DE1231014B - Verfahren zum Abbrechen der Homo- oder Mischpolymerisation von Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WJ¹WWS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

1231014
P33428IVd/39c 22. Januar 1964 22. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft den Einsatz von Schnellstoppoder katalysatorinaktivierenden Reagenzien zum Abbrechen der Polymerisation von Butadien. Einerseits betrifft sie ein besseres Verfahren zur Herstellung konjugierter Dienpolymere; andererseits betrifft sie ein Verfahren zur Verhinderung oder zur wesentlichen Verminderung der Neigung zum Kaltfluß von konjugierten Dienpolymeren in unvulkanisiertem Zustand.

In den letzten Jahren wurde viel an der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von verbesserten Kautschukpolymeren gearbeitet. Große Fortschritte auf diesem Gebiet gelangen kürzlich durch die Entdeckung eines neuen Katalysatorsystems. Diese Katalysatorsysteme werden oft als »stereospezifisch« beschrieben, da sie Monomere, speziell konjugierte Diene, in einer bestimmten geometrischen Konfiguration polymerisieren können. Eines dieser Produkte, das wegen seiner hervorstechenden und überlegenen Eigenschaften vielbeachtete Aufmerksamkeit auf sich zog, ist ein Polybutadien, das einen hohen Prozentsatz, z. B. mindestens 85 %> cis-l,4-Addition enthält. Andere Polymere, die beträchtliche Bedeutung erlangten, sind solche, die durch Polymerisation eines konjugierten Diens mit einem Li-haltigen Katalysator hergestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymere sind solcher Natur, daß sie besonders für die Herstellung von Auto- und Traktorreifen geeignet sind und für andere Gegenstände, für die die üblichen synthetischen Polymerisate bisher verhältnismäßig unbefriedigend waren. Es wurde jedoch gefunden, daß gewisse dieser Polymerisate von konjugierten Dienen einschließlich der cis-Polybutadiene und der Polymerisate, die mit Li-haltigen Katalysatoren hergestellt wurden, eine Tendenz zu Kaltfluß zeigen, wenn sie in unvulkanisiertem oder ungehärtetem Zustand sind. Wegen dieser Tendenz dieser Polymerisate zu Kaltfluß stieß man in der Verarbeitung auf Schwierigkeiten, besonders beim Verpacken, Verfrachten und Lagern. Wenn sich z. B. Risse oder Löcher in der Verpackung ergeben, in der die Polymerisate aufbewahrt sind, so fließt das Polymerisat aus der Verpackung, was einen Verlust an Substanz mit sich bringt oder eine Verschmutzung und ein Zusammenkleben von aufeinandergeschichteten Verpackungen zur Folge hat. So ist es also sehr wünschenswert, ein Verfahren zu finden, um die Tendenz des Kaltflusses dieser kautschukartigen Polymerisate in unvulkanisiertem Zustand zu verringern.

Es wurde gefunden, daß das Problem des Kaltflusses bei kautschukartigen Homo- oder Mischpolymerisaten von Butadien beträchtlich gesenkt werden kann, wenn man die Polymerisation, die in Gegenwart Verfahren zum Abbrechen der Homo- oder Mischpolymerisation von Butadien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

to Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Charles William Strobel, Borger, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Januar 1963 (253 992), vom 26. August 1963 (304 655)

metallorganischer Katalysatoren durchgeführt worden ist, durch Zusatz eines organischen Peroxyds oder Hydroperoxyds abbricht. Kautschukartige Polymere von Butadien mit Mooney-Werten von etwa 10 bis 60 (ML-4 bei 100⁰C) können nach dem vorliegenden Verfahren leicht erreicht werden, ohne ernste Probleme bei der Handhabung und Verarbeitung zu haben.

Wenn Butadien mit einem Organometallkatalysator polymerisiert wird, wird die Reaktion gewöhnlich dadurch beendet oder schnell gestoppt, wenn die Umwandlung den gewünschten Grad erreicht hat, indem zur Polymerisationsmischung ein katalysatorinaktivierendes Mittel gegeben wird. Zu den Verbindungen gehören z. B. Stoffe wie Wasser, Alkohole lind Kolophoniumsäure. Diese Substanzen sind wirksame Schnellabbruchreagenzien, jedoch besitzt das entstandene Produkt oftmals Tendenz zu Kaltfluß in unvulkanisiertem Zustand. So war es völlig unerwartet, als man fand, daß die organischen Peroxyde außer ihrer Eigenschaft als wirksame Abbruchreagenzien auch noch die Tendenz des Polymerisats zu Kaltfluß herabsetzen. Außerdem werden die für die vulkanisierten Polymerisate von Butadien charakteristischen wertvollen Eigenschaften beibehalten durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise.

