DE1144925B

DE1144925B - Verfahren zur Herstellung eines Butadien-Polymerisats

Info

Publication number: DE1144925B
Application number: DE1959P0028112
Authority: DE
Inventors: Floyd Edmond Naylor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1958-03-06
Filing date: 1959-03-05
Publication date: 1963-03-07
Also published as: GB919521A; FR1221244A

Description

Butadien kann in Gegenwart von Katalysatoren zu kautschukartigen Polymerisaten polymerisiert werden, die in ihren Eigenschaften variieren und stark unterschiedliche Molekularkonfigurationen aufweisen. Es ist beispielsweise bekannt, daß Butadien durch 1,2-Addition, eis-1,4-Addition und trans-1,4-Addition polymerisiert werden kann. Die jeweils erhaltene Polymerisationsart scheint vorwiegend eine Funktion des im betreffenden Falle verwendeten Katalysators zu sein. Wird Butadien beispielsweise in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Lithiumaluminiumhydrid und Titantetrajodid polymerisiert, so erhält man kautschukartige Polymerisate mit nicht mehr als 10°/₀ 1,2-Addition und vorwiegend trans-1,4-Addition.

Polymerisiert man Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Triäthylaluminium und Titantetrajodid, so erhält man kautschukartige Polymerisate aus 90% oder mehr eis-1,4-Addition.

Wird Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid polymerisiert, so erhält man kautschukartige Polymerisate, die mehr als 90% 1,4-Addition aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man Butadien polymerisieren kann, wenn man es Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators unterwirft, der Molybdänpentachlorid und eine Verbindung der Formel R₃Ga enthält, in der die Reste R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, sind. Man erhält so ein bei Raumtemperatur kristallines Polymerisat mit 65 bis 80% 1,2-Addition. Die Röntgenstrahlenanalyse dieses kristallinen Polymerisats zeigte, daß es sich um ein syndiotaktisches Polybutadien handelt.

Das Verfahren ist innerhalb eines großen Temperaturbereiches durchführbar, beispielsweise zwischen 0 und ungefähr 15O⁰C. Im allgemeinen wird es jedoch zwischen ungefähr 10 und ungefähr 80⁰C durchführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, üblicherweise eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, und vorzugsweise in Gegenwart eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, Cyclopentan oder Methylcyclohexan, oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Benzol, Äthylbenzol oder Xylol, vorgenommen. Obgleich die Verwendung eines Verdünnungsmittels bevorzugt wird, kann man die Polymerisation auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchführen. Es können erhöhte Drücke bei der Polymerisation Verwendung finden. Allgemein ist es jedoch nur erforderlich, daß der Druck auf das System ausreichend ist, um die Verfahren zur Herstellung
eines Butadien-Polymerisats

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. März 1958 (Nr. 719 486)

Floyd Edmond Naylor, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten. Das Polymerisationsverfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Man kann das Verdünnungsmittel, die Katalysatorbestandteile und das Butadien in den Reaktionsraum in jeder beliebigen Reihenfolge oder in irgendeiner Kombination einführen. Das Verfahren ist also nicht auf irgendeine bestimmte Art der Beschickung beschränkt.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel R₃Ga, die gemäß der Erfindung im Katalysatorsystem Verwendung finden können, sind: Trimethylgallium, Diäthylphenylgallium, tri-n-Butylgallium, Triäthylgallium, Triisooctylgallium, tri-n-Decylgallium, Triphenylgallium, Tribenzylgallium, tri-p-Tolylgallium.

Die Menge R₃Ga in der Katalysatorzusammensetzung kann zwischen ungefähr 0,8 und 5,0 Mol je Mol Molybdänpentachlorid schwanken. Im allgemeinen werden jedoch Molverhältnisse zwischen ungefähr 1,0 und ungefähr 2,0 bevorzugt verwendet. Die Menge der kombinierten Katalysatorbestandteile, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, liegt üblicherweise zwischen 0,10 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,25 und ungefähr 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in die Polymerisationsreaktion eingeführten Butadiens.

