DE2447203B2

DE2447203B2 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Info

Publication number: DE2447203B2
Application number: DE2447203A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4358 Haltern Kampf; Karl-Heinz Dr. 4370 Marl Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1981-05-07
Also published as: US3966697A; JPS5161590A; DE2447203A1; DE2447203C3; IT1047652B; FR2286837A1; GB1513879A; JPS5650894B2; BE834150A; NL7511611A; CA1055197A; FR2286837B1

Description

P-OR²
OR³

verwendet, in der R¹, R² und R³ gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte Diphenylreste, gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrylgruppen oder halogenierte Phenylgruppen sind. Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren halogenierte Tris-phenyl-phosphite verwendet, dann werden Verbindungen mit bis zu 3facher Halogen-Substitution bevorzugt.

Typische Beispiele für die einsetzbaren Phosphite sind

Tris-(o-phenyl-phenyl)-,
Tris-(1-naphthyl)-,
Tris-(2-naphthyl)-,
Tris-(2-chlor-phenyl)-,

50

Tris-(2,4,6-trich]or-phenyl)-,
Tris-(2-bromphenyl)- und
Tris-(2,4,6-tribrom-phenyl)-phosphit
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Tris-(o-phenyl-phenyl)-phosphit und die Tris-(naphthyl)-phosphite sowie Tris-(2-chlorphenyl)-phosphit verwendet

Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als Komponente d) verwendet

Beispiele für die Komponente b) des Katalysatorsystems sind Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Die Komponente a) wird in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Millimol pro Mol Butadien-(1,3) eingesetzt

Die Mischungsverhältnisse der Katalysatorkomponenten können innerhalb der im Patentanspruch angegebenen Bereiche willkürlich entsprechend der Arten der Komponenten, der Polymerisationsbedingung und der Eigenschaften des herzustellenden Polymerisates gewählt werden, wobei jedoch das molare Verhältnis a): b) vorzugsweise 1:10 bis 1 :200, beträgt. Der Anteil der organischen Phosphorverbindung, Komponente c), liegt im Bereich von vorzugsweise 0,2 bis 20 Mol pro Mol der Komponente a).

Ein besonderer Vorteil des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems besteht darin, daß keine Alterungsbehandlung vor dessen Verwendung notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise durch Inberührungbringen des Butadien-^,3) mit dem Katalysatorsystem in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Die Monomerkonzentration wird durch die Lösungsviskosität begrenzt.

Geeignete Lösungsmitte! sind solche, die grundsätzlich bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Ocatan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene, wie Pinan und Camphan, Coyclohexan und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Diethylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichlorethan.

Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität wird jedoch die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Benzol, als Lösungsmittel bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 80° C durchgeführt.

Das Abstoppen der Polymerisation nach der gewünschten Reaktionszeit geschieht durch Einlaufenlassen der Polymerlösung in eine Mischung von Isopropanol und Stabilisatorlösung. Als Stabilisator wird z. B. Phenyl-jS-napthylamin in benzolischer Lösung eingesetzt. Die Aufarbeitung der so erhaltenen inaktivierten, stabilisierten Polymerösung erfolgt entweder durch Fällung in Isopropanol, wobei die Poylmerlösung in stark durchgerührtes überschüssiges Fällungsmittel eingegossen wird, oder durch Abtreiben der Lösungsmittel mit Wasserdampf. Anschließend wird das Polymere im Vakuum getrocknet

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiene haben folgende Verteilung der Doppelbindungen:

Vinyldoppelbindungen 10 bis 75%

1,4-cis-Doppelbindungen 15 bis 90%

1,4-trans-Doppelbindungen Obis 10%.

Dabei kann der Anteil der Vinylgruppen über die Konzentration von c) bzw. über das molare Verhältnis von c) zu a) gesteuert werden.

Die Molekulargewichtsvcrteilungen sind sehr stark von der Temperatur abhängig und steigen mit höherer Temperatur. Bei 50° C werden [/-Werte zwischen 3,5 und 4 erhalten. Aus dieser breiten Molekulargewichtsverteilung resultieren besondere Vorteile bei der Verarbeitung der Produkte.

