DE1165277B

DE1165277B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien oder Isopren

Info

Publication number: DE1165277B
Application number: DEP27531A
Authority: DE
Inventors: Ralph Coleman Farrar
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1960-07-15
Filing date: 1961-07-14
Publication date: 1964-03-12
Also published as: GB906266A; US3066129A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1165 277

Aktenzeichen: P 27531IV d / 39 c

Anmeldetag: 14. Juli 1961

Auslegetag: 12. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren zu Polymerisaten mit einem hohen Prozentsatz trans-l,4-Addition.

Seit einigen Jahren wird die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung olefinischer Polymerisate intensiv betrieben. Polymerisate von Monoolefinen, beispielsweise Äthylen und Propylen, welche gemäß diesen Verfahren hergestellt worden sind, haben eine breite Aufnahme in vielen Industriezweigen gefunden. Die neuere Beobachtung auf dem Gebiet der Dienpolymerisation über gewisse, sogenannte stereospezifische Katalysatoren, welche die Bildung von Polymerisaten mit einer bestimmten Konfiguration ermöglichen, weckte weitgehend großes Interesse. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate, insbesondere die Butadien- und Isoprenpolymerisate, besitzen häufig hervorragende physikalische Eigenschaften, durch welche sie. dem natürlichen Kautschuk gleichkommen oder sogar überlegen werden. Demzufolge dienen die synthetischen Kautschuke in vielen Anwendungen als Ergänzung oder selbst als Ersatz des natürlichen Kautschuks. Beispielsweise wurde gefunden, daß das mit stereospezifischem Katalysator hergestellte trans-1,4-Polybutadien ein ausgezeichnetes Ersatzmittel für Balata oder Guttapercha ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation um 1,3-Butadien oder Isopren in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer ätherischen Lösung von Lithiumaluminiumhydrid und einer jodhaltigen Titankomponente besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als jodhaltige Titankomponente eine Mischung aus Titanchlorid und elementarem Jod verwendet. Die in dem Katalysatorsystem verwendeten Titanchloride sind die Di-, Tri- und Tetrachloride. Bei Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren wird ein Polymerisat, welches 70 bis 90% und darüber trans-1,4-Addition enthält, in sehr hoher Umwandlung erhalten. Es ist bekannt, 1,3-Butadien mit einem Katalysator aus Lithiumaluminiumhydrid und Titantetrachlorid zu polymerisieren. Das Polymerisationsprodukt nach dem letzteren Verfahren wird primär durch 1,2-Addition des Butadiens gebildet. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß die Umwandlung häufig niedrig sind, außer wenn hohe Katalysatorkonzentrationen verwendet werden. Es war daher die Feststellung völlig unerwartet, daß die Zugabe einer geringen Menge Jod zu einem aus Lithiumaluminiumhydrid und Titanchlorid bestehenden Katalysator die Polymerisation von Butadien von der 1,2-Addition zur trans-l,4-Addition der monomeren Einheiten lenkt.

Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien
oder Isopren

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Ralph Coleman Farrar, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1960 (Nr. 42 978)

Die in der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorzusammensetzung verwendete Menge Lithiumaluminiumhydrid liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 5 Mol je Mol Titanchlorid. Es können jedoch auch Mengen außerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches angewendet werden. Das Molverhältnis von Jod zu Lithiumaluminiumhydrid und Titanchlorid liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1:1 bis 1:1, gegebenenfalls können auch etwas größere Mengen verwendet werden. Die Menge des gesamten Katalysatorsystems, welches Lithiumaluminiumhydrid, Titanchlorid und elementares Jod umfaßt, kann über einen ziemlich weiten Bereich variieren. Jedoch liegt die Menge im allgemeinen im Bereich von 0,20 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,25 und 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die in die Reaktion eingesetzte Monomerenmenge.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt. Brauchbare Verdünnungsmittel für die Verwendung in dem Verfahren sind Kohlenwasserstoffe, welche praktisch inert und nicht schädlich gegenüber der Polymerisationsreaktion sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasser-

stoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Mischungen derselben. Man kann auch gerad- und verzweigtkettige Paraffine verwenden,