Wie schon vorher festgestellt wurde, sind die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Peroxyde orga-

609 7W4-16

3 4

nische Peroxyde und organische Hydroperoxyde. Die (3-methoxyphenyl)-hydroperoxymethan, Peroxyben-

organischen Peroxyde und Hydroperoxyde enthalten zoesäure, Peroxybuttersäure, Peroxydodecansäure,

vorzugsweise 4 bis 40 Kohlenstoffatome pro Molekül Tert.-butyl-peroxybenzoat, Di-tert.-amyl-diperoxy-

und enthalten eine oder mehrere Peroxygruppen. phthalat, Tert-dodecyl-peroxyacetat, der OO-tert.-

Außerdem zersetzen sich die Peroxyde, die bevorzugt 5 butyl-Halbester der Peroxymaleinsäure

bei dieser Erfindung verwendet werden, bei relativ

niedrigen Temperaturen, z. B. bei Temperaturen im [HOOC — CH = CH — CO — O₂ — C(CH₃)₃]

Bereich von 120 bis 180⁰C. Die organischen Peroxyde,

die sich für diesen Zweck eignen, können auch durch und der OO-n-Amylhalbester der Peroxyphthalsäure.

die Formel io Peroxyde, die durch Oxydation von Terpenkohlen-

R —O —O — R Wasserstoffen, wie Pinan, «-Pinen, p-Methan und

Terpentin, entstehen, können ebenfalls verwendet

wiedergegeben werden, während die Hydroperoxyde werden.

durch die Formel Die eingesetzte Menge an organischem Peroxyd

15 oder Hydroperoxyd liegt gewöhnlich im Bereich von

H — O — O — R 1 bis zu 25 Millimol, bevorzugt zwischen 2 und 20

Mülimol je 100 g zu polymerisierendem Monomeren.

wiedergegeben werden können, wobei R ein Acylrest, Größere oder kleinere Mengen können eingesetzt

ein gesättigter acyclischer Rest, ein olefinisch unge- werden, wenn es gewünscht wird, wobei die Mengen

sättigter acyclischer Rest, ein gesättigter cyclischer 20 durch die Aktivität der Peroxyverbindung bestimmt

Rest, ein olefinisch ungesättigter cyclischer Rest wird und durch die Temperatur und die Reaktions-

und/oder ein aromatischer Rest ist und wobei der dauer. Diese Verbindungen sind wirksame Schnell-

Rest R durch ein Halogenatom, durch einen Hydroxyl- Stoppreagenzien, welche Temperatur bei der Polymeri-

oder R'O-Rest substituiert sein kann, wobei R' einen sation auch immer verwendet wird. Eine ausreichende

Acylrest, einen gesättigten acyclischen Rest, einen 25 Kontaktzeit mit der Polymerenlösung muß jedoch

olefinisch ungesättigten acyclischen Rest, einen ge- gestattet werden, um den Kaltfluß optimal zu ernied-

sättigten cyclischen Rest, einen olefinisch ungesättigten rigen. Die Zeit ist, wenigstens bis| zu einem bestimm-

cyclischen Rest oder einen aromatischen Rest dar- ten Grad, von der Temperatur abhängig; wird die

stellen kann. Auch gemischte Verbindungen können Temperatur gesenkt, so wird im allgemeinen mehr

verwendet werden, z. B. organische Peroxyde, in 30 Zeit beansprucht. Gewöhnlich hegt die Zeit zwischen

denen eines der Sauerstoffatome der Peroxygruppe 5 Minuten und 50 Stunden.

mit einer Kohlenwasserstoffgruppe verbunden ist, wie Das Butadien kann zu Mischpolymerisaten poly-

z. B. Alkyl- oder Cycloalkyl, während das andere merisiert werden. Die konjugierten Diene können

Sauerstoffatom an eine Acylgruppe gebunden ist. auch mit einem oder mehreren mischpolymerisierbaren