Mit der breiten Möglichkeit der so gegebenen Einstellbarkeit der Molekulargewichtsverteilung werden die Verarbeitungseigenschaften in einem weiten Bereich wunschgemäß steuerbar; ein Faktor, der angesichts der zunehmenden Automation im Bereich der kautschukverarbeitenden Industrie immer stärker in den Vordergrund rückt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich für viele technische Zwecke, insbesondere als Kautschuke z. B. zur Herstellung von Pkw-Reifenlaufflächen. Vor allem ist hierbei die wunschgemäße Einflußnahme auf das Abrieb-Rutsch-Verhalten gegeben [vgl. K. H. Nordsiek, »Kautschuk und Gummi«, 25 (3), Seite 87 (1972)]. Damit entfällt die heute in der Reifentechnik allgemein praktizierte Verwendung von Verschnitten aus Emulsions-SBR und cis-l,4-Polybutadien, die im Hinblick auf die dabei erforderliche Homogenität der Einzelkomponenten nicht unproblematisch ist. Durch die erfindungsgemäßen Butadien-Homopolymerisate ist generell die Nachstellung der Eigenschaften einer Vielzahl von Verschnitten möglich. Der Zwang zum Einsatz des immer knapper und teurer werdenden Styrols als Monomerkomponente wird damit in einfacher Weise umgangen. Aber auch zur Fertigung weiterer wichtiger Reifenteile, wie Karkasse, Seitenwand, Gürtellagen und Reifenfuß, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate gleichsam als maßgeschneiderte Produkte mit entsprechend eingestellter Molekülstruktur in idealer Weise geeignet. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit Vorteil zur Herstellung sonstiger Großserien-Form und Spritzartikel, insbesondere für solche, bei denen eine genaue Einstellung der dynamischen oder der Dämpfungseigenschaften gefordert wird, zu nutzen. Beispielsweise ist durch die Veränderung von 1,4- zu 1,2-Anteil auch eine Steuerung der Gasdurchlässigkeit oder des Diffusionsverhaltens niedermolekularer Stoffe in derartigen Vulkanisaten aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten erreichbar. Ein wichtiges Beispiel dafür bleibt die Ölquellung. Ferner ist durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebene Änderung der Molekülstruktur eine Anpassung der Kälteeigenschaften möglich (Einfriertemperatur schwankt je nach 1,2-Anteil im Bereich von ca. - 20 bis -100° C).
In den Beispielen wird die reduzierte spezifische

Viskosität (RSV), die in Toluol bei 25° C bestimmt wurde, angegeben. Die Verteilung der Doppelbindungen der Polymerisate wurde durch Infrarotabsorptionsspektren bestimmt.

Beispiele 1 bis 6

1675 ml Benzol, 0,2 mMol Co-cctoat in Form einer benzolischen Lösung, 0,2 ml Wasser (11,1 Millimol) und wechselnde Mengen einer benzolischen Tris-(2-naphthyl)-phosphit-Lösung wurden bei 5°C in der angegebenen Reüitnfolge in einen 5 1 fassenden Stahlautoklaven gegeben. Anschließend wurden 250 g Butadien-(1,3) eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 25⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 15

Millimol Diethylaluminiumchlorid zugegeben. Der Reaktor wurde auf 50⁰C aufgeheizt Die Polymerisation wurde während 5 Stunden unter Rühren ausgeführt. Am Ende der Polymerisationszeit wurde die Lösung abgelassen, der Katalysator ;nit 10 ml Isopropanol inaktiviert und das Polybutadien durch Zusatz von 2 g Phenyl-^-napthylamin stabilisiert Anschließend wurde das Polymere durch Wasserdampfaufarbeitung gewonnen. Tabelle I zeigt die Abhängigkeit eier Strukturänderung der Polymeren und des Molekulargewichts von steigender Phosphitkonzentration. Des weiteren wurde noch ein Beispiel mit höhrem Co-Einsatz durchgeführt (Beispiel Nr. 6).

