DE2334267B2

DE2334267B2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polybutadien

Info

Publication number: DE2334267B2
Application number: DE2334267A
Authority: DE
Inventors: Takanobu Noguchi; Yoshiharu Toyonaka Osaka Yagi; Michio Takatsuki Osaka Yamamoto; Seimei Ibaraki Osaka Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-07-05
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1981-03-12
Also published as: NL7309445A; JPS521434B2; IT991663B; DE2334267C3; NL160843B; JPS4926396A; FR2236877B1; FR2236877A1; CA1002541A; US3876721A; GB1436000A; DE2334267A1; NL160843C

Description

(1) einer organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel ₎₅

AIR₁R₂R₃,

in der Ri ein Wasserstoff- oder Fluoratom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrcst, R₂ und Ra jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,

(2) mindestens einer Nickelverbindung aus der Gruppe

(a) Nickelsalz einer Carbonsäure

(b) organischer Nickelkomplex

(c) Nickeltetracarbonyl und

(d) organischer Nickel-jr-Komplex und

(3) einer weiteren Komponente,

wobei die organische Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Mol, bezogen _M auf 1 Mol monomeres Butadien, und die Nickelverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Mol, bezogen auf 1 Mol der organischen Aluminiumverbindung, verwendet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von

(3) mindestens einer organischen chlor- oder bromsubstituierten Verbindung aus der Gruppe

(a) in der 5-Stellung durch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Chlormethyl- oder Brommethylgruppe substituiertes Norbornen,

(b) Benzotrichlorid oder Benzotribromid,

(c) Propargylchlorid oder Propargylbromid bzw.

(d) Bromaceton als weiterer Katalysatorkomponente durchführt, wobei diese in einer Menge von 0,05 bis 100 Mol, bezogen auf 1 Mol der organischen Aluminiumverbindung, einge- _5Q setzt wird.

Zur Herstellung von flüssigem Polybutadien wurden bisher verschiedene Katalysatoren, wie Butyllithium, metallisches Natrium und Bortrifluorid verwendet. Jedoch weist das unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellte flüssige Polybutadien zu einem Großteil. Vinyl- und trans-1,4-Konfiguration und zu 60% oder bo weniger die eis-1,4-Konfiguration auf.

Die Herstellung von flüssigem Polybutadien ist beispielsweise aus folgenden Literaturstellen bekannt:

Die DE-PS 12 41 119 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Halogenalkylaluminiumverbindung, eine organische Nickelverbindung und ein Vinylcycloolefin enthält. Aus der US-PS 34 28 699 ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polybutadien mit mindestens 70% eis-1,4-Konfiguration unter Verwendung eines Katalysatorsystems bekannt, das eine Halogenalkylaluminiumverbindung, eine organische Nickelverbindung und eine stickstoff- oder sauerst.offhaltige Elektronendonorverbindung enthält Weiterhin ist ein Verfahren unter Verwendung eines drei Komponenten enthaltenden Katalysatorsystems aus einer Organometallverbindung, einer Nickelverbindung und einer halogenhaltigen anorganischen Verbindung bekannt (vgL DE-OS 21 18 915). Aus der US 34 58 493 ist ein Verfahren zur Herstellung viskoser flüssiger Butadienpol^merisate oder von Polybutadien-Weichgummi unter Verwendung eines Katalysatorsystems bekannt, das neben anderen metallorganischen Verbindungen auch eine organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlCl_n enthalten kann, in der m + π = 3 und R einen Alkylrest bedeutet, sowie weiterhin Nickel oder eine Nickelverbindung und eine halogenhaltige aromatische Verbindung oder einen halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält Flüssige Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht werden nach diesem Verfahren nicht erhalten.

In der DE-AS 12 92 853 ist schließlich ein Verfahre;) zur Herstellung von flüssigem Polybutadien beschrieben, das in Gegenwart von Mischkatalysatoren verläuft, die aus

a) in Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen;

b) Alkylaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel R_nAlX₃-^ in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 bedeutet, und

c) Verbindungen mit freien Elektronenpaaren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen, wobei die Komponente c) dem Katalysatorsystem erst nach erfolgter Umsetzung zwischen der Nickelverbindung und dem Alkylaluminiumhalogenid zugesetzt wird.