Peroxyverbindungen, die Halbester oder Diester von 35 vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Dicarbonsäuren sind, eignen sich ebenfalls sowie auch polymerisiert werden, in denen die Vinylgruppe an

Monoperoxyverbindungen, die sich von Dicarbon- ein Kohlenstoffatom des Rings gebunden ist. Verbin-

säuren ableiten. Zu den Beispielen für geeignete düngen mit Substituenten am ^-Kohlenstoffatom, wie

Peroxyde gehören: Methyl-n-propylperoxyd, Diäthyl- z. B. «-Methylstyrol, können jedoch für dieses Ver-

peroxyd, Äthylisopropylperoxyd, Di-tert.-butylper- 40 fahren nicht verwendet werden. Beispiele für vinyl-

oxyd, Di-n-hexylperoxyd, n-Hexyl-n-decylperoxyd, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die ge-

Dieicosylperoxyd, Dicyclohexylperoxyd, Dicyclopen- wohnlich bevorzugt werden, sind Styrol, 1-Vinyl-

tylperoxyd, Bis-(2,4,6-trimethylcyclohexyl)-peroxyd, naphthalin und 3-Methylstyrol (3-Vinyltoluol). Bei-

Bis-(3,5-dichlorcyclohexyl)-peroxyd, Bis-(4-phenyl- spiele für andere Verbindungen, die mit Vorteil einge-

cyclohexyl)-peroxyd, Bis-(2-cyclohexenyl)-peroxyd, 45 setzt werden können, sind: 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Pro-

Bis-(4-methyl-2-hexenyl)-peroxyd, Bis-(4-octenyl)- pylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Decodylstyrol,

peroxyd, Diacetylperoxyd, Dipropionylperoxyd, Di- 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Phe-

lauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dicrotonylper- nylstyrol, 2 - Äthyl - 4 - benzylstyrol, 4 - ρ - Tolylstyrol,

oxyd, Dibenzylperoxyd, Dicumylperoxyd, Methyl- 3,5-Diphenylstyrol, 2,3,4,5-Tetraäthylstyrol, 3-(4-

2-n-propyl-3-butenyl-peroxyd, Bis-(a-äthylbenzyl)- 50 η-Hexylphenyl)-styrol, 3-Äthyl-l-vinylnaphthalin,

peroxyd, Bis-[diisopropyl-(4-isopropylphenyl)-me- 6-Isopropyl-l-vinylnaphthalin, 3,6-Di-p-tolyl-l-vinyl-

thyl]-peroxyd, Bis -[dimethyl- (4 -tert-butylphenyl)- naphthalin, o-Cyclohexyl-l-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-

methyl]-peroxyd, Benzyl-α-methylbenzyl-peroxyd, 1-vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnaphthalin und

Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxyd, Bis-(2,4-dichlor-benzyl)- analoge.

peroxyd, Bis-(2-propoxy-n-hexyl)-peroxyd, n-Pentyl- 55 Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders

5,8-diphenyldodecyl-peroxyd, Bis-(9,10-dihydroxy- bei der Herstellung eines Polybutadiens mit einem

decyl)-peroxyd, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dime- hohen Prozentsatz cis-l,4-Addition angewandt werden,

thylhexan, Bis-(2-hydroxyheptyl)-peroxyd, tert.-Butyl- Das cis-Polybutadien kann durch Polymerisation von

hydroperoxyd, Dodecylhydroperoxyd, Eicosylhydro- Butadien mit einem Katalysator hergestellt werden,

peroxyd, Triacontanylhydroperoxyd, 4-Methylcyclo- 60 der sich durch Mischen von Stoffen, die metall-

hexylhydroperoxyd, Phenylcyclohexylhydroperoxyd, organische Verbindungen und Jod, das entweder in

3-Cyclohexenylhydroperoxyd, S-Phenyl^-cyclohexe- freiem oder gebundenem Zustand vorliegt, enthalten,

nylhydroperoxyd, 4-Cyclopentyl-n-butylhydroper- bildet. Dieses Polymerisationssystem liefert ein cis-

oxyd, Cumolhydroperoxyd, (Dimethylphenylhydro- Polybutadien mit hervorragenden physikalischen

peroxymethan), Diisopropylbenzolhydroperoxyd- 65 Eigenschaften in gehärtetem Zustand, aber mit der

[dimethyl - (- isopropylphenyl) - hydroperoxymethan], Tendenz zu Kaltfluß in unvulkanisiertem Zustand.