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Nach beendeter Polymerisation kann man die Triäthylgallium 10 mMol

Reaktionsmischung zur Inaktivierung des Kataly- MoCl₅ 8,33 mMol

sators und Reinigung des Polymerisats weiterbe- Molverhältnis Triäthylgallium

handeln. Das bevorzugte Verfahren zur Inaktivierung zu MoCl₅ 1,2

des Katalysators besteht in der Zugabe eines Alkohols, 5 Temperatur 5O⁰C

wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropyl- Zeit 5 Stunden

alkohol, zum Reaktionsprodukt. Außer der Neutrali- g_ei dem Versuch ergaben sich folgende Werte:

sation des Katalysators verursacht der Alkohol die Umwandlung 15 bis 50°/₀

Ausfällung des Polymerisats. Das Polymerisat kann cis-Form 0 bis 2°/

vom Alkohol und Verdünnungsmittel durch geeignete io trans Form 21 °/

Methode^ wie Dekantieren oder Fütrieren getrennt Vinyl-Form (l^Ädditionj'".'.'.'.'.'. 77bis79»/o

werden. Gegebenenfalls kann man das Polymerisat ^ . , , , , „ , . ,. _ΛΤ , , ,,'/1 _t

wieder in eüxem geeigneten Lösungsmittel auflösen ^Es ?^{ei bemerkt}' ^daß. ^{bel dlese}J? ^Verf^{ch das Mlttel}

und erneut durch Zugabe eines Alkohols ausfällen. ■*»«"« S^^a *«*» ™n Versuchen genommen

Es ist auch möglich, ein übliches Antioxidans wie 15 ^e'

Phenyl-ß-naphthylamin zur Polymerisatlösung vor Beispiel II

Ausfällung des Polymerisats zuzugeben. Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt,

Die hergestellte kautschukartige Polymerisat kann wobei 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorin einer Weise aufgemischt und vulkanisiert werden, systems aus (1) Triäthylgallium und Molybdänpentadie derjenigen für handelsüblichen synthetischen oder 20 chlorid, (2) Di-n-butylzink und Molybdänpentachlorid natürlichen Kautschuk gleicht. Hierbei werden übliche und (3) Diäthylzink und Molybdänpentachlorid poly-Vulkanisationsbeschleuniger, Verstärker, Füllstoffe merisiert wurde. Kontrollversuche wurden durchge- und andere Mischungsbestandteile, die üblicherweise führt, wobei ein n-Butyllithium enthaltender Katalybei der Mischung von Kautschuksorten verwendet sator verwendet wurde. Das bei diesen Versuchen werden, benutzt. 25 verwendete Verfahren war im wesentlichen dasselbe

Im folgenden werden Beispiele für das erfindungs- wie das der Versuche von Beispiel I. Der verwendete

gemäße Verfahren gegeben: Polymerisationsansatz sowohl wie die Verfahrens-

P . . bedingungen und die verschiedenen Eigenschaften

Beispiel 1 _der poiymerisatprodukte sind in der folgenden Tabelle

Der Versuch wurde nach der folgenden Polymeri- 30 aufgeführt. Es sei bemerkt, daß in bestimmten Fällen

sationsvorschrift vorgenommen: die Produkte von zwei oder mehr Versuchen gemischt

Butadien ....».,. 100 Gewichtsteile wurden und die Eigenschaften dieser Mischungen

Toluol 440 Gewichtsteile bestimmt wurden.