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welche bis zu und einschließlich 10 Kohlenstoff- aufrechterhalten werden. Die Verweilzeit in einem atome je Molekül enthalten. Beispiele für verwen- kontinuierlichen Verfahren wird natürlich innerhalb dungsfähige Paraffine sind Propan, η-Butan, n-Pentan, ziemlich weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Trimethylpentan solchen Variablen, wie Temperatur, Druck, Ver-(Isooctan), n-Decan. Mischungen dieser paraffinischen 5 hältnis der Katalysatorkomponenten und der Kata-Kohlenwasserstoffe können als Verdünnungsmittel bei lysatorkonzentrationen. Beim kontinuierlichen Verder Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fahren liegt die Verweilzeit üblicherweise innerhalb ebenfalls angewandt werden. Cycloparaffine, z. B. des Bereichs von einer Sekunde bis 1 Stunde, falls Cyclohexan und Methylcyclohexan, können gleichfalls Bedingungen innerhalb der angegebenen Bereiche ververwendet werden. Überdies können Gemische aus io wendet werden. Bei der Durchführung im Einzelbeliebigen der vorstehend erwähnten Kohlenwasser- artsatz kann die Reaktionszeit bis zu 24 Stunden oder stoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden. darüber betragen.

Üblicherweise wird bevorzugt, die Polymerisation Verschiedene Stoffe sind als schädlich gegenüber unter Verwendung von 1 bis 10 Volumina Verdün- dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator nungsmittel je Volumen Monomeres durchzuführen. 15 bekannt. Solche Stoffe sind Kohlendioxyd, Sauerstoff Jedoch können größere oder kleinere Mengen ver- und Wasser. Es ist deshalb im allgemeinen wünschenswendet werden. wert, daß die Monomeren frei von diesen Stoffen Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sowie von anderen Stoffen, welche dazu neigen, den kann bei Temperaturen, welche über einen relativ Katalysator zu inaktivieren, sind. Jedes der bekannten weiten Bereich variieren, beispielsweise von 0 bis 2° Mittel zur Entfernung derartiger Verunreinigungen 15O⁰C, durchgeführt werden. Jedoch wird üblicher- kann angewendet werden. Außerdem ist es, falls ein weise bevorzugt, bei einer Temperatur im Bereich von Verdünnungsmittel in dem Verfahren verwendet wird, 10 bis 80°C zu arbeiten. Die Polymerisationsreaktion bevorzugt, daß dieses Material praktisch frei von Verkann entweder unter autogenem Druck oder bei unreinigungen wie Wasser, Sauerstoff ist. In diesem jedem geeigneten Druck, welcher ausreichend ist, um 25 Zusammenhang ist es wünschenswert, Luft und die Reaktionsmischung praktisch in flüssiger Phase Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß, in welchem die zu halten, durchgeführt werden. Der Druck hängt Polymerisation durchgeführt werden soll, zu entdemzufolge von dem speziellen verwendeten Ver- fernen. Es wird bevorzugt, die Polymerisation unter dünnungsmittel und der Temperatur, bei welcher die wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen Polymerisation durchgeführt wird, ab. Erwünschten- 3° durchzuführen, jedoch können bestimmte kleine falls können jedoch höhere Drücke angewandt werden, Mengen dieser katalysatorinaktivierenden Materialien wobei diese Drücke durch ein bestimmtes brauchbares in der Reaktionsmischung geduldet werden. Verfahren, beispielsweise durch Unterdrucksetzung Zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion des Reaktionsgefäßes mittels eines Gases, welches wird, falls ein Einzelansatzverfahren angewandt wird, hinsichtlich der Polymerisationsreaktion inert ist, 35 die gesamte Reaktionsmischung behandelt, um den erhalten werden. Katalysator zu inaktivieren und das kautschukartige Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Einzel- Produkt zu gewinnen. Zum Beispiel wird das PoIyansatz durchgeführt werden, wobei ein