Dieses Verfahren ist jedoch bezüglich der Ausbeuten an flüssigem Polybutadien noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polybutadien mit vorwiegender eis-1,4-Konfiguration unter Verwendung eines Katalysatorsystems zu schaffen, das es gestattet, sowohl flüssige Polymerisate mit hohem Molekulargewicht von mindestens 4000 als auch flüssige Polymerisate mit einem Molekulargewicht unter 1000 herzustellen und das das Polybutadien in höherer Ausbeute liefert als bekannte Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polybutadien.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Es war überraschend und nicht vornersehbar, daß man bei dem aus der US 34 58 493 bekannten Verfahren dann Polybutadien mit wesentlich niedrigerem Molekulargewicht erhält, wenn man als Katalysatorkomponente (1) andere aluminiumorganische Verbindungen einsetzt und als Komponente (3) andere, nämlich die for das erfindungsgemäße Verfahren beanspruchten organischen Halogenverbindungen verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile niedermolekulare Polymerisate erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist hoch, und die Polymerisation ist nach etwa 3 Stunden beendet.

Bei der Verwendung eines Dialkylaluminiumfluorids als organische Aluminiumverbindung ist die Polymerisationsgeschwindigkeit noch höher, und es lassen sich leicht Polymerisate mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000 erhalten. Zur Herstellung von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000 wird bei üblichen Verfahren dem Reaktionssystem Wasser zugesetzt. Jedoch wird dabei die Gelbildung während der Polymerisattonsreaktion gefördert, was bei industriellen Verfahren von großem Nachteil ist Im Gegensatz dazu tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Dialkylaluminiumfluorid keine Gelbildung auf, auch wenn hochmolekulare Polymerisate hergestellt werden. Aus diesem Grund eignet sich das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren auch bei hohen Konzentrationen im Reaktionssystem.

Außerdem können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch niedermolekulare Polymerisate hergestellt werden, d.h. beispielsweise Polymerisate mit einem Molekulargewicht von höchstens 200O. Zur Herstellung von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von höchstens 2000 wird bei bekannten Verfahren die Polymerisationsreaktion unter Einhaltung einer niedrigen Polymerisationsaktivität durchgeführt Jedoch liegt das minimale Molekulargewicht der nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate bei 1500. Es waren bisher keine Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem Molekulargewicht unter 1000 bekannt.

Im Bestandteil (1) des erfindungsgemäßen Katalysators sind unter dem Ausdruck »Alkylrest« geradkettige μ oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyi- oder Octylgfuppe. Der Ausdruck »Cycloalkylrest« bedeutet Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe. Der Ausdruck »Arylrest« bedeutet aromatische Reste, wie die Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, o-Xylyl-, m-Xylyl- oder p-Xylylgruppe. Unter dem Ausdruck ^o »Aralkylrest« sind beispielsweise die Benzyl- oder Phenäthylgruppe zu verstehen. Spezielle Beispiele für organische Aluminiumverbindungen sind

Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Phenyläthylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid,

p-Tolylisopropylaluminiumhydrid,

Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylahiminium, ^r>5 Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Tricyclohexylaluminium, t>o Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumfluorid, Di-n-propylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, <>5 Oihexylaluminiumfluorid, Dioctylaluminiumfluorid und

Diphenylaluminiumfluorid.

Beispiele für die als Bestandteil (2) verwendeten Nickelsalze von Carbonsäuren sind

Nickelacetat, Nickelnaphthenat,

Nickeloctoat und Nickelbenzoat Beispiele für organische Nickelkomplexe sind Komplexe aus

Nickelchlorid und Pyridin, Tris-(dipyridin)- nickelchlorid,

Bia-(äthylep.diamin)-nickelsulfat und Chelatverbindungen, wie

Bis-(acetylacetonat)-nickel, Bis-(äthylacetoacetat)-nickel und

Bis-(dimethylglyoximat)-nickel. Beispiele für Nickel-jr-Komplexe sind

Bis-(jr-allyl)-nickel, Bis-(w-methallyl)-nickel, Bis-(w-crotyl)-nickei, Bis-(^-cyclooctenyl)-nickel und Bis-iir-cyclopentenyty-nickel.

