten Verdünnungsmittel erhält.

Durch Zusatz geringer Mengen von als Modifizierungsmittel wirkenden Verbindungen aus der Gruppe der Äther, Thioäther, Amine und Phosphine, beispielsweise Diäthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Di-n-butylsulfid, Triäthylamin, Triphenylphosphin, läßt sich gewünschtenfalls eine weitere Steuerung der Katalysatoraktivität erreichen.

Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Katalysatoren werden zweckmäßig unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, gehalten. Sobald die Polymerisation einen gewünschten Grad erreicht hat, kann man die Reaktion durch Zugabe von Alkoholen oder Ketonen abbrechen.

Mit besonderem Vorteil lassen sich die neuen Co-

polymeren im kontinuierlichen Verfahren herstellen.

Man kann die Polymerisate in an sich bekannter

Weise aufarbeiten, beispielsweise durch Ausfällen mit Alkoholen oder Verdampfen des Verdünnungsmittels oder durch Abdampfen des Lösungsmittels mit Wasserdampf.

Die Copolymeren sind amorph, farblos und löslich in Kohlenwasserstoffen. Man erzielt bereits mit einer geringen Anzahl von Doppelbindungen, die schon durch niedrige Anteile des Diels-Alder-Adduktes (innerhalb der obengenannten Mengenbereiche) eingebracht werden, eine ausreichende Vernetzung bei der Vulkanisation.

Man braucht nur sehr geringe Mengen der Diels-Alder-Addukte (innerhalb der obengenannten Mengenbereiche) einzusetzen, um Produkte mit guten Eigenschaften zu erhalten; im Vergleich zum Trivinylcyclohexan zum Beispiel ist nur der zwanzigste Teil im Einsatz nötig, um ein ähnlich vulkanisierbares Produkt zu erhalten. Bei etwas höherem Einsatz (innerhalb der obengenannten Mengenbereiche) steigt die Zahl der im Copolymerisat eingebauten Doppelbindungen sehr viel stärker an als dies bei anderen Mehrfacholefinen der Fall ist. Aus dieser überraschenden Tatsache folgt, daß man auf diese Weise zu schneller vulkanisierbaren Produkten kommt.

Die Produkte sind leicht vulkanisierbar, und die Vulkanisate haben ausgezeichnete Eigenschaften. Sie lassen sich mit einem außerordentlich hohen Anteil von öl verstrecken, ohne daß die Eigenschaften unter das erforderliche vergleichbare Niveau fallen. Hinsichtlich Alterungsbeständigkeit und Ozonbeständigkeit sind die Copolymeren bzw. deren Vulkanisate dem Naturkautschuk überlegen. ■ Vulkanisate aus diesen Copolymeren eignen sich z. B. zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen und technischen Gummiwaren.

Beispiel 1

In einem Glasgefäß, das mit Rührer,Tropftrichtern, Gaseinleitung und Gasableitung sowie einem regelbaren Ablauf versehen ist, werden 2 1 Hexan mit Äthylen und Propylen im Molverhältnis 1 : 2 gesättigt. Die Polymerisation erfolgt drucklos kontinuierlich. Es werden pro Stunde 751 Äthylen-Propylen-Gemisch und l,2-Divinyl-4-(norbornen-5-yl)-cyclohexan als 3gewichtsprozentige hexanische Lösung in dem Maße dem Reaktionsgefäß zugefahren, daß das Molverhältnis der Monomeren Äthylen zu Propylen zu Trien =1:2: 0,02 beträgt.

In Hexan gelöstes Vanadiumoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid werden dem Reaktionsgefäß in dem Maße zugeführt, daß die Vanadium- oxychloridkonzentration 1 mMol/1 Hexan und die Äthylaluminiumsesquichloridkonzentration 12 mMol/1 Hexan beträgt. Die durch das Reaktionsgefaß durchgefahrene Hexanmenge beträgt 2000 ml pro Stunde. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt etwa 1 Stunde, die Polymerisationstemperatiir wird auf 20" C gehalten.

Die Copolymerisatlösung fließt in einen Rührbehälter, in dem die Polymerisation durch Wasser-

zugabe unterbrochen und gleichzeitig die löslichen Katalysatoranteile aus der Polymerisatlösung ausgewaschen werden. Aus der gewaschenen Polymerisatlösung wird das Hexan durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Polymerisat, das in Form weißer Krümel anfällt, wird im Vakuumtrockenschrank bei 50⁰C getrocknet und dann bei 160^cC nach folgender Vulkanisationsrezeptur vulkanisiert:

Teile

Polymerisat 100

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

HAF-Ruß (hochabriebfester Ruß) 50

Naphthenisches öl 10

Schwefel 1,5

Mercaptobenzthiazol 0,75

Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

Die wichtigsten analytischen Daten und die wichtigsten anwendungstechnischen Werte der erhaltenen Vulkanisate gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Feststoffgehalt der Lösung, Gewichtsprozent ^ 4,5

RSV¹) 2,4

ML-4, pm-) 85

Propylen im Polymerisat, Gewichtsprozent 50

Vinyl-Doppelbindungen/1000 Kohlen-

stoffatome 3,1

Zugfestigkeit, kg/cm² 260

Dehnung, % 440

Bleibende Dehnung, % 10

Elastizität, %³) 48

') Reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in 0,2gewichtsprozentiger Lösung in Toluol bei 27" C.

²) Plastizität nach M ο ο η e y im Warmscherversuch nach DIN 53 523; 1 Mooney entspricht einem Drehmoment von 8,46 pm + 0,02 pm.

³) Stoßelastizität nach DIN 53 512 durch Rückprallhöhenmessung am Pendel; die Elastizität ist das Verhältnis der zurückgewonnenen Arbeit zur aufgewandten Arbeit, ausgedrückt in %.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 polymerisiert, doch wird die Polymerisationstemperatur auf 26 C gehalten. Nach dem Stoppen der Polymerisation und dem Auswaschen der 4gewichtsprozentigen Polymerisatlösung mit Wasser wird diese Lösung mit 37,5 Teilen eines naphthenischen Strecköls vermischt und das Hexan durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Die wichtigsten analytischen Daten des ölgestreckten Produktes und die wichtigsten anwendungstechnischen Werte des mit dem Vulkanisationssystem Schwefel-Tetramethylthiuramdisulfid-Mercaptobenzthiazol hergestellten Elastomeren gehen aus der Tabelle II hervor.

Propylen im Polymerisat, Gewichtsprozent 46

Vinyl-Doppelbindungen/1000 Kohlen-

stoffatome 3,9

Zugfestigkeit, kg/cm² 200

Dehnung, % 450

Bleibende Dehnung, % 15

Elastizität, °/₀ ³) 48

') Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.
²) Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.
³) Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei stündlich 60 1 Äthylen-Propylen-Gemisch und 1,2-Divinyl-4-(norbornen-5-yl)-cyclohexan als 3°/oige hexanische Lösung in dem Maße zugegeben werden, daß das Einsatzverhältnis von Äthylen zu Propylen zu l,2-Divinyl-4-(norbornen-5-yl)-cyclohexan 1 : 2 : 0,1 beträgt. Die Polymerisationstemperatur wird auf 20 C gehalten.

Die wichtigsten Daten des Polymerisats und des mit Schwefel-Tetramethylthiuramdisulfid-Mercapto-

benzthiazol hergestellten Vulkanisats gehen aus der Tabelle III hervor.

Tabelle III

Feststoffgehalt der Lösung 4,0

RSVi) 2,5

ML-4, pm²) 100

Propylen im Polymerisat, Gewichtsprozent 45

Vinyl-Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome 20

Zugfestigkeit, kg/cm² 270

Dehnung, % 310

Bleibende Dehnung, % 11

Elastizität, %³) 50

¹J Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.

²) Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.

³) Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.

B e i s ρ i e 1 4

Es wird wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei stündlich 751 Äthylen-Propylen-Gemisch und 7-(3',4'-DivinylcyclohexyO-lAS.S-bis-endomethylen-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin als 3%ige hexanische Lösung in dem Maße zugegeben werden, daß das Einsatzverhältnis von Äthylen zu Propylen zu Trien 1:2: 0,02 beträgt. Die Temperatur wird dabei auf 20^cC gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie im

Beispiel 1. Tabelle II

RSV¹) 1,3

ML-4, pm²) 55

Die analytischen Daten des Polymerisats und die wichtigsten Eigenschaften des mit dem System Schwefel-Tetramethylthiuramdisulfid-Mercaptobenz-

thiazol, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellten Vulkanisats sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Feststoffgehall der Lösung 4,6

RSV) 2,0

ML-4, pm²) 80

Propylen im Polymerisat, Gewichtsprozent 49

Vinyl-Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome 5,0

Zugfestigkeit, kg/cm- 230

Dehnung, °/u 460

Bleibende Dehnung, % 9

Elastizität, %⁸) 49

') Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.

²) Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.

³) Vgl. Anmerkung zu Tabelle I.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren, elastomeren Copolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Trienen durch Copolymerisation der Monomeren in einem Molverhältnis von 1 bis 10 : 1 bis 10 : 0,005 bis 1 in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls von Modifizierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Triene Diels-Alder-Addukte aus Trivinylcyclohexanen und Cyclopentadien oder Dicyclopentadien verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diels-Alder-Addukt das 1,2-Divinyl-4-(norbornen-5-yl)-cyclohexan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 als Diels-Alder-Addukt das 7 - (3',4' - Divinylcyclohexyl) - 1,4,5,8 - bis - endomethylen -1,4,4a,5,6,7,8,8a - octahydronaphthalin verwendet wird.

909 530/467