Reaktions- merisat gewonnen, indem das Verdünnungsmittel von gefäß, welches Katalysator und Verdünnungsmittel dem Polymerisat mit Dampf abdestilliert wird. Bei enthält, mit dem Monomeren beschickt wird. Es kann 40 einem anderen Verfahren wird der Mischung ein irgenein beliebiges Beschickungsverfahren angewendet katalysatorinaktivierendes Mittel, z. B. ein Alkohol, werden, üblicherweise wird es bevorzugt, die Kataly- zugesetzt, um den Katalysator zu desaktivieren und satorkomponenten in ein Reaktionsgefäß, welches das die Ausfällung des Polymerisates zu bewirken. Das Verdünnungsmittel enthält, zu geben und anschließend Polymerisat wird dann vom Alkohol und Verdünnungsdas Monomere einzuführen. Das Lithiumaluminium- 45 mittel durch beispielsweise Dekantieren oder FiI-hydrid wird dem Reaktionsgefäß als Ätherlösung trieren abgetrennt. Es wird häufig bevorzugt, nur eine zugeführt. Brauchbare Äther zur Herstellung der Menge katalysatordesaktivierenden Stoff, welche aus-Lösungen sind Dialkyläther. Beispiele für derartige reichend ist, um den Katalysator zu inaktivieren, ohne Äther sind Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n-propyl- daß sie die Ausfällung des gelösten Polymerisates äther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diamyl- 50 bewirkt, zuzugeben. Es wurde auch gefunden, daß es äther, Methyläthyläther, Methylisopropyläther, Äthyl- vorteilhaft ist, ein Antioxydationsmittel, wie z. B. amyläther. Das Titanchlorid kann in das Reaktions- Phenyl-ß-naphthylamin, der Polymerenlösung vor der gefäß direkt, ohne Auflösung in einem Lösungsmittel Gewinnung des Polymerisates zuzugeben. Nach der oder in Form einer Kohlenwasserstoff lösung eingeführt Zugabe des katalysatorinaktivierenden Stoffes und werden. Das elementare Jod wird vorzugsweise auf- 55 des Antioxydationsmittels kann das in der Lösung gelöst in einem Kohlenwasserstoff, insbesondere vorhandene Polymerisat durch Zugabe eines Übereinem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol Schusses von z. B. Äthylalkohol oder Isopropylalkohol oder Toluol, eingeführt. Der Katalysator kann aber abgetrennt werden. Bei der Durchführung des Verauch durch Umsetzung der Katalysatorbestandteile fahrens in kontinuierlicher Weise kann der gesamte in einem getrennten Gefäß hergestellt werden. Das 60 Abfluß aus dem Reaktionsgefäß von dem Reaktionserhaltene Reaktionsprodukt kann dann dem Re- gefäß zu einer katalysatordesaktivierenden Zone aktionsgefäß, welches Monomeres und Verdünnungs- gepumpt werden, worin der Reaktionsgefäßabfluß mittel enthält, zugegeben werden, oder die letzteren mit einem katalysatordesaktivierenden Material, z. B. Stoffe können nach dem Katalysator zugesetzt werden. einem Alkohol, versetzt wird. Falls ein Alkohol als Das Verfahren kann auch in kontinuierlicher Weise 65 katalysatorinaktivierendes Material verwendet wird, durchgeführt werden, wobei die vorstehend erwähnten bewirkt dieser zugleich die Ausfällung des Polymeri-Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in dem sates. Im Falle, daß katalysatorinaktivierende Stoffe Reaktionsgefäß während einer geeigneten Verweilzeit verwendet werden, welche diese Doppelrolle nicht

ausüben, kann ζ. Β. ein Alkohol anschließend zugegeben werden, um das Polymerisat auszufällen. Es können ferner auch andere geeignete Mittel zur Rückgewinnung des Polymerisates aus der Lösung verwendet werden. Nach Abtrennung des Polymerisates von Wasser oder Alkohol und Verdünnungsmittel durch Filtration oder andere geeignete Mittel wird es getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind kautschukartige Polymerisate. Die Polymerisate können in üblicher Weise mit Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisierungsmitteln, Verstärkungsmitteln und Füllstoffen vermischt werden.

