DE1251033B - I Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Mischpolymerisation von Diolefmen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

M\

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1251 033

Aktenzeichen: S 88638 IV d/39 c

Anmeldetag: 9. Dezember 1963

Auslegetag: 28. September 1967

Elastomere aus 1,3-Butadien und Isopren mit einem hohen Gehalt von cis-l,4-Konfiguration, also von mehr als etwa 95%, lassen sich zu Produkten aushärten, die in der Industrie umfangreiche Anwendung finden. Sie sind dem Naturkautschuk in ihrer Rückprallelastizität, der Biegsamkeit bei tiefer Temperatur, der Formbeständigkeit und Abriebfestigkeit überlegen. Die Kristallinität ist abhängig vom cis-l,4-Gehalt; von der Kristallinität sind die Eigenschaften, insbesondere die kautschukelastischen Eigenschaften der Polymerisate abhängig. Mit zunehmender Kristallinität steigen die Zugfestigkeit, die Zerreißfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften, darüber hinaus wird auch die Mahlbarkeit eines solchen Kautschuks mit zunehmender Kristallinität besser.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt bekannt. Hierfür wurde ein Katalysatorsystem aus drei Komponenten angewandt, das als erste Komponente ein Nickel- oder Kobaltsalz einer gegebenenfalls substituierten organischen Sulfonsäure, als zweite Komponente ein Borhalogenid und dritte Komponente eine Verbindung eines Metalls der L, II. oder III. Gruppe des Periodensystems enthält. Es ergab sich, daß mit diesem Katalysatorsystem nur in bestimmten Fällen der cis-l,4-Gehalt über 95°/₀, meistens jedoch wesentlich darunter lag. Die Verwendung von nur zwei - Komponenten aus diesen drei Katalysatorkomponenten führte zu einer wesentlichen Verschlechterung der Ausbeute und der stereospezifischen MikroStruktur.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wurden Polybutadiene mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens 90% mit HiUe eines Katalysatorsystems aus zwei Komponenten hergestellt. Die eine Komponente war eine Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems und die andere Komponente eine Verbindung der Metalle der II. oder III. Gruppe des Periodensystems. Es zeigte sich, daß nur in den seltensten Fällen ein cis-l,4-Gehalt von 95% erreicht wurde, und zwar mit dem Kobaltchlorid oder -phosphat. Von beiden bekannten Verfahren ist nicht bekannt, zu welchem Polymerisationsgrad, welcher Grenzviskosität oder welchen Gelierungszeiten diese Katalysatoren führen. Eine Möglichkeit der Einstellung des Polymerisationsgrades und damit der Verarbeitbarkeit scheint nach den bekannten Verfahren nicht gegeben zu sein.

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren von Dienen mit außerordentlich hohem cis-l,4-Gehalt, wobei sich ohne Schwierigkeiten ein mittleres Mole-Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder
Mischpolymerisation von Diolefinen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
John Boor jun., El Cerrito, Calif.;
Frederick Mayhew Fowkes,
Williamstown, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1962
(243 608)

kulargewicht im gewünschten Bereich einstellen läßt. Sie zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus im Gegensatz zu Elastomeren, welche mit anderen stereospezifischen Katalysatoren hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen eine Grundviskosität je nach Wunsch zwischen 2 und 10, vorzugsweise 2 und 8.

Die Grundviskosität wird in einer Toluollösung bei 25⁰C bestimmt und in dl/g als Maß für das mittlere Molekulargewicht angegeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiene liegen mit ihrer Grundviskosität vorzugsweise im unteren Teil des Bereiches und die Polyisoprene vorzugsweise im höheren Teil entsprechend einem höheren mittleren Molekulargewicht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Mischpolymerisation von Dienen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —40 und 100° C in Gegenwart eines eine Aluminiumalkylverbindung sowie ein Metallsalz einer organischen Säure enthaltenden Mehrkomponenten-Katalysatorsystems und ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der neben der Aluminiumalkylverbindung als zweite Komponente ein Kobaltarylsulfonat oder ein Titanarylsulfonat, vorzugsweise als alkylsubsti-

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tuiertes Naphthalinsulfonat, enthält, anwendet. Be- ständige Lösung oder zumindest eine weitgehend

sonders geeignet ist als Katalysator das Reaktions- kolloidale Verteilung zu gewährleisten, wodurch ein

produkt von 0,75 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol hoher cis-Gehalt in dem Polymerisat begünstigt wird,

der Aluminiumalkylverbindung auf 1 Mol Kobalt- In dem Katalysatorsystem können ein oder mehrere

oder Titanarylsulfonat. Als alkylsubstituiertes Naph- 5 Arylsulfonate vorliegen. Bevorzugt werden bicyclische

thalinsulfonat von Kobalt oder Titan wendet man Arylsulfonate, insbesondere Naphthaline, speziell

