DE1180528B - Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen - Google Patents
Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von PolydiolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Internat. Kl.: C08d
Deutsche Kl.: 39 c- 25/05
Nummer: 1180 528
Aktenzeichen: C 28915IV d / 39 c
Anmeldetag: 16. Januar 1963
Auslegetag: 29. Oktober 1964
Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen
der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen
der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff andererseits das Molekulargewicht
der erhaltenen Polydiolefine durch Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff zu regeln. Ferner ist
bekannt, das Molekulargewicht durch den Zusatz von «-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen zu regeln.
Schließlich kann man das Molekulargewicht innerhalb gewisser Grenzen auch durch Änderung der Zusammensetzung
von inerten Lösungsmitteln, insbesondere von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen,
beeinflussen. Zusätze von Wasserstoff, a-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen und eine
Erhöhung des aliphatischen Anteils im Lösungsmittelgemisch erniedrigen die Molekulargewichte. Allen
genannten Verfahren haften jedoch Nachteile an. Ein Teil erfordert die Anwendung höherer Drücke oder
großer Mengen der regelnden Verbindungen. Einige Regler sind schwierig zugänglich und regeln nur innerhalb
eines sehr engen, schwierig aufrechterhaltenden Konzentrationsbereichs befriedigend.
Weiterhin ist bekannt, bei der Polymerisation von Diolefinen in Gegenwart von alkali- oder erdalkalihaltigen
Verbindungen halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitrile, Acetylenderivate oder Lewis-Basen
als Regler zu verwenden. Hierdurch wird jedoch die Struktur der Polymerisate so weit verändert, daß
neben 1,4-cis-Polymerisaten erhebliche Mengen an
1,4-trans-, 1,2- und 3,4-Polymerisaten entstehen.
Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht von Polydiolefinen, die durch Polymerisation
von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Ubergangsmetalle einerseits und
aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe
des Periodensystems nach Mendelejeff andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungs- * ο
mitteln, erzeugt werden, vorteilhafter regeln kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart geringer
Mengen von Nitrilen durchführt.
Als Nitrile eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Nitrile
mit einer oder mehreren Nitrilgruppen. So ist unter anderem geeignet: Acetonitril, Propionitril, Butyronitril,
Laurinsäurenitril, Dicyan, Malonitril, Adipinsäurenitril, Dihydromuconsäurenitril, Hexahydrobenzoesäurenitril,
Benzonitril. Als «,^-ungesättigte Nitrile
eignen sich unter anderem Acrylnitril, CrotyJnitril, Fumarsäurenitril, Muconsäurenitril. Man setzt die
Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts
von Polydiolefinen
von Polydiolefinen
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)
Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Winter,
Dr. Heinrich Weber, Marl (Kr. ReckHnghausen)
Dr. Hermann Winter,
Dr. Heinrich Weber, Marl (Kr. ReckHnghausen)
Nitrile in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge,
vorzugsweise in der 0,1- bis lOfachen molaren Menge,
bezogen auf die Menge der Verbindungen der Über* gangselemente ein. In der Regel arbeitet man im Bereich
äquimolarer Mengen. Allgemein gilt, daß die Menge der zuzusetzenden Nitrile von der gewünschten
Erniedrigung des Molekulargewichts abhängt; je größer die Menge an Nitrilen ist, desto stärker wird das
Molekulargewicht erniedrigt. Mit besonderem Vorteil lassen sich mit Nitrilen die Molekulargewichte von
hoch 1,4-haltigen Polybutadienen, die mit Hilfe von
Mischkatalysatoren aus Kobaltverbindungen und alu-?
miniumorganischen Verbindungen erzeugt werden, regeln.
Als Diolefine können beispielsweise Isopren, Penta·*·
dien-(l,3) und mit besonderem Vorteil Butadien-(1,3) sowie deren Gemische oder Gemische mit Olefinen
wie Buten-(l) und Buten-(2) eingesetzt werden.
Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen des Titans, beispielsweise
Titantri- und -tetrachlorid, des Vanadiums, beispielsweise Vanadiumtri-, -tetra- und -oxytrichlorid und
Vanadium(III)-acetylacetonat. Besonders gut eignen sich lösliche Kobaltverbindungen wie Kobaltacetat,
-propionat, -butyrat, -octoat, -stearat oder Komplexverbindungen des Kobalts wie Kobaltacetylacetonat.
Als Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff eignen sich insbesondere
Natrium. Lithium und Aluminium, als Metallhydride Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid und
Lithiumaluminiumhydrid. Als metallorganische Ver^
bindungen eignen sich solche mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen wie metallorganische Verbindungen der
Alkalimetalle, .beispielsweise -Arnyl-natrium, Butyl*
lithium, die Grignardverbindungen, beispielsweise
409 709/358
Butylmagnesiumbromid undPhenylmagnesiumbromid,
und insbesondere Aluminiumverbindungen, beispielsweise Aluminium-trialkyle, Aluminium-triaryle und
Aluminium-triaralkyle, wie Trimethyl-aluminium, Triäthyl-aluminium,
Triisobutyl-aluminium, Triphenylaluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie Gemische
derselben, ferner auch Dialkyl-aluminiummonohalogenide, Diaryl-aluminium-monohalogenide
und Diaralkyl-aluminium-monohalogenide, wie z. B. Diäthyl-aluminium-monochlorid, Diphenyl-aluminium
- monochlorid, Diäthylphenyl - aluminium -monochlorid, Diäthyl-aluminium-monobromid, schließlich
auch die Monoalkyl-aluminium-dihalogenide, Monoaryl-aluminium-dihalogenide,
Monoaralkyl-aluminium-dihalogenide, wieMonoäthyl-aluminium-dichlorid,
Monoäthyl-aluminium-dibromid. Außerdem sind Dialkyl-aluminium-hydride,
wiez. B. Diäthyl-aluminiummonohydrid oder Diisobutyl-aluminium-monohydrid
geeignet. Ferner eignen sich Hydridaluminiumhalogenide oder deren Ätherate, beispielsweise Hydridaluminiumdichlorid.
Man kann die Nitrile zu Beginn oder im Verlauf der Polymerisation dem Polymerisationsansatz zusetzen,
wobei jede Reihenfolge der Zugabe der Komponenten des Mischkatalysators eingehalten werden kann;
vorteilhaft ist es jedoch, die Nitrile zu dem, vorzugsweise in dem bei der Polymerisation zur Anwendung
kommenden Verdünnungsmittel gelösten oder suspendierten Mischkatalysator, vorteilhaft ebenfalls in dem
Verdünnungsmittel gelöst, zuzusetzen.
Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig durch Einleiten des Diolefins oder Diolefingemisches in eine
0,01- bis 25°/oige, zweckmäßig 0,1- bis 5°/oige Lösung
oder Suspension der Mischkatalysatoren in einem inerten Verdünnungsmittel. Als inerte Verdünnungsmittel
kommen in erster Linie Kohlenwasserstoffe in Frage. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol und
Toluol, sowie Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen oder aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzinfraktionen. Ferner kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, oder Chlorbenzol, in Frage.
Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch bei Überdruck durchgeführt
werden. Ein niedrigerer Druck als Normaldruck ist jedoch in der Regel nicht erforderlich. Ein gewisser
Überdruck von wenigen Atmosphären ist hingegen aus technischen Gründen durchaus vorteilhaft.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen —30 und 100° C, vorzugsweise zwischen 0 und 50° C. Während
der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvor-
richtungen. Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten
Kühlmittel oder durch Verdampfungskühlung abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man
ein nicht mehr ausreichend rührfähiges Gemisch erreicht hat bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch
kontinuierlichen Austrag der katalysatorhaltigen PoIydiolefinlösung
in bekannter Weise. Das Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet,
beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols wie Methanol oder Isopropanol und anschließende Filtration.