Beispiele für den Bestandteil (3a) sind 5-Chlornorbornen, 5-Chlormethylnorbornen, 5-Bromnorbornen und 5-Brommethylnorbornen. Als Bestandteile (3b) kommen Benzotrichlorid oder Benzotribromid in Frage. Als Bestandteile (3c) kommen Propargylchlorid und Propargylbromid in Frage. Als Bestandteil (3d) kommt Bromaceton in Frage.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die organische Aluminiumverbindung in Mengen von 0,0001 bis 0,01 Mol, bezogen auf 1 Mol monomeres Butadien, verwendet Die Nickelverbindung wird in Mengen von 0,01 bis 0,6 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,25 Mol, bezogen auf 1 Mol der organischen Aluminiumverbindung, und die halogenhaltige organische Verbindung in Mengen von 0,05 bis 100 Mol, insbesondere 0,2 bis 20 Mol, bezogen auf 1 MoI der organischen Aluminiumverbindung, verwendet

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden inerte Lösungsmittel als Verdünnungsmittel für den Katalysator und als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion verwendet nfmlich aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Buten(l), Buten(2), Pentan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und/oder Xylol. Die Menge des inerten Lösungsmittels beträgt das 0,3- bis lOfache, insbesondere das 0,5- bis 3fache der Menge des monomeren Butadiens.

Die Polymerisationsreaktion wird unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon unter Verwendung von wasserfreiem Lösungsmittel und wasserfreiem Monomeren durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von 0 bis 100° C, vorzugsweise 20 bis 6O⁰C, durchgeführt. Der Druck, unter dem die Polymerisation durchgeführt wird, hängt von der Polymerisationstemperatur ab und ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt er im Bereich von 1 bis 10 Atmosphären.

Das monomere Butadien wird als Gas oder Flüssigkeit in das verwendete Polymerisationsgefäß gegeben und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Nach der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch auf übliche Weise behandelt Die Polymerisation und die Weiterverarbeitung können entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte flüssige Polybutadien weist mindestens zu 50 Prozent die cis-l,4-Konfiguration auf, was sich durch IR-Analyse (Morero-Verfahren) bestätigen läßt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte

Polybutadien hat eine Intrinsic-Viskosität [η] von 0,05 bis 0,6 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Toluollösung unter Verwendung des Ubbelohde-Viskosimeters. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats wird bei 37° C in Benzollösung unter Verwendung eines Dampfdruckosmometers gemessen. Das Molekulargewicht des Polybutadiens läßt sich durch die Polymerisationstemperatur und die Konzentration des Monomeren einstellen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte flüssige Polybutadien mit vorwiegender eis-1,4-Konfiguration läßt sich in Anstrichmitteln verwenden. Im Vergleich zu natürlichem Öl und 1,2-vinyl-PoIybutadien weist es eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Aushärtegeschwindigkeit, Epoxylierungsgeschwindigkeit und Verarbeitbarkeit auf.

Beispiel 1
und Vergleichsversuch A

In ein 200 ml fassendes gläsernes Druckgefäß werden unter einem Stickstoffstrom 2 ml einer Lösung von Nickelnaphthenat (0,02 mMol/ml) in Toluol gegeben. Diese Lösung wird anschließend mit weiteren 90 ml wasserfreiem Toluol versetzt Sedann wird das Gemisch auf -10⁰C gekühlt und mit 24,9 g verflüssigtem Butadien versetzt Anschließend werden 0,4 ml einer Lösung von Triäthylaluminium (1 mMol/ml) in Toluol und schließlich eine Lösung einer halogenhaltigen organischen Verbindung (1 mMol/ml) in Toluol (Art der Verbindung und Menge vgL Tabelle I) zugegeben. Sodann wird das Gefäß verschlossen und bei einer konstanten Temperatur von 40" C auf dem Wasserbad eine bestimmte Zeit geschüttelt um das Gemisch zur Polymerisation zu bringen. Nach der Polymerisationsreaktion werden 20 ml einer Methanol-Lösung von tert-Butylcatechol (2 g/Liter) zur Beendigung der Reaktion zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Butadien, Toluol, Methanol und Zusätzen so lange unter vermindertem Druck destilliert bis keine IR-Absorptionsbanden von aromatischen Verbindungen mehr auftreten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel Halogenhaltige Verbindung

bzw. Ver- Art der Verbindung

gleichs-

versuch

PoIymeri-
sationsdauer
(mMol) (Std.)

Menge

Polymerisationsprodukt
Ausbeute [ή]

Konfiguration (%)

Cis-1.4 Vinyl Trans-1.4

1 5-Chlornorbornen 6,0

*) Ohne halogenierten Kohlenwasserstoff.

0
100

0,12

Beispiele 2 und

Gemäß Beispiel 1 erhält man unter Verwendung von Benzotrihalogeniden als halogenhaltigen organischer Verbindung (Toluollösung, 1 mMol/ml) die in Tabelle Il aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle Il

Beispiele	Halogenhaltige	Verbindung	PoIy-	Polymerisationsprodukt	Konfiguration (%)	durch
Nr.			mensa-			schnittliches
bzw.	Art der	Menge	tions-	Ausbeute [η]	Cis-1,4 Vinyl Trans-1,4	Molekular
Ver	Verbindung		dauer			gewicht
gleichs-		(mMol)	(Std.)	(g) (o/o) (dl/g)
versuch

A*) - - 5 0

2 Benzotrichlorid 0,4 3 24,3

3 Benzotrichlorid 4,0 3 21,6

*) Ohne halogenierten Kohlenwasserstoff.