speziell ein solches an, welches an den Naphthalinkern alkylierte Naphthaline. Beispiele für solche Naph-

gebunden zwei bis vier Alkylgruppen mit 6 bis 18 Koh- thaline sind: Decylnaphthalin, Nonylnaphthalin, Di-

lenstoffatomen aufweist. decylnaphthalin, Dinonylnaphthalin, Dioctylnaph-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein io thalin, Äthyldodecylnaphthalin, Octadecylbenzol,

konjugiertes Dien zur Herstellung eines Polymerisats Hexadecyltoluol. Am Arylkern können eine bis drei

oder mehrere konjugierte Diene zur Herstellung der Sulfonsäuregruppen hängen. Es wird oft ein Gemisch

entsprechenden Mischpolymerisate zur Anwendung von Arylsulfonsäuren angewandt, weil dieses leicht

gelangen. Es ist jedoch auch möglich, ein konjugiertes verfügbar ist.

Dien zusammen mit mischpolysierbaren Monomeren 15 Als Lösungsmittel bei der Durchführung des erfinanzuwenden, vorausgesetzt, daß zumindest etwa dungsgemäßen Verfahrens eignen sich Kohlenwasser-25 Gewichtsprozent konjugiertes Dien in dem Aus- stoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, gangsgemisch vorliegen. Es können auch Kohlenwasserstoffgemische ange-Bei der Herstellung der bevorzugten Katalysatoren wandt werden, jedoch ist ein Gehalt von zumindest wird im wesentlichen wasserfreies Kobaltchlorid mit 20 etwa 10% an aromatischen Kohlenwasserstoffen einer Arylsulfonsäure, vorzugsweise mit einer alkyl- zweckmäßig. Solche flüssigen Gemische sind sehr substituierten Naphthalinsulfonsäure, umgesetzt. Für geeignet, auch wenn nur ein Teil davon aromatische die Herstellung von Kobaltdinonylnaphthalinsulfonat oder cyclische Kohlenwasserstoffe sind. Speziell bewird z. B. eine alkoholische Lösung von Kobalt(III)- vorzugt wird Benzol als einziges Lösungsmittel bei der chlorid durch eine Ionenaustauscherkolonne geleitet, 25 Polymerisation von Butadien. Eine Möglichkeit zur worin das Kobaltchlorid festgehalten wird. Barium- genauen Einstellung des Molekulargewichts besteht dinonylnaphthalinsulfonat wird in einem 3:1-Gemisch jedoch auch darin, in das Reaktionsgemisch ein von Benzol und Äthanol gelöst und diese Lösung dann Olefin, wie ein Butylen oder Amylen, einzubringen, durch die Austauscherkolonne geführt. Als Eluat er- Der Anteil an Benzol oder einem anderen aromahält man Kobaltdinonylnaphthalinsulfonat. Diese 30 tischen Kohlenwasserstoff in einem aliphatischen Lösung wird gefriergetrocknet, wodurch man das Lösungsmittel sollte ausreichen, um das gebildete pulverförmige Kobaltsalz erhält. Elastomere in der Reaktionsmasse in Lösung zu In ähnlicher Weise geschieht die Herstellung des halten. Er ist abhängig von dem jeweiligen Elasto-Titankomplexes der Dinonylnaphthah'nsulfonsäure, nieren, der Reaktionstemperatur, den jeweiligen wobei Titanchlorid in einem Kohlenwasserstoff- 35 Monomeren und dem aliphatischen Lösungsmittel^ Lösungsmittel, wie Heptan, umgesetzt wird. Hierfür Ist dieses z. B. Butylen, dann ist eine Menge von 8 bis kann man sowohl das Titantrichlorid als auch das 10% Benzol ausreichend. Ist jedoch das Lösungs-Titantetrachlorid oder ein Gemisch davon verwenden. mittel Butan, so ist eine Benzolmenge von 25 bis 35% Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von erforderlich.

etwa 0 bis 6O⁰C 1 bis 48 Stunden stehengelassen; 40 In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kataly-

während dieser Zeit wird Chlorwasserstoff freigesetzt. satorsystem ist die erste Komponente eine Aluminium-

Die Isolierung geschieht wieder durch Gefriertrocknen alkylverbindung, wie Aluminiumtrialkyle, Aluminium-

zur Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen dialkylchloride, Aluminiumalkyldichloride, insbeson-

Reaktionsprodukte. dere Aluminiumalkylsesquichloride. Die jeweils anzu-

Das Molverhältnis von Metall, also Kobalt oder 45 wendende Aluminiumalkylverbindung richtet sich

Titan, zu der Sulfonsäure kann innerhalb weiter nach dem angestrebten Polymerisat. Das Molverhält-

Grenzen schwanken. Bevorzugt wird ein Molverhältnis nis Aluminiumalkylverbindung zu Kobalt- bzw. Titan-

Sulfonsäure zu Metallchlorid für die primären Reak- verbindung liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,75 und

tionsprodukte zwischen etwa 0,25 und 5, vorzugsweise 20, vorzugsweise bei 1 bis 4.

1 bis 4. Ist das primäre Reaktionsprodukt im wesent- 50 Die Menge an Katalysator in der Reaktionsmasse

liehen chloridfrei, so handelt es sich wohl um ein hängt ab von dem angestrebten Elastomeren und

echtes Metallsalz der Arylsulfonsäure. Ergibt jedoch schwankt im allgemeinen zwischen etwa 0,3 und

die Analyse einen beträchtlichen Chlorgehalt, so liegt 1200 ppm, entsprechend etwa 0,005 bis 20 mMol/1.

wohl ein Komplex des Metallhalogenide mit der Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen

Arylsulfonsäure vor. 55 0,25 und 48 Stunden, insbesondere" etwa 1 bis

Die Produkte sollen vorzugsweise wasserfrei sein, 8 Stunden.

jedoch schadet eine geringe Wassermenge von etwa Bei Anwendung des Titan-Reaktionsprodukts als

0,25 bis 7 Mol Wasser je Mol Titanhalogenid nicht. zweiter, Katalysatorkomponente wird für optimale

Das Reaktionsprodukt wird zweckmäßigerweise ge- Aktivität das Aluminiumalkylsesquichlorid bevorzugt,

reinigt, um sauerstoff haltige Verbindungen außer den 60 Bei Köbaltarylsulfonaten kann eine beliebige Alumi-

Sulfonaten oder von Sulfonsäure zu entfernen, da niumalkylverbindung angewandt werden,

diese zu Elastomeren mit geringem Molekulargewicht Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise

führen wurden. " in inerter Atmosphäre mit einem geringen Wasser-

Die erste Katalysatorkomponente, also die Alumi- gehalt durchgeführt. Soweit möglich, soll jedoch das

niumalkylverbindung, kann man vor der Polymeri- 65 System wasserfrei und sauerstoff frei gehalten werden,

sation, aber auch portionsweise oder fortlaufend Um eine inerte Atmosphäre zu erhalten, wird z. B.

während der Polymerisation zusetzen. Die Zugabe zuerst die Reaktionszone mit einem inerten Gas, wie

Vor der Polymerisation'wird bevorzugt, um eine voll- Stickstoff oder Methan, gespült. Es ist wesentlich,

daß alle Reaktionskomponenten trocken sind. Dies wird z. B. durch Destillation oder mit Hilfe von Molekularsieben oder Calciumhydrid, gegebenenfalls in mehreren Trockenstufen, erreicht. Der Wassergehalt der in das Reaktionssystem eingebrachten Produkte soll nicht mehr als etwa 5 ppm betragen. Unter gewissen Bedingungen kann eine bestimmte Wassermenge, und zwar zwischen 2 und 50 ppm — bezogen auf die Reaktionsmasse — in das System eingebracht werden, um das gewünschte Molekulargewicht und die stereospezifische Konfiguration einzustellen.

Wenn die Polymerisation zu Ende ist, wird in der Reaktionsmasse der Metallkatalysator zerstört und damit die Reaktion abgebrochen, z. B. durch Zugabe von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder höhere Alkohole.

<Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Elastomere mit über weite Bereiche schwankenden mittleren Molekulargewichten herstellen, und zwar abhängig vom Polymerisationsgrad und den Polymerisationsbedingungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elastomeren eignen sich für Formkörper aus kautschukartigen Werkstoffen, wie Reifen, Rohre und Bänder, aber auch zur Herstellung von Latices, Schäumen und Tränk- und Überzugsmassen. Es wird ihnen je nach Anwendungszweck Plastifiziermittel, Streckmittel, Vulkanisätoren, Pigmente, Ruß wie auch Schwefel und Schwefelverbindungen zugesetzt, wie dies in der kautschukverarbeitenden Industrie allgemein üblich ist.

Zur Bestimmung der MikroStruktur des erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren wurde ein Film der Infrarotanalyse unterzogen. Er wurde hergestellt durch Eindampfen einer l°/_oigen Benzollösung des

ίο Polymerisats bis zur Trockenen auf der Salzplatte eines üblichen Plattenhalters. Der Film wurde mit Infrarotstrahlung abgetastet und die Absorptionsbanden bei 10,35 μ, entsprechend der trans-l,4-Konfiguration, 11 μ, entsprechend der trans-l,2-Konfiguration und 16,6 μ, entsprechend der cis-l,4-Konfiguration, ermittelt.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl von Katalysatoren durch Umsetzung von Titantrichlorid oder -tetrachlorid mit Dinonylnaphthalinsulfonsäure hergestellt. Die Herstellungsbedingungen und der Wassergehalt gehen aus der Tabelle 1 hervor.