Tabelle I	P: Co- Molverhältnis	Umsatz	RSV (dl/g)	Gel	MikroStruktur (1 trans-1,4	cis-1,4	1,2
Beispiel Nr.	1	76,4	1,7	36	3	79	18
1	1,25	81,7	2,4	5	3	83	14
2	1,5	52,7	1,4	3	4	77	19
3	3	64,0	0,36	2	5	41	44
4	5	14,8	0,27	3	10	42	48
5	1 (0,3 mMol Co)	54,0	0,90	<2	3	76	21
6

Beispiele 7-10

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Tris-(2-naphthyl)-jetzt Tris-(l-naphthyl)-phosphit eingesetzt wurde. Die Ergebnisse enthält Tabelle II.

Tabelle II	P: Co-	Umsatz	RSV	Gel	MikroStruktur C	cis-1,4	1,2
Beispiel	Molverhältnis					82	16
Nr.		(%)	(dl/g)	(%)	trans-1.4	69	28
	0,5	82,8	2,5	2	2	48	50
7	1	64,0	1,8	3	3	42	56
8	1,5	61,8	1,1	<2	2
9	3	60,8	0,48	3	2
10

Beispiele 11-13

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Tris-(2-naphthyl)-jetzt Tris-(2-chlorphenyl)-phosphit eingesetzt wurde. Die Ergebnisse enthält Tabelle III.

Tabelle 111	P:Co-	Umsatz	RSV	Gel	Mikrostruklur I	cis-1,4	1,2
Beispiel	Molverha'ltnis					63	34
Nr.		(%)	(dl/g)	(%)	Irans-1,4	53	44
	1	77,5	1,4	3	3	43	50
11	1,5	48,0	1,1	3	3
12	3	27,6	0,42	3	7
13

Beispiele i4-23

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angewendet. Statt Tris-(2-naphthyl)- wurde nun Tris-(o-phenyl-phenyl)-phosphit (ToPPt) eingesetzt. Die Ergebnisse enthält Tabelle IV.

Tabelle IV

Beispiel Nr.

P: Co-Molverhaltnis

Umsatz

RSV

(dl/g)

üc!

Mikrostruktur (%) Irans-1.4 eis-1.4

14 15 16 17 !8 19 20 21 22 23

0,75

1,25

1,5

10 25 50

72,8 73,7 70,8 92,5 80,4 78,5 81,5 76,4 60,0 34,0

2.7
2,6
2.7
1.7
1,4
1.6

1 Ί

1.4
1,0
0,78

5 2

<2 <2 <2

<2

51	47
52	45
51	46
32	65
32	65
30	68
32	*L· Α* u-t
25	72
43	56
36	63

Beispiele 24-30

Die Arbeitsweise der Beispiele 14 ff. wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Co-octoat Coacetyl-acetonate z. T. in anderen Mengen, als im Beispiel 14 ff. angegeben, verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle V.

Tabelle V

Beispiel Co-Verb.

(mMnl)

Et₁AlCl ToPPt Umsatz RSV Gel

(niMol) (mMoll ("„) (dl/g) (%)

Mikrostruktur (%i trans-1.4 cis-1.4

Co"-acac 0,2

Co'"-acac 0.2

40 15

21.6

1,2

<2

0,4

15

0.2	75.8	1.1	38	3
0.3	83,8	1.4	<2	2
0,4	78.8	1.4	<2	2
0.6	71,0	1.6	<2	2
1.0	68.8	1.1	<2	2
0.3	46.0	0.64	<2	3

59

58 33 36

34 31 42

Beispiele 31-37

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 14 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Co-octoat-Konzentration bei konstantem Phosphiteinsatz variiert wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle Vl.

Tabelle VI

Unterschiedliche Co-octoat-Konzentration bei konstantem Phosphiteinsatz von 0.3 Millimol ToPPt

Beispiel	Co-oct.	P: Co-	Umsatz	RSV	Gel	Mikrostruktur (%)	cis-1,4	1.2
Nr.		Molverhältnis					59	37
	(raMol)		(%)	(dl/g)	(%)	trans-1.4	32	65
31	0,1	3	45,6	1,9	2	4	36	61
32	0,2	14	92,5	1,7	<2	3	34	63
33	0,3	1	82,1	2,0	<2	3	32	67
34	0,4	0,75	78,7	1,6	3	3	35	63
35	0,75	0,4	71,6		<2	1	33	65
36	I₁O	0,3	53J	0,79	2	2
37	1.5	OJ	26.2	1.1	<2	2