Von besonderem Interesse ist dabei die an sich bekannte Aufarbeitung unter Verwendung von Wasser.
In ein Rührgefäß bringt man unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 wasserfreies Benzol, 108 g
(2MoI) Butadien^ 1,3), das 0,01% iso-Butan, 0,01 %
n-Butan, 0,1 % Buten-(l) und iso-Buten, 0,05% trans-Buten-(2) enthält, 0,4 g (9,74 mMol) Acetonitril,
0,164 g (0,46 mMol) Kobalt-acetylacetonat und 2,48 g (20 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid. Es beginnt
eine lebhafte Polymerisation, die durch äußere Kühlung auf 20 bis 25° C gehalten wird. Nach 1,5 Stunden
wird die Polymerisation durch Zusatz von Aceton gestoppt. Das Polybutadien wird durch Zutropfen
von Alkohol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 30° C getrocknet. Man gewinnt
100 g Polymeres (93 %) mit einer RV (RV = reduzierte
Viskosität = viscosity number [vgl. Makromolekulare Chemie 38, S. 9 (I960)] von 1,6 und einem Gel-Gehalt
(bei 25° C und bei einer Konzentration von 0,20 g/cms in Toluol unlösliches Polybutadien) von 3%. Das
Polymere enthält laut IR-Analyse 95% 1,4-cis-, 2%
1,4-trans- und 3% 1,2-Anteile.
Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiens von der Menge des zugesetzten Acetonitrils.
Acetonitril g/Mol |
Aus beute |
RV | Gel | 1,2 | Struktur | 1,4-cis |
Butadien | °/o | ·/. | 1 | 1,4-trans | 98 | |
80 | 5,2 | 3 | 1 | 1 | 98 | |
0,006 | 86 | 4,5 | 1 | 1 | 1 | 98 |
0,020 | 88 | 4,0 | 0 | 1 | 1 | 98 |
0,033 | 90 | 3,2 | 0 | 2 | 1 | 97 |
0,066 | 94 | 2,4 | 1 | 3 | 1 | 95 |
0,200 | 93 | 1,6 | 3 | 2 | ||
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt aber statt Acetonitril 0,13 g (2,45 mMol) Acrylnitril
ein. Man gewinnt 101 g Polymeres (94%) mit einer RV von 2,2 und einem Gel-Gehalt von 0%. Das Polymere enthält laut IR-Analyse 97% 1,4-cis, 1% 1,4-trans
und 2% 1,2-Polybutadien.
Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiens von der Menge des zugesetzten Acrylnitrils.
' Tabelle 2
Acetonitril g/Mol |
Aus beute |
RV | Gel | 1,2 | Struktur | 1,4-cis |
Butadien | V. | ·/. | 1 | 1,4-trans | 98 | |
80 | 5,2 | 3 | 1 | 1 | 98 | |
0,006 | 81 | 4,1 | 2 | 1 | 1 | 98 |
0,020 | 85 | 3,3 | 1 | 1 | 1 | 98 |
0,033 | 84 | 3,0 | 0 | 2 | 1 | 97 |
0,066 | 94 | 2,2 | 0 | 3 | 1 | 95 |
0,200 | 99 | 1,8 | 2 | 4 | 2 | 93 |
0,333 | 95 | 0,36 | 3 | 3 | ||
Claims (3)
1. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen, die durch Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Misch-
katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden
oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems
nach Mendelejeff andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, erzeugt
werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart geringer
Mengen von Nitrilen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrile in der 0,01- bis
lOOfachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1-bis
lOfachen molaren Menge, bezogen auf die Verbindungen der Übergangsmetalle, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der
Übergangsmetalle in Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen des Kobalts einsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 120 695.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 120 695.
«9 709/358 10.64 © Bundesdruckerei Berlin
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