DE1520559C - Verfahren zur Herstellung von kaut schukartigem Polybutadien - Google Patents

Description

Die in der letzten Zeit erfolgte Feststellung von Katalysatoren, die selektiv die Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem kautschukartigen .Polymeren, in dem ein Übergewicht, beispielsweise 85°/₀ oder mehr, der Monomereneinheiten in der Polymerenkette entsprechend der cis-l,4-Struktur angeordnet sind, bewirken, hat erhebliches Interesse in der Kautschuk- und chemischen Industrie gefunden. Dieses Interesse beruht auf der Tatsache, daß kautschukartige Polybutadiene mit einem sehr hohen cis-l,4-Gehalt als Rohmaterial bei der Herstellung von Kraftfahrzeugreifen sehr große Vorteile bieten.

Verschiedene Katalysatoren wurden in letzter Zeit gefunden, die die Polymerisation'von 1,3-Butadien zu einem kautschukartigen Polymeren, in dem 80 °/₀ oder mehr der Monomereneinheiten in der Struktur entsprechend dem cis-l,4-Typ aneinander gebunden sind, bewirken. Diese Katalysatoren "werden durch Zusammenmischen einer Organometallverbindung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls erhalten und enthalten gewöhnlich Jod in irgendeiner Form. Der Hauptteil dieser Katalysatoren ist eine Organometallverbindung des Aluminiums, in der sämtliche organischen Substituent6n aus Kohlenwasserstoffgruppen bestehen. Die Alkylaluminiumhalogenide, wie z. B. Diäthylaluminiumchlorid, erwiesen sich im allgemeinen als ungeeignet für Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Katalysatoren zur selektiven Polymerisation von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien, während diese Halogenide bisher zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Monoolefinen, wie Äthylen und Propylen, verwendet wurden.

Beim erfindungsgemäßen katalytischen Polymerisationsverfahren werden die Dialkylaluminiumhalogenide als Bestandteile eines Katalysators verwendet, der selektiv die Umwandlung von 1,3-Butadien zu kautschukartigem cis-1,4-PoIybutadien bewirkt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigem Polybutadien mit einem hohen cis-l,4-Gehalt, durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysatorsystems, das eine aluminiumorganische Verbindung und einen Titansäureesterenthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das erhalten worden ist durch Vermischen von erstens mindestens einem Organoaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel R₂AlX, mit zweitens mindestens einer Titanverbindung der Formel Ti(O R)₄ und drittens mindestens einer der folgenden Verbindungen: elementares Jod, Jodhalogenide, oder Jodide von Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen und Wismut, wobei R in den vorstehenden Formeln einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod, . bedeutet, und gegebenenfalls viertens einem primären, sekundären oder tertiären Amin, das 1 bis 20 C-Atome enthält, wobei das Molverhältnis von Amin zu Titanverbindung 5 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von —75 bis -|-150°C durchgeführt. Üblicherweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von —35 bis -[-75⁰C durchgeführt. Der angewandte Druck braucht nur derjenige zu sein, der erforderlich ist, um'das Reaktionsgemisch praktisch in der flüssigen Phase zu halten.

Die Reaktion kann zwar auch ohne irgendein Verdünnungsmittel durchgeführt werden, jedoch ist es im allgemeinen vorzuziehen, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Das Verdünnungsmittel erleichtert das Mischen, indem die Viskosität des gebildeten PoIymeren vermindert wird, und es ist weiterhin bei der Ableitung der exothermen Reaktionswärme behilflich. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln zählen Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Jedoch können auch fest-phasige Verdünnungsmittel angewandt werden. Am häufigsten bestehen die Verdünnungsmittel aus nichtolefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen, Cycloparaffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül. Spezifische Beispiele dafür sind Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexen, die Xylole, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan. Natürlich können gegebenenfalls Mischungen von zwei oder mehr der vorstehenden Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich zwischen einigen Minuten bis 50 Stunden oder mehr, betragen jedoch üblicherweise 15 Minuten bis 24 Stunden.

Der Katalysator wird hergestellt, indem die drei oder vier Bestandteile, die vorhergehend angegeben sind, zusammengebracht werden. Die drei oder vier Ausgangsmaterialien für den Katalysator können zu der Reaktionszone in jeder gewünschten Reihenfolge zugegeben Werden. Sie können gleichzeitig mit oder vor der Zugabe des Verdünnungsmittels und des Butadiens zugesetzt werden.

Spezifische Beispiele für Organoaluminiumhalogenide sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di - η - propylaluminiumchlorid, Ditert.butylaluminiumchlorid, Di - η - hexylaluminiumchlorid, Di-n-decylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Me-

' thyläthylaluminiumchlorid, Äthylphenylaluminiumchlorid, Di-a-naphthylaluminiumchlorid, Di-(n-eicosyl)-aluminiumchlorid und analoge Verbindungen, in welchen das Chlor durch Brom oder Jod ersetzt ist.
^ Spezifische Beispiele für Titanverbindungen sind: Tetramethyltitanat,· Tetra-n-butyltitanat, Tetra-sek. butyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetracyclopentyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetra-(n-dodecyl)-titanat, Tetra-(n-eicosyl)-titanat. Selbstverständlich können diese Verbindungen auch als »Titantetrabutoxyd«, »Titantetraisopropoxyd« u. dgl. bezeichnet werden, und sie können als Alkoholate oder Titanester betrachtet werden.

Das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung in dem Katalysator kann zwischen 1 : 4 und 15 : 1 betragen. Das Molverhältnis von Titanverbindung zu Jod oder Jodverbindung kann 0,2 : 1 bis 4 : 1 betragen. Jedoch können auch Mischungen außerhalb dieser Bereiche angewandt werden.

Die Katalysatorkonzentration in dem Reaktionsgemisch liegt gewöhnlich zwischen 1 und 20 g-Millimol je 100 g 1,3-Butadienmonomeren (mhm). Dieser Wert ist ausgedrückt in bezug auf das Organoaluminiumhalogenid, welches zur Bildung des Katalysators verwendet wird. Konzentrationen außerhalb des angegebenen Bereiches können gewünschtenfalls verwendet werden. Die Regelung der Katalysatorkonzentration in dem Reaktionsgemisch bewirkt eine Regelung des Molekulargewichtes des Polymeren, wobei relativ niedrige Katalysatorkonzentrationen relativ hohe Polymerenmolekulargewichte und relativ hohe Katalysator-

konzentrationen Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht ergeben.

Darüber hinaus kann erfindungsgemäß ein vierter Katalysatorbestandteil mitverwendet werden. Dieser Bestandteil wirkt als Promotor und macht es möglich, dieselbe Gesamtumwandlung und dieselbe Umwandlung zur cis-Form bei erheblich verminderter Katalysatorkonzenträtion zu erreichen. Das zusätzliche Material oder der vierte Bestandteil besteht aus einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Amin. Im allgemeinen weisen die Amine 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül auf. Spezifische Beispiele für geeignete Amine sind Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Butylamin, Äthylbutylamin, Cyclohexylamin, Diphenylamin, Anilin, Monomethylani-Un, Dimethylanilin, OrToluidin, Triphenylamiri, Pyridin, Piperidin.

Das Molverhältnis von Amin zur angewandten Titanverbindung liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 5 : 1 bis 1 : 4.

Das erzeugte Polymere kann aus dem .Reaktionsgemisch durch übliche Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kann der Katalysator mittels eines Rasch-Abbruch-Mittels entfernt werden und das Polymere aus der erhaltenen Kohlenwasserstofflösung durch Verdampfung des Verdünnungsmittels und/oder durch Ausfällung des Polymeren aus der Lösung in dem Verdünnungsmittel durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, wie z. B. Isopropylalkohol, gewonnen werden.

B ei s ρ i e 1 1

Die Polymerisation von 1,3-Butadien wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes und der folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1200

Diäthylaluminiumchlorid (DEAC),

mhm 5

Tetra-n-butyltitanat (TBT), mhm 0,93

Jod, mhm 0,7

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 20

Ein Reaktionsgefäß wurde mit dem Toluol als Verdünnungsmittel beschickt und anschließend mit Stickstoff während 2 Minuten durchgespült. Das Reaktionsgefäß wurde dann geschlossen, dann Butadien, Diäthylaluminiumchlorid, Jod und Tetrabutyltitanat in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Diäthylaluminiumchlorid wurde als 0,4molare Lösung in n-Heptan, das tert. Butyltitanat als 0,138molare Lösung in Toluol und das Jod als 0,112molare Lösung in Toluol zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde bei 50⁰C während 20 Stunden gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Verwendung eines Gemisches aus Isopropylalkohol, Toluol und einem Antioxydationsmittel rasch abgebrochen. Anschließend wurde ausreichend Isopropylalkohol zugegeben, um das erzeugte Polymere aus der Lösung auszufällen. Die verwendete Rasch-Abbruch-Mischung enthielt 45 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, 45 °/₀ Toluol und: 10 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol). Es wurde genügend Abbruchmischung zugegeben, um 1 Gewichtsteil der phenolischen Verbindung je 100 Teile Polymeres zu ergeben. Die Umwandlung betrug 85 °/₀.

Das erhaltene Polymere wurde durch Verwendung eines Infrarotspektrographen analysiert. Es wurde gefunden, daß 91,4 Gewichtsprozent der Monomsreneinheiten entsprechend der cis-l,4-Struktur, 4,7°/„ entsprechend trans-1,4- und 3,9 °/₀ als Vinyl-Struktur vorlagen. Das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 1,84.

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß der. . erfindungsgemäß verwendete Katalysator ein PoIybutadien mit einer oberhalb 90°/₀ liegenden cis-1,4-Struktur ergibt! Diäthylaluminiumchlorid, wenn es zusammen mit Titantetrachlorid gemäß einer bekannten Polymerisationspraxis verwendet wird, ergibt einen weit niedrigeren cis-l,4-Gehalt in dem erzeugten

Polymeren. .

Beispie 12

In einer Reihe von Ansätzen wurde 1,3-Butadien zu cis-l,4-Polybutadien polymerisiert. Es wurden folgsnder Ansatz und folgende Reaktionsbedingungan angsvandt:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 1200

Diäthylaluminiumchlorid

(DEAC) variierend

Tetra-n-butyltitanat (TBT) variierend

Jod variierend

Triäthylamin (TEAM) variierend

Temperatur, °C 50,

Zeit, Stunden . 18.

Bei diesen Ansätzen wurde Toluol zuerst in das Reaktionsgefäß gegeben, das Reaktionsgefäß mit Stickstoff während 2 Minuten gespült und anschließend • geschlossen. Butadien, Diäthylaluminiumchlorid, Triäthylamin, Jod und Tetrabutyltitanat wurden anschließend in das Reaktionsgefäß in dieser Reihenfolge gepreßt. Diäthylaluminiumchlorid wurde als 0,4molare Lösung in n-Heptan, Tetrabutyltitanat als O,138molare Lösung in Toluol, Jod als 0,112molare Lösung in Toluol und das Amin als 0,43molare Lösung in Toluol zugegeben. Die Reaktionsgemische wurden dann einer Temperatur von 50⁰C 18 Stunden ,lang ausgesetzt. Rasch-Abbrechen und Gewinnung wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurden folgende Werte erhalten:

50	1	Ansatz Nr. 2	3
g-Millimol/ 100 g Monomeres: 55 DEAC ..: TEAM Jod	5,0 0,67 0,33 0,67 80 84,4 11,5 4,1 1,16	3,0 0,40 0,20 ' 0,40 85 87,7 8,5 3,8 1,41	2,5 0,33 0,17 0,33 85 91,7' 4,5 3,8 1,89
TBT
Umwandlung, °/0 60 MikroStruktur, °/0: cis-1,4 trans-1,4 Vinyl- Eigenviskosität

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich der günstige Einfluß der Amine hinsichtlich der Steigerung der

Katalysatoraktivität und Verminderung der zur Erzielung der gewünschten Gesamtumwandlung und Umwandlung zu cis-l,4-Polybutadien erforderlichen Menge Katalysator.

5 B e i s ρ ie I 3

Eine weitere Reihe von Ansätzen wurde, wie im Beispiel 2, durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Zugabe des Amins und Jods umgekehrt wurde und daß das Reaktionsgefäß bei' 50⁰C gestartet und die Umsetzung bei 5° C durchgeführt wurde. Es wurden folgende Werte erhalten:

g-Millimol/

100 g Monomeres:

DEAC

TEAM

Jod

TBT

Startzeit, Minuten

(50⁰C)

Reaktionszeit,

Stunden

Umwandlung, % ..
MikroStruktur, °/₀:

cis-1,4

trans-1,4

Vinyl-

Eigenviskosität ....

Gel, %..

	Ansatz Nr.	3
1	2	3,0
2,5	2,5	0,40
0,25	0,50	0,20
0,25	0,50	0,40
0,18	0,18	10
20	112	21
17	15	55
45	50	92,9
92,9	94,0	4,2
4,3	2,6	2,9
2,8	3,4	2,98
2,97	3,01	0
0	0

2,5 0,50 0,25 0,18

19

17 75

93,3 3,7 3,0 4,77 0

30

35

Aus den vorstehenden Werten,ergibt sich der Einfluß des Amins hinsichtlich der Steigerung der Aktivität des Katalysators und der Steigerung der Umwandlung zur cis-Form von Polybutadien.