	Ti- Verbindung	Molverhältnis Ti-Verbindung zu Sulfonsäure	Tabelle 1	Wassergehalt in Gewichtsprozent	Molverhältnis Ti: H2O
Kataly sator	TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl3	3,3 2,6 2,0 1,0 0,25 0,48	Scheinbare Zusammensetzung	1,0 nicht bestimmt 0,8 0,6 0,5 1,1	1,42 2,05 4,9 6,7 1,54
1 5 3 2 4 6		Ti(DNNS)*)2,4Cl0O1>3C6H12 Ti(DNNS)2^Cl0O1C6H14 Ti(DNNS)2Cl015O1C6H13 Ti(DNNS)0,9Cllj9O0,8C5H8 Ti(DNNS)0,75Cl2.35O0,8C3H7 Ti(DNNS)1 9Cl1O12C5H12

*] DNNS = Dinonylnaphthalinsulfonat

Die Katalysatoren 2, 4 und 6 wurden für die Polymerisation von Isopren zusammen mit Aluminiumäthylsesquichlorid in einem Molverhältnis 1:1 angewandt. Der cis-Gehalt des erhaltenen Polyisoprens betrug 95 bis 96,5 %. Bei Erhöhung des Molverhältnisses Al:Ti auf 2:1 und darüber ließ die Aktivität schnell nach.

Die Katalysatoren 1, 3 und 5 waren besonders wirksam bei einem Molverhältnis Al:Ti = 4:1, außerhalb dieses Wertes war die Wirksamkeit deutlich geringer.
Die Aktivität des Katalysatorsystems hinsichtlich der Katalysatorkonzentration geht aus Tabelle 2 hervor. Es wurde der Katalysator 2 der Tabelle 1 untersucht. Als Lösungsmittel diente bei diesem Versuch 30 cm³ Benzol, es wurden 5 cm³ Isopren bei Raumtemperatur polymerisiert.

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Tabelle

Katalysator 2 mMol	Al-alkyl- sesquichlorid Mol	Reaktionszeit in Stunden	Ausbeute S	Stru cis-1,4	ktur cis-3,4	Grundviskosität dl/g
0,263 0,132 0,066	0,3 0,15 0,075	4 22,5 24	0,75 0,34 0,25	95,5 94,9 97,1	4,5 5,1 2,9	2,2 3,0 3,6

Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyisoprens mit sinkendem Verhältnis Katalysator zu Monomerem steigt. Bei keinem der Versuche wurde eine Gelbildung beobachtet.

Beispiel 2

Für die Polymerisation von Butadien diente Kobaltdinonylnaphthalinsulfonat und als zweite Katalysatorkomponente verschiedene Aluminiumalkylverbindungen.

Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle

	mMol	Co-Kata- lysator	Lösungs mittel	Mono mere cm3	Tem pera tur 0C	Zeit in Stunden	Aus beute	Struktur cis-1,4 j trans-1,2	1,9	trans-1,4
Al2At3Cl3 Al2At3Cl3 AlAt3	1,0 0,5 2,0 2,0 1,0 1,4 2,0	0,01 0,04 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	Benzol Benzol Benzol Benzol Isooktan Isooktan Isooktan	91 91 100 100 180 180 180	25 25 25 50 50 50 50	1,5 1,5 1,5 18 17 17 17	4,2 4,2 7,0 7,0 0,57 3,4 8,6	96 nicht untersucht nicht untersucht	2,0
AlAt2Cl Al2At3Cl3	—

Die Untersuchungen wurden in einem Kolben oder einer Flasche unter Stickstoflfatmosphäre durchgeführt. Während der Reaktion wurde magnetisch gerührt. Die Konfiguration wurde nur bei dem ersten Produkt exakt ermittelt. Bei den anderen Reaktionsprodukten lag der cis-l,4-Gehalt zumindest bei 96°/₀, ohne daß eine genaue Analyse durchgeführt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Mischpolymerisation von Diolefinen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von —40 bis 100° C in Gegenwart eines eine Aluminiumalkylverbindung sowie ein Metallsalz einer organischen Säure enthaltenden Mehrkomponenten-Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der neben der Aluminiumalkylverbindung als zweite Komponente ein Kobaltarylsulfonat oder ein Titanarylsulfonat, vorzugsweise als alkylsubstituiertes Naphthalinsulfonat, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Reaktionsprodukt von 0,75 bis 20 Mol bzw. 1 bis 4 Mol der Aluminiumalkylverbindung pro Mol Kobalt- oder Titanarylsulfonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkylsubstituiertes Naphthalinsulfonat von Kobalt oder Titan verwendet, das zwei bis vier Alkylreste mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoffatomen an den Naphthalinkern gebunden enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 215 147;
britische Patentschrift Nr. 905 099.

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