Polymerisationsansatz	1	2-A	2-B	2-C	3-A	Versuch Nr. 3-B j 4-A	100	4-B	5-A	5-B	6-A	6-B
1,3-Butadien, Gewichtsteile	100	100	100	100	100	100		100	100	100	100	100
Toluol, Gewichtsteile	880	1500	600	600			390				—	_
Cyclohexan, Gewichtsteile ....	_	_	_	_	390	390	__	390	390	390		_
Benzol, Gewichtsteile ....	_	_	_	_.	_				_	_	440	440
Triäthylgallium, Millimol ....	6
Di-n-butylzink, Millimol		4,2								_
Diäthylzink, Millimol			3,8	4,6
Molybdänpenta chlorid, Millimol..	5	3,5	3,2	3,8			1,52
n-Butyllithium, Millimol					1 63	1 43		1 71	1,63	1,43	25	2 5
Dimethoxyäthan, Gewichtsteile ....					0,5	J. ,T-J 0,5	1,0				■"5-' —
Tetrahydrofuran, Gewichtsteüe ....				,	_	_	30	I₅O	0,5	0,5	_	_
Temperatur, ⁰C	50	50	50	50	5	5	16	30	50	50	50	50
Zeit, Stunden ... .	24	21	4	4	18	18	100	16	12	12	3	18
Umwandlung, %...	72	45	50	83	100	100	100	100	100	100	100

Polymerisationsansatz

Versuch Nr.
1 ι 2-A 2-B I 2-C 3-A I 3-B j 4-A 4-B 5-A I 5-B I 6-A 6-B

Mooney (ML-4 bei
10O⁰C)C¹)

Eigenviskosität

Gel, «/β

MikroStruktur, %
eis durch Differenz

trans

Vinyl

zu hoch

zur
Messun;

2,3
0

26,2
69

65

7,5
0

3(^s)
3
94

36,5

1,78 0

9,4 85,5

33

1,88
0

12,8(4)

30,1

57,1

34,5

1,95
0

25,4(⁴)

43,0

31,6

35,4

2,13
0

38,7(⁵)

50,6

10,7

C) ASTM-D 927-55 T.

C) Bei Bestimmung des Prozentsatzes an durch cis-l,4-Addition gebildetem Polymerisat wurde das folgende Verfahren verwendet: Die Polymerisate wurden in Schwefelkohlenstoff, der 0,01 g Phenyl-/?-naphthylamin pro Liter Schwefelkohlenstoff enthielt, gelöst, so daß eine 2,5 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltende Lösung gebildet wurde. Wenn das hergestellte Polymerisat Antioxydans enthielt, wurde dieses durch 2faches Umfallen des Polymerisats aus Cyclohexan vor der Herstellung der Schwefelkohlenstofflösung entfernt. Das Infrarotspektrum jeder der Lösungen (°/₀ Durchlässigkeit) wurde dann in einem handelsüblichen Infrarotspektrometer bestimmt. Der Prozentsatz der gesamten Ungesättigtheit, der als trans-l,4-Addition anwesend war, wurde entsprechend der folgenden Gleichung mit den entsprechenden Einheiten berechnet:

worin ε = Extinktionskoeffizient (Liter · Mol"¹ · Mikron"¹), E = Extinktion (log ΓII); t = Wellenlänge (Mikron); c = Konzentration (Mol Doppelbindung pro Liter). Die Extinktion wurde bei der 10,35-Mikronbande bestimmt, und der verwendete Extinktionskoeffizient betrug 1,26 · 10~^a (Liter · Mol"¹ · Mikron"¹). Der Prozentsatz an gesamter Ungesättigtheit, der als 1,2- oder Vinyladdition anwesend war, wurde entsprechend der obigen Gleichung berechnet unter Verwendung der 11,0-Mikronbande und einem Extinktionskoeffizienten von 1,73 · 10~² (Liter · Mol"¹ · Mikron"¹). Der Prozentsatz an gesamter Ungesättigtheit, der als cis-l,4-Addition anwesend war, wurde durch Subtraktion der trans-l,4-Addition und der l,2-(VinyI)-Addition, bestimmt nach den obigen Methoden von der theoretischen Ungesättigtheit unter Annahme einer Doppelbindung je jeder C₄-Einheit in dem Polymerisat, erhalten.