Beispiele bestimmter Polymerisatprodukte, welche in den Ansätzen, wie sie in den Beispielen beschrieben sind, hergestellt wurden, wurden durch Infrarotanalyse untersucht. Diese Untersuchung wurde durchgeführt, um den Prozentsatz des durch trans- 1,4-Addition, 1,2-Addition und eis-1,4-Addition des Butadiens gebildeten Polymerisates zu bestimmen. Das beschriebene Verfahren wurde bei der Durchführung dieser Bestimmungen verwendet.

Die Polymerenproben wurden in Schwefelkohlenstoff aus einer Lösung mit 25 g Polymerisat je Liter Lösung aufgelöst. Das Infrarotspektrum jeder der Lösungen wurde dann in einem üblichen Infrarotspektrometer bestimmt (Prozent Durchlässigkeit). Der Prozentsatz an gesamter NichtSättigung, welche als trans-1,4-anwesend war, wurde entsprechend der folgenden Gleichung und mit übereinstimmenden Einheiten E

berechnet: ε =

te

worin ε = Extinktionskoeffizient

(Liter/Mol-Vcm-¹), E = Extinktion (log IJI), t = Weglänge (cm) und c = Konzentration (Mol Doppelbindung je Liter). Die Extinktion wurde bei der 10,35 Mikronbande bestimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 146 (Liter/Mo^Vcm-¹).

Die prozentuale gesamte NichtSättigung als 1,2-(oder Vinyl-) wurde nach der vorstehenden Gleichung unter Verwendung der 11,0 Mikronbande und eines Extinktionskoeffizienten von 209 (Liter/Mol-Vcm^¹) berechnet.

Die prozentuale gesamte NichtSättigung, welche als eis-1,4- vorlag, wurde nach Abzug der entsprechend den vorstehenden Verfahren bestimmten trans-1,4- und 1,2- (Vinyl-) von der theoretischen NichtSättigung unter Annahme einer Doppelbindung für jede C₄-Einheit in dem Polymerisat erhalten.

Beispiel 1

Ein Ansatz wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert wurde. Es wurde dabei der folgende Polymerisationsansatz verwendet:

Butadien, Teile 100

Cyclohexan, Teile 780

Titantetrachlorid (TTC), Teile 0,313 (1,65 mm)

Lithiumaluminiumhydrid
(LiAlH₄), Teile 0,0626(1,65 mm)

Jod (als J₂), Teile 0,254 (1,00 mm)

L5A1H₄:TTC 1:1

J^LiAlH₄-TTC 0,3:1

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 21

Das Cyclohexan wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches darauf mit trockenem Stickstoff durchspült wurde. Anschließend wurde das Lithiumaluminiumhydrid in Form einer Lösung in Diäthyläther (0,254molar) zugegeben. Dann wurde das Jod, gelöst in Toluol (0,077molar), und darauf das Titantetrachlorid zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit dem Butadien beschickt und die Temperatur auf 50⁰C erhöht und 21 Stunden lang bei dieser Höhe gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Polymerisat durch Zugabe von Isopropanol koaguliert. Das koagulierte Polymerisat wrude isoliert, gewaschen und getrocknet. Die Umwandlung betrug 86 %> und die Eigenviskosität des Polymerisates betrug 1,76. Das Polymerisat enthielt 80,6% trans-1,4-Addition, 2,1% 1,2-Addition und 17,3% cis-l^-Addition.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Lithiumaluminiumhydrid-Titantetrachlorid-Katalysators, welchem eine geringe Menge elementares Jod zugesetzt wurde, ein Polymerisat ergab, welches einen hohen Prozentsatz trans-1,4-Addition und nur einen geringen Prozentsatz 1,2-Addition enthielt.

