EP1115763A1 - Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren auf der basis von cobalt-verbindungen in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren auf der basis von cobalt-verbindungen in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel

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Publication number
EP1115763A1
EP1115763A1 EP99932843A EP99932843A EP1115763A1 EP 1115763 A1 EP1115763 A1 EP 1115763A1 EP 99932843 A EP99932843 A EP 99932843A EP 99932843 A EP99932843 A EP 99932843A EP 1115763 A1 EP1115763 A1 EP 1115763A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
cobalt
polymerization
carbon atoms
aluminum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99932843A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Windisch
Werner Obrecht
Gisbert Michels
Norbert Steinhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1115763A1 publication Critical patent/EP1115763A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of conjugated diolefins with catalysts based on cobalt compounds in the presence of aromatic vinyl compounds.
  • polybutadiene is now predominantly produced by solution polymerization using coordination catalysts of the Ziegler-Natta type, for example based on titanium, cobalt, nickel and neodymium compounds, or in the presence of alkyl lithium Links.
  • coordination catalysts of the Ziegler-Natta type for example based on titanium, cobalt, nickel and neodymium compounds, or in the presence of alkyl lithium Links.
  • the solvent used depends heavily on the type of catalyst used. Benzene or toluene and aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are preferably used.
  • a disadvantage of the polymerization processes carried out today for the production of polydiolefins, e.g. BR, IR or SBR is the time-consuming work-up of the polymer solution to isolate the polymers, for example by stripping with water vapor or direct evaporation.
  • a further disadvantage, particularly if the polymerized diolefins are to be processed further as impact modifiers for plastic applications, is that the polymeric diolefins obtained first have to be dissolved again in a new solvent, for example styrene, in order then to e.g. to be processed into acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) or high-impact polystyrene (HIPS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • HIPS high-impact polystyrene
  • US Pat. No. 3,299,178 describes a catalyst system based on TiCL / iodine / Al (iso-Bu) 3 for the polymerization of butadiene in styrene to form homogeneous polymer. butadiene claimed. With the same catalyst system, Harwart et al. in Plaste and Kautschuk, 24/8 (1977) 540 describes the copolymerization of butadiene and styrene and the suitability of the catalyst for the production of polystyrene.
  • anionic initiators for the polymerization of butadiene in styrene.
  • the disadvantage of the anionic initiators is that butadiene-styrene copolymers (SBR) are formed which, based on the butadiene units, allow only a slight control of the microstructure. By adding modifiers, only the proportion of 1, 2 or 1, 4-trans units can be increased, which leads to an increase in the glass transition temperature of the polymer. It is not possible to produce a high-cis-containing SBR with anionic initiators. This fact is particularly disadvantageous because SBR is formed in this process, which results in a further increase in the glass transition temperature as the styrene content increases compared to homopolymeric polybutadiene (BR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • 2175 and 36 (1998) 241 describe a catalyst system consisting of halogenated rare earth acetates, such as Nd (OCOCCl 3 ) 3 or Gd (OCOCF 3 ) 3 , with tri (isobutyl) aluminum and diethyl aluminum chloride, which contains hexane in the inert solvent Copolymerization of butadiene and styrene enables.
  • halogenated rare earth acetates such as Nd (OCOCCl 3 ) 3 or Gd (OCOCF 3 ) 3
  • tri (isobutyl) aluminum and diethyl aluminum chloride which contains hexane in the inert solvent Copolymerization of butadiene and styrene enables.
  • Catalyst activity drops even at a low styrene incorporation from about 5 mol% to below 10 g polymer / mmol catalyst / h and that the 1,4-cis content of the polymer decreases significantly with increasing styrene content.
  • US 5096970 and EP 304088 describe a process for the preparation of polybutadiene in styrene using catalysts based on neodymphosphonates, organic aluminum compounds, such as di (iso-butyl) aluminum hydride (DIBAH), and a halogen-containing Lewis acid, such as ethyl aluminum sesquichloride, in which butadiene in styrene is added to a 1,4-cis- without further addition of inert solvents. Polybutadiene is implemented.
  • DIBAH di (iso-butyl) aluminum hydride
  • a halogen-containing Lewis acid such as ethyl aluminum sesquichloride
  • a disadvantage of this catalyst is that the polymers obtained have a very low 1,2 unit content of less than 1%. It is disadvantageous because a higher 1,2-content in the polymer has a positive effect on the grafting behavior between the rubber and the polymer matrix, e.g. Homo- or copolymers of vinyl aromatic compounds.
  • the present invention therefore relates to a process for the polymerization of conjugated diolefins, which is characterized in that the polymerization of the diolefins used in the presence of catalysts consisting of: a) Cobalt compounds, b) organoaluminium compounds and c) modifiers
  • the molar ratio of components a): b): c) being in the range from 1:10 to 1,000: 0.1 to 100, the amount of component (a) used of the catalyst 1 ⁇ mol to 10 mmol, based on 100 g of the monomers used, and the amount of aromatic vinyl compounds 10 g to 2,000 g, based on 100 g of the monomers used.
  • Components a): b): c) are preferably used in the process according to the invention in the range from 1:10 to 500: 0.5 to 50.
  • conjugated diolefins e.g. 1.3-
  • Butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene can be used.