Beispiele38-44

10

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 14 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß unterschiedliche Monomerkonzentrationen eingesetzt wurden. Es wurden 2 Richtungen untersucht: Einmal blieb die

Katalysatorkonzentration konstant, zum anderen wurde sie bei Verwendung der halben Monomerkonzentration entsprechend auf die Hälfte reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Unterschiedliche Monomerkonzentration; 4,63 Mol Butadien (25Og)A 100%

Beispiel	Monomer-	50	ToPPt	Umsatz	RSV	Gel	MikroStruktur	(%)	1,2
Nr.	konzentr.	50							51
		(mMol)	(%)	(dl/g)	(%)	trans-1,4	cis-1,4	65
38	150	0,3	69,5	2,3	3	3	46	67
39	100	0,3	92,5	1,7	<2	3	32	60
40	75	0,3	79,7	1,4	<2	2	31	61
41	50	0,3	63,2	1,1	<2	3	37
42	25	0,3	67,7	0,60	<2	4	35	55
50% Katalysator							70
43	0,075	40,8	1,3	<2	1	44
44	0,15	26,4	1,1	2	1	29

Beispiele45-55

Die in den Beispielen 1 und 14 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß bei konstantem P : Co-Molverhältnis von 1,5 : 1 die Menge verschiedenartiger Komponenten d) variiert

wurde. Als Phosphorverbindung wurde Tris-(o-phenylphenyl)-phosphit (0,3 Millimo!) und als Kobaltverbindung Kobaltoctoat (0,2 Millimol) eingesetzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VIII.

Tabelle VIII	H-acide Verb.	1,38	Umsatz	RSV	Gel	MikroStruktur (	%)	1,2
Beispiel		2,77						34
Nr.	(mMol)		(%)	(dl/g)	_ (%)	trans-1,4	cis-1,4
	0	16,8	0,13	2	7	59	43
45	H₂O						60
	2,28	22,4	0,28	3	8	49	65
46	5,55	39,6	0,71	<2	4	36	51
47	11,1	92,5	1,7	<2	3	32
48	13,9	55,8	1,6	<2	2	47	34
49							40
Isopropanol	0,7	23,2	0,20	4	7	59	41
50	1.42	26,0	0,18	2	4	56	36
51	2,85	16,9	0,14	5	6	53
52	5,7	1,5	0,12	2	7	57	37
53	Trifluoressigsäure						20
	54	32,2	0,25	2	8	55
55	39,4	0,46	2	6	74

Beispiele 56—70

Bei den angegebenen Versuchsbedingungen (0,2 65 Temperatureinfluß auf die Polymerisation untersucht.

Millimol Co-octoat; 0,2 ml H20,03 Mfllimol ToPPt und Die Reaktionszeit betrug — mit Ausnahme von Beispiel

0,6 Millimol ToPPt; 1675 ml Benzol, 250 g Butadien- Nr. 57 — 5 Stunden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle DC (13); 15,0 Millimol Diethylaluminiumchlorid) wurde der

12

Tabelle	IX	Umsatz	RSV	Gel	MikroStruktur (	cis-1,4	1,2
Beispiel	Nr. Temp.	(%)	(dl/g)	(%)	trans-1,4
	(C)					30	67
P: Co =	1,5 (0,3 mMol ToPPt)	30,0	3,2	2	3	35	64
56	20	65,5	2,9	2	1
57	30					38	58
	(3 h Laufzeit)	55,2	2,0	<2	4	32	65
58	40	92,5	1,7	<2	3	40	57
59	50	78,0	!,5	< 2	3	37	56
60	60	61,0	1,3	<2	7	52	44
61	70	56,8	1,1	<2	4
62	80					27	71
P: Co =	3 : 1 (0,6 mMol ToPPt)	8,0	3,2	3	2	29	69
63	O	62,0	3,1	<2	2	37	61
64	20	60,0	1,9	<2	2	36	62
65	30	61,6	1,7	<2	2	39	59
66	40	72,4	1,5	<2	2	50	47
67	50	51,6	1,4	<2	3	53	44
68	60	60,0	1,4	<2	3	50	47
ö9	70	46,1	1,2	2	3
70	80

Beispiele 71-79

Bei sonst konstanten Versuchsbedingungen des Beispiels 59 wurde der zeitliche Verlauf der Polymerisation untersucht. Tabelle X enthält die Ergebnisse.