(') Annäherungswerte. Das Polymerisat wurde verglichen mit einem Polymerisat von bekannter Konfiguration, hergestellt nach einem gleichartigen System.

C) Bestimmt nach der Methode von Silas, Yates und Thornton.

C) Bei Bestimmung der MikroStruktur dieser Mischung durch Infrarotanalyse wurde angenommen, daß jede Polybutadienprobe eine Dreikomponentenmischung von strukturell reinen Polymerisaten ist, jedes von der Masse 54 und entweder enthaltend eine Doppelbindung des Vinyltyps (1,2-Addition) mit der größeren Absorption bei der 11,0-Mikronbande oder eine trans-interae Doppelbindung (trans-1,4-Addition) mit der größeren Absorption bei der 10,4-Mikronbande, oder eine cis-interne Doppelbindung (cis-l,4-Addition) mit der größeren Absorption im 12,5- bis 15,5-Mikronbereich. Messungen jeder der drei Wellenlängen, wenn sie in den üblichen Kalibrierungsmaßstab eingesetzt werden, ergeben die Konzentration an den drei Konfigurationen in Prozent der gesamten anwesenden Butadieneinheiten. Demgemäß wurden drei Absorptionsmessungen gemacht. Zwei derselben wurden beim Bandmaximum (10,4 und 11,0 Mikron) erhalten, und die dritte bei 12,5 und 15,5 Mikron war eine integrierte Absorption, die durch Messung des Bandbereichs zwischen diesen Grenzen erhalten wurde.

In den Versuchen 1, 2-A, 2-B und 2-C wurde das Toluol anfänglich zugegeben gefolgt von dem Molybdänpentachlorid. Die metallorganische Verbindung wurde dann als eine Lösung in Toluol zugegeben, wonach das Butadien zugegeben wurde. Alle Bestandteile wurden bei Raumtemperatur zugegeben.

Das Verfahren, das bei den Versuchen 3-A und 3-B verwendet wurde, bestand darin, das Cyclohexan zuzugeben, wonach das Butadien zugegeben wurde. Hiernach wurde Dimethoxyäthan als Lösung in Cyclohexan zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 5°C abgekühlt, wonach das Butyllithium zugegeben wurde.

Bei den Versuchen 4-A und 4-B wurde das Cyclohexan anfänglich zugegeben, wonach das Butadien, Tetrahydrofuran und Butyllithium in dieser Reihenfolge zugegeben wurden. Alle Bestandteile wurden bei Raumtemperatur zugegeben.

Bei den Versuchen 5-A und 5-B wurde das Cyclohexan anfänglich zugegeben, wonach das Butadien und Tetrahydrofuran in dieser Reihenfolge zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 50° C erhitzt, wonach das Butyllithium zugefügt wurde.

Bei den Versuchen 6-A und 6-B wurde zuerst Benzol und danach das Butadien eingefüllt. Das Butyllithium wurde dann zu dem Reaktionsgefäß zugegeben.

Alle Bestandteile wurden zu dem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur zugegeben.

Das Polymerisatprodukt von Versuch 1, das in Gegenwart eines Katalysators aus Triäthylgallium und Molybdänpentachlorid hergestellt worden war, wurde durch Röntgenstrahlanalyse geprüft. Die Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß dieses Polybutadien bei Raumtemperatur kristallin war. Die Röntgenstrahlanalyse der Mischung der nach den Versuchen 2-A, 2-B und 2-C erhaltenen Polymerisate zeigte, daß diese Polymerisate eher amorph als kristallin sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Butadien-Polymerisats mittels eines Katalysatorsystems aus einem MetaUhalogenid der Gruppe VI und einer Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus einem Gemisch von Molybdänpentachlorid und einer Verbindung der Formel R₃Ga besteht, in der die Reste R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden sein können.

© 309 538/447 2.