(4-Äthoxyphenyl)-methylhydroperoxyd, Di-n-hexyl- Der Ausdruck »cis-Polybutadien«, wie er hier

4 - hydroxyphenyl) - hydroperoxymethan, Dimethyl- gebraucht wird, bedeutet ein Polybutadien mit

wenigstens 85% 1,4-Addition, ζ. B. von 85 bis 98% und mehr.

Das cis-Polybutadien kann durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit irgendeinem der vielen verschiedenen stereospezifischen Katalysatorsystemen hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch besonders gut bei der Polymerisation eines konjugierten Diens mit metallischem Lithium und/oder einer lithiumorganischen Verbindung anwenden. Die mittels eines lithiumhaltigen Katalysators hergestellten Polybutadiene enthalten gewöhnlich 35 bis 48% cis-l,4-A,dditionsprodukt, zwischen 45 und 55% trans-1,4-Additionsprodukt und zwischen 6 und 10% 1,2-Additionsprodukte. Die vorliegende Erfindung läßt sich besonders auf Polybutadiene mit niedriger Eigenviskosität, hergestellt nach diesem Verfahren, anwenden. Solche Polymere haben im allgemeinen eine Eigenviskosität im Bereich von 0,75 bis 3. Während die Polybutadiene mit niedriger Eigenviskosität ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, besitzen sie in unvulkanisiertem Zustand Tendenz zu Kaltfluß.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schnellstoppreagenzien lassen sich ebenfalls vorteilhaft bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit alternierendem Aufbau mittels Organolithiumkatalysatoren anwenden. Gemäß diesem Verfahren wird Butadien mit mindestens einer der folgenden Verbindungen, nämlich Isopren, Piperylen, vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acrylsäureester und Ester von Homologen der Acrylsäure, mit lithiumorganischen Verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches in Berührung gebracht, welches erstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, paraffinische oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe und zweitens eine polare organische Verbindung, wie z. B. einen Ester, Thioester und tertiäre Amine, enthält.

Beim Abschluß der Polymerisation wird das peroxydische Schnellstoppreagenz zugegeben. Während die Reaktion bei jeder Temperatur innerhalb des für die Polymerisation angegebenen Bereiches beendet werden kann, wird zur maximalen Herabsetzung von Kaltfluß gewöhnlich bei einer Temperatur von wenigstens 10°C gearbeitet, und bevorzugt liegt sie bei 38° C oder höher. Das Abbruchreagenz kann bei jeder während der Polymerisation herrschenden Temperatur zugegeben werden, und sie kann danach, wenn nötig, geändert werden, um die gewünschte Herabsetzung an Kaltfluß zu erreichen, oder man kann die Temperatur vor Zugabe des Abbruchreagenz einstellen. Die Reaktionsmischung wird während der Behandlungsdauer bewegt, um den Kontakt des Polymeren mit dem Peroxyd zu erleichtern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in ihren typischen Ausführungsformen. In jedem Ansatz zeigte die Prüfung des Polymeren 90 bis 95% cis-1,4-Addition.

Die MikroStruktur jedes dieser cis-Polybutadiene, die in den Beispielen beschrieben sind, wurde durch Lösen von Polymerenproben in Schwefelkohlenstoff unter Bildung einer Lösung mit 25 g Polymerisat je Liter Lösung bestimmt. Das IR-Spektrum der Lösung (% Durchlässigkeit) wurde dann in einem üblichen Infrarotspsktrophotometer bestimmt.

Der Prozentgehalt der gesamten als trans-1,4 vorhandenen NichtSättigung wurde nach folgender Gleichung unter Anwendung folgender Einheiten bestimmt:

t · c

Darin bedeutet

ίο ε = Extinktionskoeffizient (1 · MoI^-1 · cm"¹),
E = Extinktion (log-j·),

t = Weglänge (cm),

c = Konzentration

(Mol-Doppelbindungen je Liter).

Die Extinktion wurde bei der 10,35^-Bande bestimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 146 (1 · Mol-¹ · cm-¹).

Der Prozentsatz der gesamten als 1,2 (oder Vinyl)

vorhandenen NichtSättigung wurde nach der obigen Gleichung unter Verwendung der ΙΙ,Ο-μ-Bande und

as eines Extinktionskoeffizienten von 209 (1 · Mol"¹ · cm"¹) bestimmt.