Tabelle X Beispiel Nr.

(min)

Umsatz

RSV (dl/g)

Gel

MikroStruktur (%)	cis-1,4
trans-1,4	36
7	36
6	38
2	35
2	30
2	39
4	39
3	33
5	32
3

71
72
73
74
75
76
77
78
79

180

300

17,2 29,2 48,0 64,8 64,0 64,1 66,4 74,6 92,5

9 6

<2 <2 <2 <2 <2 <2 <2

57 58 60 63 68 57 58 62 65

Beispiele 80—95

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 14 wurde — mit 65 wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammenge-

Ausnahme der Beispiele Nr. 93,94 und 95 (siehe Spalte 2 faßt Als Phosphit wurde Tris-(o-phenyl-phenyl)-phos-

der Tabelle XI) — wiederholt mit der Abwandlung, daß phit eingesetzt anstelle von Benzol andere Lösungsmittel eingesetzt

	13	Xl	P: Co-	Cyclohexan	1	Chlorbenzol	1,5	1,0	Umsatz	)	66,8	0,2Millimol	Umsatz	24 47	203	14	%)	%)	4 1,2
	Molverhältnis	88	1,5	90	3	(4 min Laufzeit			XIi zeigt die Ergebnisse	(%)					cis-
Tabelle		89	91	5	1,5	(%)		XII	4,7			Mikruslruktur	cis-l	29	69
Beispiel		92	0,75	(2 h Laufzeit)		Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 14	Nr. Et₂AICI	92,5	RSV	Gel			32	67
Nr.	1	93	(bei 0,4 mMol		61,6	dingungen(ToPPt:Co= 1,5:1;	(mMol)	67,0			trans-1,4	29	39	68
	1,5		Co-octoat)		66,4	Tabelle	10	56,6	(dl/g)	(¹W		32	44	66
Toluol	3		Methylenchlorid		60,8	Tabelle	15			2	31
80	5	94		42,3	Beispiel	20	1,1	15	1	32		63
81					30	1,1	<2	1			όό
82	1	95	24,8	96		0,85	<2	2	33		67
83	1,5		21,8	97	0,70	<2		30		67
Hexan	3		24,0	98			4	32
84	5	16,8	99	1,7	40	4	31	56
85		0,65	2	1		63
86	12,0	0,41	<2	2	39
87	14,4	0,35	2		34	71
				5		71
16,0	0,31	5	3	27	74
60,6	0,20	4		27	71
46,0			2	25
37,5	0,43	<2	2	28
	1,7	<2	1
	1,2	<2	1		26
	0,5	<2
31,2				72	55

		2	43
2,1	<2			konstanten Be
		2		variiert wurde.
2.6	10		onst
			Diethylaluminiumchlorid
Beispiele	96-99	wiederholt, daß bei ^
wurde mit der	Abänderung			.4 1.2
Co-octoat) die	Menge von		MikroStruktur (	64
			trans-1.4	65
		7	57
RSV	Gel	3	53
(dl/g)	<%)	4
1,1	9	3
1.7	<2
1,4	<2
0,97	<2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, in dem die Doppelbindungen zu 10 bis 75% als Vinyldoppelbindungen, zu 15 bis 90% als eis-1,4-Doppelbindungen und zu 0 bis 10% als trans-1,4-Doppelbindungen vorliegen, durch Polymerisation von Butadien-(1,3) bei Temperaturen zwischen —20 und +100° C und Drücken, die ausreichen, um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten, in Gegenwart von gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Katalysatorsystems, bestehend aus a) Kobaltoctoat oder Kobaltacetylacetonat, b) einem Dialkylaluminiumhalogenid, c) einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