Beispiel 2

Es wurden mehrere Ansätze durchgeführt, wobei 1,3-Butadien mit einem Katalysator, welcher aus Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid bestand, polymerisiert wurde. In bestimmten Ansätzen wurde zu den vorstehend erwähnten Stoffen vor der Beschickung mit dem Monomeren Jod zugegeben. Die in den Ansätzen verwendete Zusammensetzung war wie folgt:

Butadien, Teile 100

Cyclohexan, Teile 780

Lithiumaluminiumhydrid 0,0626(1,65 mm)

Titantrichlorid variierend

Jod variierend

Temperatur, ⁰C 50

Zeit variierend

Bei jedem dieser Ansätze wurde das Cyclohexan in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches anschließend mit Stickstoff durchspült wurde. Dann wurde das Titantrichlorid zugegeben und darauffolgend das Jod, falls verwendet, als eine 0,077molare Lösung in Toluol und das Lithiumaluminiumhydrid als eine 0,254molare Lösung in Diäthyläther. Dann wurde das Butadien zugegeben und die Temperatur auf 5O⁰C erhöht und dabei gehalten bis zum Ende der Reaktionszeit. Die Gewinnung des Polymerisates erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Zahlen für diese Ansätze sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt, daß bei den gleichen angenäherten Konzentrationshöhen und Verhältnissen von Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid die Aufnähme von Jod in das Katalysatorsystem die Aktivität des Katalysators steigert sowie daß bei Jodaufnahme eine hohe trans-Nichtsättigung bei nur sehr geringer Vinyl-Nichtsättigung erzielt wird.

Tabelle I

An satz INr.	TK Teile	mm	LiAl Teile	H₄ mm	Molverhältnis LiAlH₁: TiCl,	Jo Teile	d mm	Molverhältnis J_s: LiAlH₄- TiCl₈	Zeitin Stun den	Um wand lung Vc	trans %	Vinyl Vo	eis Vo	Eigen visko sität
1	0,0860	0,558	0,0626	1,65	2,96:1				168
2	0,1020	0,662	0,0626	1,65	2,49:1	—	—	—	168	—	—	—	—	—
3	0,1560	1,012	0,0626	1,65	1,63:1	—	—	—	168	—	—	—	—	—
4	0,2490	1,616	0,0626	1,65	1,023:1	—	—	—	168	—	—	—	—	—
6	0,1120	0,727	0,0626	1,65	2,27:1	0,254	100	0,42	28,5	93	—	—	—	6,82
7	0,1470	0,954	0,0626	1,65	1,73:1	0,254	1,00	0,39:1	28,5	90	—	—	—	6,57
8	0,2530	1,640	0,0626	1,65	1,005:1	0,254	1,00	0,30:1	28,5	93	81,6	2,1	16,3	5,06

Beispiel 3

Es wurden zwei Ansätze durchgeführt, wobei 1,3-Butadien in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid polymerisiert wurde und bei einem Ansatz elementares Jod zugegeben und bei dem anderen Ansatz weggelassen wurde. Die verwendete Zusammensetzung war wie folgt:

Butadien, Teile 100

Cyclohexan, Teile 780

Lithiumaluminiumhydrid variierend

Titantrichlorid variierend

Jod variierend

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 18,5

Das Cyclohexan wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches dann mit Stickstoff durchspült wurde. Dann wurde das Titantrichlorid zugegeben und anschließend, falls verwendet, das Jod in einer 0,077molaren Lösung in Toluol und das Lithiumaluminiumhydrid als 0,254molare Lösung in Diäthyläthrr. Darauf wurde das Butadien zugegeben und die Temperatur auf 5O⁰C erhöht und auf dieser Höhe 18V₂ Stunden lang gehalten. Die Koagulierung und Gewinnung des Polymerisates wurden, wie vorhergehend beschrieben, durchgeführt. Die Daten dieser Ansätze sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ansatz

TiCl,
Teile I mm

LiAlH₄ TeUe

mm

Molverhältnis LiAlH₄: TiCl, Jod

Teile

mm

Molverhältnis

J,: LiAlH₄ —
TiQ,

Zeitin
Stunden

Umwand
lung
Vo

trans

Vinyl

0,458
0,417

3,14
2,70

0,119
0,114

3,14 3,00

1:1 1,11:1

0
0,508

0
2,00

0,35:1

18,5
18,5

3
85

8,3

+·
2,6

+Diese Probe hatte das Aussehen von normalen 60 bis 70% Vinylpolymerisaten, welche üblicherweise mit dem Lithiumaluminiumhydrid-Titantetrachlorid-Katalysator erhalten werden. Das Polymerisat war schwierig zu lösen.

Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz von Jod zu dem Lithiumaluminiumhydrid-Titantrichlorid-System die Ausbeute verbessert und ein Polymerisat mit hohem trans-Gehalt ergibt. Bei Abwesenheit von Jod hat das Produkt das Aussehen eines Vinylpolymerisates.

Beispiel 4

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei Isopren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert wurde. Die folgende Zusammensetzung wurde in den Ansätzen angewandt:

Isopren, Teile 100

Cyclohexan, Teile 779

Lithiumaluminiumhydrid (LAH) ... variierend

Titantetrachlorid (TTC) variierend

Jod variierend

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 23

In jedem Ansatz wurde das Verfahren zunächst mit der Beschickung des Reaktionsgefäßes mit Cyclohexan begonnen. Darauf wurde das Lithiumaluminiumhydrid als l,17molare Lösung in Diäthyläther zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit trockenem Stickstoff 1 Minute lang bei einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, durchgespült. Das Titantetrachlorid wurde dann als 0,318molare Lösung in Cyclohexan zugegeben und anschließend eine 0,0604molare Lösung von Jod in Cyclohexan. Das Isopren wurde dann in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Temperatur auf 50⁰C erhöht und auf dieser Höhe 23 Stunden lang gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wurde das Polymerisat durch Zugabe von Isopropanol koaguliert. Das koagulierte Polymerisat wurde isoliert, gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Das aus dem Trocknungsofen gewonnene, geschmolzene Polymerisat wurde in eine offene Pfanne bei Raumtemperatur gebracht, und die angenäherte Zeit für das Polymerisat bis zur beginnenden Kristallisation wurde aufgezeich-

	LAH	I TTC	Tabelle	Ja	Um	III	Eigen	Gel
					wand	Angenäherte	visko
					lung	Zeit bis zum	sität
An		mhm¹)			Beginn der		Ύ.
satz	2,00	1,0	1,37	%	Kristallisation	2,47
Nr.	2,25	1,13	1,55	57	in Pfannen	2,04	—
	2,50	1,25	1,72	66	in Minuten	1,79	—
1			59	40
2		40
3		40

*) Millimol je 100 Teile Monomeres.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Polyisoprene in den Pfannen in etwa 40 Minuten zu kristallisieren beginnen. Die Tatsache, daß die Polymerisate bei Raumtemperatur in diesem kurzen Zeitraum kristallisieren, zeigt, daß die Polymerisate einen hohen trans-Gehalt besaßen. Auf Grund der Zeitwerte bis zur beginnenden Kristallisation wurde festgestellt, daß die Polymerisate 90% und mehr trans-1,4-Addition enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymerisate sind brauchbar für Anwendungsgebiete, in welchen natürliche und synthetische Kautschukstoffe verwendet werden. Sie können zur Herstellung

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net. Die Daten für diese Ansätze sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

von Automobilreifen und anderen Kautschukartikeln, beispielsweise von Dichtungen, Schlauchmaterial-Überzug für Drahtkabel, Gummiabsätze, Gummi, fliesen und Golfbälle, verwendet werden.
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren in Gegenwart eines Katalysators,

ίο der aus einer ätherischen Lösung von Lithiumaluminiumhydrid und einer jodhaltigen Titankomponente besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als jodhaltige Titankomponente eine Mischung aus Titanchlorid und elementarem Jod verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Lithiumaluminiumhydrid zu Titanchlorid im Bereich von 0,5 bis 5,0 und das Molverhältnis von Jod zu Lithiumaluminiumhydrid und Titanchlorid im Bereich von 0,1:1 bis 1:1 liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des verwendeten Katalysators 0,20 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 551 851.