Der Prozentsatz der gesamten als cis-1,4 vorhandenen NichtSättigung wurde durch Subtraktion der nach dem obigen Verfahren bestimmten trans-1,4- und l,2-(Vinyl)-Nichtsättigung von der theoretischen NichtSättigung bestimmt, wobei eine Doppelbindung je C₄-Einheit im Polymerisat angenommen wurde.

Beispiel 1

Die folgende Vorschrift wurde zur Polymerisation von Butadien angewandt:

Gewichtsteile
Toluol 1000

1,3-Butadien 100

Triisobutylaluminium (TBA) 0,543 (2,75 mhm)

Jod (J₂) 0,203 (0,80 mhm)

Titantetrachlorid (TTC) ... 0,087 (0,46 mhm)

TBA: J₂: TTC-MoI-verhältnis 6 :1,75 :1

Temperatur, °C 5,0

Zeit, Stunden 16 bis 18

Zuerst wurde das Toluol eingefüllt, dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, anschließend Butadien eingeführt, gefolgt von Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid in der genannten Reihenfolge. Drei Versuche wurden gemacht. Nach Ablauf der Polymerisationsdauer ließ man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmen. Ein Versuch wurde mit Isopropylalkohol abgebrochen und zur Kontrolle verwendet. Zu den anderen Versuchen wurden verschiedene Mengen p-Methanhydroperoxyd gegeben, worauf die Temperatur auf 50⁰C erhöht wurde, und die Reaktionsmischungen wurden 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Diese Polymerisate und die Kontrollversuche wurden in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt, 0,5 Gewichtsteile 2,2'-Methy-

Ien-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) pro 100 Teile Kautschuk wurden zu jedem feuchten Polymerisat eingearbeitet, und die Produkte wurden bei 60⁰C getrocknet. Eigenviskosität, Gel und Kaltfluß wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Ver such Nr.	p-Mer hydrop mhm	lthan- eroxyd phm1)	Eigen viskosität2)	GeP) %	Kaltfluß4) Δ 1 Std., mm
1	0	0	2,23	0	7,1
2	7,2	2,0	2,31	0	5,8
3	18,0	5,0	2,47	0	4,2

Ver such Nr.	Benzoyl- peroxyd mhm I phm1)	0,48 0,96 1,92	Eigen viskosität2)	GeP) 7.	Kaltfluß4) Δ 3 Std., mm
5 1 2 3	2,0 4,0 8,0	2,74 2,49 2,79	0 0 0	5,8 1,5 0,7

mhm = Mülimol pro 100 TeUe Monomerem. phm = Gewichtsteile pro 100 Teile Monomerem.

*) Das verwendete Hydroperoxyd zeigte bei der Analyse 557₀ige Reinheit.

^a) 0,1 g Polymerisat wurden in einen Drahtkäfig aus 0,175-mm-Sieb gegeben, und der Käfig wurde in 100 ml Toluol in eine Weithalsflasche (120 ml) eingebracht. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25° Q wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr der Porosität C filtriert, um jedes vorhandene Festmaterial zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalia-Viskosimeter in einem Bad von 25° C lauf en gelassen. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der Viskosität von Toluol. Die Eigenviskosität wird durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe berechnet.

³) Die Bestimmung von Gel erfolgte zusammen mit der Bestimmung der Eigenviskosität. Der Drahtkäfig wurde auf zurückbehaltenes Toluol geeicht, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen 60-ml-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes 6,35-mm-Metallgewebe am Boden der Flasche stützte den Käfig bei minimaler Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde auf 0,02 g genau während einer mindestens 3minütigen Abtropfzeit gewogen, dann wurde der Käfig entnommen und die Flasche wieder auf 0,02 g genau gewogen. Die Differenz der zwei Wägungen ist das Gewicht des Käfigs plus von ihm zurückgehaltenes Toluol, und durch Subtraktion des Gewichtes des leeren Käfigs von diesem Wert wird das Gewicht des zurückbehaltenen Toluols gefunden, d. h. die Käfigeichung. Bei der Bestimmung von Gel war der die Probe enthaltende Käfig 24 Stunden in Toluol gestanden. Der Käfig wurde von der Flasche mittels einer Pinzette entnommen und in eine 60-ml-Flasche gestellt. Das gleiche Verfahren wurde für die Bestimmung des Gewichtes des gequollenen Gels angewandt, wie für die Eichung des Käfigs. Das Gewicht des gequollenen Gels _₀ wurde durch Subtraktion der Käfigeichung korrigiert.

⁴) Die Werte wurden bestimmt durch Messen der Einsinktiefe eines Messingstabes von 0,63 · 17,78 cm in einer Probe während eines bestimmten Zeitintervalls bei Zimmertemperatur.

Diese Meßergebnisse zeigen, daß durch Hydroperoxyd abgebrochene Polymerisationsprodukte viel geringeren Kaltfluß zeigen als das Kontrollprodukt.

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Beispiel 2

Drei Versuche zur Polymerisation von Butadien wurden nach Vorschrift und Arbeitsweise von Beispiel 1 gemacht, nur daß die Versuche durch verschiedene Mengen Benzoylperoxyd beendet wurden. Die Ergebnisse von Eigenviskosität, Gel und Kaltflußbestimmung sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Zu den Ergebnissen eines Kontrollversuches kann auf Beispiel 1 verwiesen werden. Wiederum zeigen die Ergebnisse, daß Kaltfluß durch Abbruch der Reaktion mit einer Peroxydverbindung herabgesetzt werden kann.

Beispiel 3

Die folgende Vorschrift wurde zur Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Cyclohexan 780

n-ButyUithium 0,067

Temperatur, °C 50

Zeit, Stunden 5,5

Cyclohexan wurde zuerst eingefüllt, anschließend wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann folgte die Zugabe von Butadien und anschließend einer Cyclohexanlösung von n-Butyllithium. Das Reaktionsgefäß wurde dann in einem temperaturkonstanten Bad gedreht, bei 5O⁰C 5,5 Stunden lang. Zwei Versuche wurden auf diese Weise durchgeführt. Einer von ihnen wurde zur Kontrolle abgebrochen und das Polymerisat mit Isopropylalkohol, der 10 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) enthielt, koaguliert, um ein Verhältnis von 1 Teil Antioxydans pro 100 Gewichtsteile Polymerisat zu haben. Nach Trocknen fand man, daß der Kautschuk des Kontrollversuches einen Kaltfluß von 15 mg/Minute besaß, wie nach dem Strangpreßverfahren bestimmt wurde. Bei dieser Methode wird der Kautschuk durch eine 6,30-HIm-(V₄O^-DuSe bei einem Druck von 0,25 at und einer Temperatur von 50⁰C stranggepreßt. Nach lOminutigem Belassen, um einen gleichmäßigen Zustand zu erreichen, wird das Ausmaß der Ausdehnung gemessen und in Milligramm pro Minute angegeben.

Beim erfindungsgemäß ausgeführten Versuch wurden 0,008 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd pro 100 Gewichtsteile Kautschuk als Abbruchreagenz zur Polymerisationsmischung gegeben nach Ablauf der Reaktionszeit. Danach wurde die oben beschriebene Isopropylalkohol-Antioxydans-Mischung zur Koagulation des Polymeren zugesetzt. Nach Trocknen fand man für das Polymere einen Kaltfluß von 1,2 mg/ Minute, wie nach dem Strangpreßverfahren bestimmt wurde.

Die oben beschriebenen Versuche beweisen deutlich, daß die Tendenz von mit lithiumorganischen Katalysatoren erhaltenen Polybutadienen zu Kaltfluß in weitem Maße herabgesetzt werden kann, wenn man die Polymerisationsreaktion mit einer Peroxydverbindung stoppt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abbrechen der Homo- oder Mischpolymerisation von Butadien, die in Gegenwart metallorganischer Katalysatoren durchgeführt worden ist, dadurch gekennzeichnet,

9 10

daß man der Polymerisationsmischung ein orga- Zugabe des Peroxydes wenigstens 5 Minuten lang

nisches Peroxyd oder Hydroperoxyd zusetzt. bei mindestens 122° C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man pro 100 g 1,3-Butadien 1 bis

25 mMol Peroxyd zusetzt. 5 ^In Betracht gezogene Druckschriften:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Deutsche Auslegeschrift Nr. 1056 831; gekennzeichnet, daß man die Temperatur nach USA.-Patentschrift Nr. 2 845 414.

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