97,6 86,8 0,35

0,081 75,1

3,3

21,6

1400

Beispiel 4

In einem 1 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem ankerartigen Rührer versehen ist wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Abkühlen des Gefäßes auf - 15⁰C werden unter einem Stickstoffstrom nacheinander 8 ml einer Nickelcapronatlösung (0,02 mMol/ml) in Toluol, eo 65 ml wasserfreies Toluol, 125 g verflüssigtes Butadien, 120 g verflüssigtes Buten(l), 2 ml einer Triäthylaluminiumlösung (1 Mol/Liter) in Toluol und 10 ml einer Lösung von Benzotrichlorid (1 Mol/Liter) in Toluol zugegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven b5 wird das Gemisch 3 Stunden bei 40° C unter Rühren polymerisiert. Anschließend werden 50 ml Methanol, das einen Stabilisator enthält, zur Beendigung der Umsetzung zugegeben. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von Methanol, Toluol und anderen flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck destilliert

Es werden 125 g flüssiges Polybutadien erhalten. Das Produkt hat folgende Zusammensetzung: 76,1% der Monomereneinheiten in cis-l,4-Konfiguration, 1,9% der Monomereneinheiten in Vinyl- und 22% der Monomereneinheiten in trans-l,4-Konfiguration. Die Intrinsic-Viskosität [η] beträgt 0,080 dl/g.

Beispiel 5

In ein 200 ml fassendes gläsernes Druckgefäß werden unter einem Stickstoffstrom nacheinander 1,5 ml einer Lösung von Nickelnaphthenat (0,02 mMol/ml) in Toluol, 100 ml wasserfreies Benzol und 24,9 verflüssigtes

Butadien gegeben. Das Gemisch wird mit 0,3 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumfluorid (1 mMol/ml) in Benzol und sodann mit 3 ml einer Lösung von Propargylbromid (1 mMol/ml) in Benzol versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und bei einer konstanten Temperatur von 40° C auf dem Wasserbad 5 Stunden geschüttelt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 25,0 g flüssiges Polybutadien. Das Produkt weist eine Intrinsic-Viskosität [η] von 0,021 dl/g und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 394 auf. Die Viskosität des Produktes, gemessen bei 3O⁰C unter Verwendung eines Kugelfallviskosimeters beträgt 107 cP.

Beispiel 6

In ein 200 ml fassendes Druckgefäß werden unter Stickstoff nacheinander eine Lösung von 0,8 mMol Diäthylaluminiumfluorid in 1,6 ml Toluol, eine Lösung von 0,26 mMol Benzotrichlorid in 0,56 ml Toluol, 57 ml wasserfreies Toluol, 22 g wasserfreies Butadien (verflüssigt bei — 78⁰C) und eine Lösung von 0,04 mMol Nickelnaphthenat in 1 ml Toluol gegeben. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes wird die Polymerisationsreaktion 3 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Anschließend wird das Gemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 20,7 g niedermolekulares Polybutadien (Ausbeute 94,1 % d. Th.). Die Viskosität bei 30° C beträgt 7833 cP und die Zusammensetzung 83,3 Prozent eis-1,4, 1,8 Prozent vinyl- und 8,4 Prozent trans-1,4. Das Gel-Verhältnis des Produktes beträgt 0.

Vergleichsversuch B (Verfahren gemäß DE-AS 12 92 853)

In einem 2 Liter fassenden Reaktionsgefäß wird die Luft mit Stickstoff verdrängt. Anschließend wird das Gefäß mit 1000 ml Benzol gefüllt Danach werden 0,1028 g (0,4 mMol) wasserfreies Nickel(II)-acetylacetonat sowie 40 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in Gegenwart von Spuren von Butadien zugegeben. Das entstandene Gemisch wird 5 Minuten gerührt und anschließend mit 18 mMol Anilin versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch während 5 Stunden bei 25° C kontinuierlich mit 432 g wasserfreiem gasförmigem Butadien versetzt. Es wird eine weitere Stunde gerührt, worauf die Reaktion durch Versetzen mit 20 ml Methanol unterbrochen wird. Die benzolische Polymerlösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter destilliertem Wasser von 8O⁰C ausgerührt Die verdünnte Essigsäure wird jeweils nach dem Absitzen der benzolischen Polymerlösung abdekantiert Anschließend wird das Benzol und die noch anhaftende Essigsäure in einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer abdestilliert.