Beispiel 4

45

55

Es wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß der Katalysator aus Dicyclohexylaluminiumchlorid, Tetraphenyltitanat und Jodmonochlorid bestand.

B ei s ρ i e 1 5

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch folgende Katalysatorsysteme verwendet:

Di-p-tolylaluminiumbromid

Tetramethyltitanat

Aluminiumtrijodid

Diäthylaluminiumjodid

Tetracyclopentyltitanat

Cadmiumdij odid

Anilin

6o

Der Prozentsatz an eis-, trans- und Vinylstruktur in den Polymeren nach den vorstehenden Beispielen wurde nach folgenden Verfahren bestimmt:

Die Polymerenproben wurden in Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung mit 25 g Polymerem je Liter Lösung gelöst. Dann wurde das Infrarotspektrum jeder Lösung (°/₀ Durchlässigkeit) in einem üblichen Infrarotspektropholometer bestimmt.

Der Prozentsatz der als trans-1,4 vorliegenden Gesamtnichtsättigung wurde gemäß folgender Gleichung

berechnete=-—, worin ε dem Extinktionskoeffizienten (l-Moh^-cm-¹), E gleich der Extinktion (log I₀II), t der Weglänge (cm) und c der Konzentration (Mol Doppelbindung/1) entspricht. Die Extinktion wurde bei der 10,35-Mikron-Bande bestimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 146 (l-Mol^-cm"¹).

Der Prozentsatz der als 1,2 (oder Vinyl) vorhandenen Gesamtnichtsättigung wurde gemäß vorstehender Gleichung, jedoch unter Verwendung der 11,0-Mikron-Bande und eines Extinktionskoeffizienten von 209 (l-Mol^-cm-¹) bestimmt.

Der Prozentsatz der als cis-1,4 vorhandenen Gesamtnichtsättigung wurde erhalten, indem die trans-1,4- und l,2(Vinyl)-Werte, die gemäß den vorstehenden Verfahren bestimmt wurden, von der gesamten theoretischen NichtSättigung subtrahiert wurden, wobei eine Doppelbindung für jede C₄-Gruppe in dem Polymeren angenommen wurde.

Die Eigenviskosität wurde wie folgt bestimmt: Vio g Polymeres, wurde in einen Drahtkäfig gegeben, der aus einem Sieb mit einer Maschenzahl je cm² von 1225 bestand, und der Käfig wurde in 100 ml Toluol, das in einem 125-ml-Weithalskolben enthalten war, gegeben. Nach Stehen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) für 24 Stunden wurde der Käfig entnommen und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad C filtriert, um etwa vorhandene feste Teile abzutrennen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ gegeben, der sich in einem "Bad von 25°C befand. Der Viskosimeter wurde vorhergehend mit Toluol kalibriert. Die relative Viskosität stellte das Verhältnis der Viskosität der Polymerenlösung zu derjenigen von Toluol dar. Die Eigenviskosität wird berechnet, indem der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe geteilt wird..

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigem Polybutadien mit einem hohen cis-l,4-Gehalt durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysatorsystems, das eine aluminiumorganische Verbindung und einen Titansäureester enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet^ das erhalten worden ist durch Vermischen von erstens mindestens einem Organoaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel R₂AlX mit zweitens mindestens einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)₄ und drittens mindestens einer der folgenden Verbindungen: elementares Jod, Jodhalogenide oder Jodide von Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen und Wismut, wobei R in den vorstehenden Formeln einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod, bedeutet, und gegebenenfalls viertens einem primären, sekundären oder tertiären Amin, das 1 bis 20 C-Atome enthält, wobei das Molverhältnis von Amin zu Titanverbindung 5:1 bis 1 : 4 beträgt. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man die Polymerisation bei einer kennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration

Temperatur im Bereich von —75 bis +150⁰C 1 bis 20 Millimol je 100 g Monomeres, bezogen auf

durchführt. die Menge des ursprünglich zugesetzten Organo-

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge- aluminiumhalogenide, beträgt.

kennzeichnet, daß das Molverhältnis von Organo- 5 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge-

aluminiumhalogenid zur Titanverbindung 4:1 kennzeichnet, daß das Molverhältnis der Titanver-

bis 15 : 1 beträgt. bindung zu dem jodhaltigen Material 0,2 : 1 bis

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- 4:1 beträgt.