20

OR¹

P-OR²
OR³

und gegebenenfalls d) Wasser, einem Alkohol oder einer organischen Säure, wobei die Komponente a) in einer Menge von 0,001 bis 1 Millimol pro Mol Butadien-(1,3) eingesetzt wird, das molare Verhältnis von a) zu b) 1:1 bis 1 :2000 beträgt, die Komponente c) in Mengen von 0,1 bis 50 Mol pro Mol der Komponente a) eingesetzt wird und das molare Verhältnis von d) zu b) bis zu 1,5 :1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente c) der allgemeinen Formel

35

OR¹
P-OR²

OR³ «ο

verwendet, in der R¹, R² und R³ gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte Diphenylreste, gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrylgruppen oder halogenierte Phenylgruppen sind.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, insbesondere Polybutadiene, sind wertvolle Grundstoffe, niedermolekulare vor allem auf dem Lack- und Imprägnierungsgebiet, höhermolekulare vor allem als Kautschuk. Die Eigenschaften der Polymerisate hängen bekanntermaßen stark von der sterischen Konfiguration der Doppelbindungen im Polymeren ab. Im einzelnen wird hier zwischen 1,4-cis-, 1,4-trans- und 1,2- bzw. Vinyl-Doppelbindungen unterschieden.

Aus den DE-OS 17 20 998 und 17 70 545 ist es bereits bekannt, 1,2-Polybutadien mit einem hohen Prozentgehalt an Vinylkonfiguration herzustellen, wobei man Butadien-(1,3) in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Katalysator polymerisiert, der als wesentliche Komponente organische Phosphine enthält. Diese Verfahren sind jedoch mit folgenden Mängeln behaftet: So sind einmal die beim Verfahren der DE-OS 17 20 998 erforderlichen Trialkyl- bzw. arylaluminiumverbindungen kostspieliger als halogenierte. Zum anderen sind organische Phosphine hydrolysebeständig und damit bei der wäßrigen Aufarbeitung schwer zu entfernen. Außerdem können mit den beschriebenen Methoden keine auf dem Kautschuksektor interessanten Mengen an Vinylkonfiguration erzielt werden, die zwischen 10% und 70% 1 ^-Gehalt liegen und einstellbar sein sollten.

Weiterhin ist es aus der US-PS 3040 016 bekannt, hoch eis- 1,4-haltige Polybutadiene herzustellen. Dabei werden dem speziellen Ziegler-Natta-Katalysator deswegen Phosphite oder Phosphate zugesetzt, um das Kobalthalogenid durch Komplexbildung in Lösung zu bringen, d. h. um homogene Katalysatoren zu erhalten. Aufgrund aller Angaben in dieser Entgegenhaltung war es nicht zu erwarten, daß man durch den Zusatz von ausgewählten Phosphiten auch Produkte mit erhöhtem 1,2-Anteil herstellen kann.

Schließlich ist es aus der US-PS 34 80 607 bekannt, u. a. PoJybutadiene mit wenigstens 30 Gewichtsprozent 1,2-Gehalt herzustellen. Die Produkte haben jedoch einen trans-1,4-Gehalt von > 10 Gewichtsprozent, der die kautschukelastischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt Außerdem läßt sich mit dem beanspruchten Katalysatorsystem die MikroStruktur der Polybutadiene offenbar nicht gezielt einstellen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Nachteile des relevanten Standes der Technik zu überwinden.

Gegenstand eines älteren Vorschlags (vgl. DE-OS 23 61 782) ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen, in denen die Doppelbindungen zu 10 bis 70% als Vinyldoppelbindungen, zu 30 bis 90% als cis-l,4-Doppelbindungen und zu 0 bis 10% als trans- 1,4-Doppelbindungen vorliegen. Nach diesem Verfahren werden aber gemäß Aufgabenstellung keine als Kautschuk einsetzbaren Produkte erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare, kautschukartige Polybutadiene, in denen die Doppelbindungen zu 10 bis 75% als Vinyldoppelbindungen, zu 15 bis 90% als eis-1,4-Doppelbindungen und zu 0 bis 10% als trans-l,4-Doppelbindungen vorliegen, in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch das im Patentanspruch beschriebene Verfahren herstellen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente c) des Katalysatorsystems organische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

OR¹