Tabelle III

Vergleichsversuch B
(gemäß der
DE-AS
12 92 853)

Beispiel 7

Äthylaluminiumsesquichlorid, 40 —

(mMol)

Triäthylaluminium. (mMol) — 40

Nickel(II)-acetylacetonat. 0,4 0,4

(mMol)

Anilin. (mMol) 18 -

Benzotrichlorid. (mMol) - 80

Ausbeute (%) 48 87

Viskosität (cp/50°C) 506 680

Molekulargewicht 3450 4300
Doppelbindungen, (%)

trans-1.4- 15,3 16.4

eis-1.4- 83,3 81.3

vinyl- 1.4 2.3

Wie aus den Ergebnissen der verstehenden Tabelle hervorgeht, werden gemäß den Verfahren der Erfindung im Vergleich zum Verfahren der DE-AS 12 92 853 höhere Ausbeuten bei gleichen oder ähnlich erzielten Molekulargewichten erreicht.

Beispiel 8

In einem 200 ml fassenden Glas-Druckgefäß werden unter Stickstoffspülung 2 ml einer Lösung von Nickelnaphthenat in Toluol mit einer Konzentration von 0,02 mMol/ml vorgelegt. Anschließend wird die Lösung mit 90 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Das Gemisch wird auf -1O⁰C abgekühlt und mit 24,9 g flüssigem Butadien versetzt. Danach wird das Gemisch mit 0,4 ml einer Lösung von Triäthylaluminium in Toluol einer Konzentration von 1 mMol/ml und 4 ml einer Lösung von Benzotrichlorid in Toluol einer Konzentration von 1 mMol/ml versetzt Das Reaktionsgefäß wird verkorkt und 3 Stunden auf dem Wasserbad bei einer konstanten Temperatur von 40⁰C zur Durchführung der Polymerisationsreaktion geschüttelt. Danach wird die Polymerisation unterbrochen. Das entstandene Reaktionsgemisch wird gemäß Vergleichsversuch B weiterbehandelt.

Vergleichsversuch C
(Gemäß der DE-AS 12 92 853)

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt jedoch wird anstelle des Triäthylaluminiums Äthylaluminiumsesquichlorid (0,4 mMol) und anstelle von Benzotrichlorid das Anilin (0,1 mMol) eingesetzt

Die Eigenschaften der nach diesem Vergleichsversuch C erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt und den Ergebnissen von Beispiel 8 gegenübergestellt

Beispiel 7

Der vorstehend beschriebene Vergleichsversuch B wird wiederholt jedoch wird anstelle von 40 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid eine äquimolare Menge Triäthylaluminium und anstelle von 80 mMol Anilin eine äquimolare Menge Benzotrichlorid eingesetzt

Die Eigenschaften der gemäß Vergleichsversuch B und Beispiel 7 erhaltenen Polybutadiene sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt

„o Tabelle IV

Beispiel 8

Vergleichsversuch C
(gemäß DE-AS 12 92 853)

Äthylaluminiumsesquichlorid (mMol)
Triäthylaluminium, (mMol)

0,4

0.4

23 34	9	Fortsetzung	■267	Vergleichs-
		versuch C
		(gemäß DKAS
	Heispid 8	12 92 853)
		0,04
Nickelnaphthenat, (mMol)		0,1
Anilin, (mMol)		-
Benzotrichlorid, (mMol)	0,04	42
Ausbeute (%)	—	660
Viskosität, (cP/30°C)	4	1810
Molekulargewicht	87,3
Doppelbindungen, (%)	520	23,4
trans-1,4-	1650	75,6
cis-1,4-		1,0
vinyl-	21,6
75,1
3,3

10

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß im 20 wobei Polymerisate mit gleichen oder ähnlichen Verfahren der Erfindung, verglichen mit dem Verfahren Molekulargewichten erhalten werden, der DE-AS 12 92 853, höhere Ausbeuten erzielt werden,

Claims

20

25

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polybutadien mit vorwiegv-iider eis-1,4-Konfiguration durch Polymerisation von 1,3- Butadien in Anwesenheit einer 0,3- bis lOfachen Menge eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen als inertem Lösungsmittel, bezogen auf das monomere Butadien, ι ο unter Inertgas, bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C und in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus