DE1180528B - Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08d

Deutsche Kl.: 39 c- 25/05

Nummer: 1180 528

Aktenzeichen: C 28915IV d / 39 c

Anmeldetag: 16. Januar 1963

Auslegetag: 29. Oktober 1964

Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff andererseits das Molekulargewicht der erhaltenen Polydiolefine durch Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff zu regeln. Ferner ist bekannt, das Molekulargewicht durch den Zusatz von «-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen zu regeln. Schließlich kann man das Molekulargewicht innerhalb gewisser Grenzen auch durch Änderung der Zusammensetzung von inerten Lösungsmitteln, insbesondere von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, beeinflussen. Zusätze von Wasserstoff, a-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen und eine Erhöhung des aliphatischen Anteils im Lösungsmittelgemisch erniedrigen die Molekulargewichte. Allen genannten Verfahren haften jedoch Nachteile an. Ein Teil erfordert die Anwendung höherer Drücke oder großer Mengen der regelnden Verbindungen. Einige Regler sind schwierig zugänglich und regeln nur innerhalb eines sehr engen, schwierig aufrechterhaltenden Konzentrationsbereichs befriedigend.

Weiterhin ist bekannt, bei der Polymerisation von Diolefinen in Gegenwart von alkali- oder erdalkalihaltigen Verbindungen halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitrile, Acetylenderivate oder Lewis-Basen als Regler zu verwenden. Hierdurch wird jedoch die Struktur der Polymerisate so weit verändert, daß neben 1,4-cis-Polymerisaten erhebliche Mengen an 1,4-trans-, 1,2- und 3,4-Polymerisaten entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht von Polydiolefinen, die durch Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Ubergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungs- * ο mitteln, erzeugt werden, vorteilhafter regeln kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Nitrilen durchführt.

Als Nitrile eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Nitrile mit einer oder mehreren Nitrilgruppen. So ist unter anderem geeignet: Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Laurinsäurenitril, Dicyan, Malonitril, Adipinsäurenitril, Dihydromuconsäurenitril, Hexahydrobenzoesäurenitril, Benzonitril. Als «,^-ungesättigte Nitrile eignen sich unter anderem Acrylnitril, CrotyJnitril, Fumarsäurenitril, Muconsäurenitril. Man setzt die Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts
von Polydiolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Winter,
Dr. Heinrich Weber, Marl (Kr. ReckHnghausen)

Nitrile in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Über* gangselemente ein. In der Regel arbeitet man im Bereich äquimolarer Mengen. Allgemein gilt, daß die Menge der zuzusetzenden Nitrile von der gewünschten Erniedrigung des Molekulargewichts abhängt; je größer die Menge an Nitrilen ist, desto stärker wird das Molekulargewicht erniedrigt. Mit besonderem Vorteil lassen sich mit Nitrilen die Molekulargewichte von hoch 1,4-haltigen Polybutadienen, die mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Kobaltverbindungen und alu-? miniumorganischen Verbindungen erzeugt werden, regeln.

Als Diolefine können beispielsweise Isopren, Penta·*· dien-(l,3) und mit besonderem Vorteil Butadien-(1,3) sowie deren Gemische oder Gemische mit Olefinen wie Buten-(l) und Buten-(2) eingesetzt werden.

Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen des Titans, beispielsweise Titantri- und -tetrachlorid, des Vanadiums, beispielsweise Vanadiumtri-, -tetra- und -oxytrichlorid und Vanadium(III)-acetylacetonat. Besonders gut eignen sich lösliche Kobaltverbindungen wie Kobaltacetat, -propionat, -butyrat, -octoat, -stearat oder Komplexverbindungen des Kobalts wie Kobaltacetylacetonat.

Als Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff eignen sich insbesondere Natrium. Lithium und Aluminium, als Metallhydride Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Als metallorganische Ver^ bindungen eignen sich solche mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen wie metallorganische Verbindungen der Alkalimetalle, .beispielsweise -Arnyl-natrium, Butyl* lithium, die Grignardverbindungen, beispielsweise

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Butylmagnesiumbromid undPhenylmagnesiumbromid, und insbesondere Aluminiumverbindungen, beispielsweise Aluminium-trialkyle, Aluminium-triaryle und Aluminium-triaralkyle, wie Trimethyl-aluminium, Triäthyl-aluminium, Triisobutyl-aluminium, Triphenylaluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkyl-aluminiummonohalogenide, Diaryl-aluminium-monohalogenide und Diaralkyl-aluminium-monohalogenide, wie z. B. Diäthyl-aluminium-monochlorid, Diphenyl-aluminium - monochlorid, Diäthylphenyl - aluminium -monochlorid, Diäthyl-aluminium-monobromid, schließlich auch die Monoalkyl-aluminium-dihalogenide, Monoaryl-aluminium-dihalogenide, Monoaralkyl-aluminium-dihalogenide, wieMonoäthyl-aluminium-dichlorid, Monoäthyl-aluminium-dibromid. Außerdem sind Dialkyl-aluminium-hydride, wiez. B. Diäthyl-aluminiummonohydrid oder Diisobutyl-aluminium-monohydrid geeignet. Ferner eignen sich Hydridaluminiumhalogenide oder deren Ätherate, beispielsweise Hydridaluminiumdichlorid.

Man kann die Nitrile zu Beginn oder im Verlauf der Polymerisation dem Polymerisationsansatz zusetzen, wobei jede Reihenfolge der Zugabe der Komponenten des Mischkatalysators eingehalten werden kann; vorteilhaft ist es jedoch, die Nitrile zu dem, vorzugsweise in dem bei der Polymerisation zur Anwendung kommenden Verdünnungsmittel gelösten oder suspendierten Mischkatalysator, vorteilhaft ebenfalls in dem Verdünnungsmittel gelöst, zuzusetzen.

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig durch Einleiten des Diolefins oder Diolefingemisches in eine 0,01- bis 25°/_oige, zweckmäßig 0,1- bis 5°/_oige Lösung oder Suspension der Mischkatalysatoren in einem inerten Verdünnungsmittel. Als inerte Verdünnungsmittel kommen in erster Linie Kohlenwasserstoffe in Frage. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol und Toluol, sowie Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzinfraktionen. Ferner kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, oder Chlorbenzol, in Frage.

Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Ein niedrigerer Druck als Normaldruck ist jedoch in der Regel nicht erforderlich. Ein gewisser Überdruck von wenigen Atmosphären ist hingegen aus technischen Gründen durchaus vorteilhaft.

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen —30 und 100° C, vorzugsweise zwischen 0 und 50° C. Während der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvor- richtungen. Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel oder durch Verdampfungskühlung abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr ausreichend rührfähiges Gemisch erreicht hat bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch kontinuierlichen Austrag der katalysatorhaltigen PoIydiolefinlösung in bekannter Weise. Das Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols wie Methanol oder Isopropanol und anschließende Filtration. Von besonderem Interesse ist dabei die an sich bekannte Aufarbeitung unter Verwendung von Wasser.

Beispiell

In ein Rührgefäß bringt man unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 wasserfreies Benzol, 108 g (2MoI) Butadien^ 1,3), das 0,01% iso-Butan, 0,01 % n-Butan, 0,1 % Buten-(l) und iso-Buten, 0,05% trans-Buten-(2) enthält, 0,4 g (9,74 mMol) Acetonitril, 0,164 g (0,46 mMol) Kobalt-acetylacetonat und 2,48 g (20 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid. Es beginnt eine lebhafte Polymerisation, die durch äußere Kühlung auf 20 bis 25° C gehalten wird. Nach 1,5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von Aceton gestoppt. Das Polybutadien wird durch Zutropfen von Alkohol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 30° C getrocknet. Man gewinnt 100 g Polymeres (93 %) mit einer RV (RV = reduzierte Viskosität = viscosity number [vgl. Makromolekulare Chemie 38, S. 9 (I960)] von 1,6 und einem Gel-Gehalt (bei 25° C und bei einer Konzentration von 0,20 g/cm^s in Toluol unlösliches Polybutadien) von 3%. Das Polymere enthält laut IR-Analyse 95% 1,4-cis-, 2% 1,4-trans- und 3% 1,2-Anteile.

Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiens von der Menge des zugesetzten Acetonitrils.

Tabelle 1

Acetonitril g/Mol	Aus beute	RV	Gel	1,2	Struktur	1,4-cis
Butadien	°/o		·/.	1	1,4-trans	98
	80	5,2	3	1	1	98
0,006	86	4,5	1	1	1	98
0,020	88	4,0	0	1	1	98
0,033	90	3,2	0	2	1	97
0,066	94	2,4	1	3	1	95
0,200	93	1,6	3	2

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt aber statt Acetonitril 0,13 g (2,45 mMol) Acrylnitril ein. Man gewinnt 101 g Polymeres (94%) mit einer RV von 2,2 und einem Gel-Gehalt von 0%. Das Polymere enthält laut IR-Analyse 97% 1,4-cis, 1% 1,4-trans und 2% 1,2-Polybutadien.

Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiens von der Menge des zugesetzten Acrylnitrils.

' Tabelle 2

Acetonitril g/Mol	Aus beute	RV	Gel	1,2	Struktur	1,4-cis
Butadien	V.		·/.	1	1,4-trans	98
	80	5,2	3	1	1	98
0,006	81	4,1	2	1	1	98
0,020	85	3,3	1	1	1	98
0,033	84	3,0	0	2	1	97
0,066	94	2,2	0	3	1	95
0,200	99	1,8	2	4	2	93
0,333	95	0,36	3	3

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen, die durch Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Misch-

katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Nitrilen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrile in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1-bis lOfachen molaren Menge, bezogen auf die Verbindungen der Übergangsmetalle, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Übergangsmetalle in Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen des Kobalts einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 120 695.

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