  • cobalt compounds are those which are soluble in inert organic solvents and which are selected from the groups consisting of
  • halogenated cobalt compounds of the formula CoX a D D , where X represents a halogen atom, a denotes the numbers 2 or 3, D is an organic compound selected from a group consisting of tertiary amines, alcohols, tertiary phosphines, ketones and Is N, N-dialkylamides, and b is a number from 0 to 6, and
  • R 1 -CO-CR 2 -CO-OR 3 keto acid esters of the formula R 1 -CO-CR 2 -CO-OR 3 , where R 1 to R 3 can be the same or different and represent hydrogen or an alkyl group with 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example Co (Me-CO-CH-CO-O-Me) 2 , Co (Me-CO-CH-CO-O-Et) 2 , Co (Me-CO-CH- CO-O-Me) 3 and
  • ( ⁇ -allyl) cobalt bis ( ⁇ -allyl) cobalt chloride, bis ( ⁇ -allyl) cobalt bromide, bis ( ⁇ -allyl) cobalt iodide, bisacrylonitrile ( ⁇ -allyl) cobalt, (1 , 3-butadiene) [1- (2-methyl-3-butenyl) - ⁇ -allyl] cobalt, bis- ( ⁇ -1,5-cyclooctadienyl) - (tert-butyl-isonitrile) - Cobalt, ( ⁇ -cyclooctenyl) - ( ⁇ -1,5-cyclooctadienyl) cobalt, ( ⁇ -cycloheptadienyl) - ( ⁇ -1,5-cyclooctadienyl) cobalt, (bicyclo [3, 3, 0] octadienyl) - ( ⁇ - 1,5-cyclooctadienyl) cobalt.
  • Suitable organoaluminum compounds of component (b) are, in particular, alumoxanes and / or aluminum organyl compounds.
  • Aluminum-oxygen compounds which, as is known to the person skilled in the art, are obtained as alumoxanes and are obtained by contacting organoaluminum compounds with condensing components, such as water, and the noncyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) O-) n contain, where R may be the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may also contain heteroatoms, such as oxygen or halogens.
  • R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl.
  • alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.
  • Carbon atoms a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms or an aryl group with 6 to 12 carbon atoms,
  • X represents a hydrogen or a halogen, such as chlorine, bromine, and
  • d represents a number from 0 to 2.
  • Y represents an element from groups Vb and VIb of the Periodic Table of the Elements, preferably oxygen, sulfur and nitrogen
  • R ' can be the same or different and represents a hydrogen, an alkyl
  • e is 1 or 2 according to the valency of Y.
  • the following are preferably used: triethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum, trioctyl aluminum, di-iso-butyl aluminum chloride, octyl aluminum dichloride.
  • compounds of the formula HYR ' e can be used: water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, hexanol, octanol and glycol, phenols, such as phenol, methylphenol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, dodecylphenol, tert-butylphenol, bis-2,6-tert-butylphenol and 4-methyl-bis-2,6-tert-butylphenol, aliphatic and aromatic Amines such as methylamine, ethylamine, butylamine, phenolamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diphenylamine, pyrolidine and pyridine.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol,
  • Suitable modifiers are, in particular, those compounds which are known to the person skilled in the art as Lewis bases.
  • Lewis bases which have at least one element from group Vb and VIb as the donor atom are particularly preferred.
  • Periodic table of the elements such as nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur, particularly preferably nitrogen or phosphorus.
  • the following modifiers can be used: pyridine, tertiary aliphatic or aromatic amines or tertiary aliphatic or aromatic
  • Phosphines e.g. Pyridine, vinylimidazole, triethylphosphine and triphenylphosphine.
  • Modifiers of component (c) can be used both individually and in a mixture with one another. The most favorable mixture ratio can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • the catalysts are used in amounts of preferably 10 ⁇ mol to 5 mmol, based on 100 g of the monomers.
  • the catalysts it is also possible to use the catalysts in any mixture with one another.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of aromatic vinyl compounds, in particular in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other alkylstyrenes having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, such as p-ethylstyrene and p-butylstyrene.
  • the solvents can be used individually or in a mixture; the most favorable mixing ratio can also be easily determined by means of appropriate preliminary tests.
  • the amount of aromatic vinyl compounds used is preferably 30 to 1,000 g, very particularly preferably 50 to 500 g, based on 100 g of the monomers used.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures from 0 to 70.degree.
  • the process according to the invention can be depressurized or at elevated pressure (0.1 to
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably in a continuous manner.
  • the solvent (aromatic vinyl compound) used in the process according to the invention does not need to be distilled off, but can remain in the reaction mixture.
  • styrene as solvent
  • acrylonitrile can be added to the styrenic polydiene solution before the second polymerization is carried out. In this way you get ABS.
  • Such products are of particular interest as impact-modified thermoplastics.
  • the method according to the invention is characterized by particular economy and good environmental compatibility, since the solvent used can be polymerized in a subsequent step, the polymer contained in the solvent for the modification of thermoplastics (e.g.
  • composition and thus the properties of the polymers obtained can be varied very widely by the process according to the invention. It is possible, for example, by varying the catalyst composition, preferably by varying the modifiers, to contain 1, 2 units, that is to say pendant
  • Double bonds in the polymer chain can be set within wide limits without polymerization or copolymerization of the vinyl aromatic solvent taking place.
  • Another advantage of the process according to the invention is that, in the direct polymerization in styrene, it is also possible to prepare and process further such low-molecular-weight polymers which are difficult to process and store as solids with a high cold flow or high stickiness.
  • the polymerizations were carried out in the absence of air and moisture under argon.
  • the isolation of the polymers from the styrenic solution described in individual examples was carried out only for the purpose of characterizing the polymers obtained.
  • the polymers can of course also be stored in the styrenic solution without insulation and processed further accordingly.
  • styrene used as solvent for the diene polymerization was stirred under argon over CaH 2 at 25 ° C. for 24 h and distilled off at 25 ° C. under reduced pressure.
  • the styrene content in the polymer is determined by means of NMR-NMR spectroscopy, the selectivity of the polybutadiene (1,4-cis, 1,4-trans and 1, 2 content) is determined by means of IR spectroscopy.
  • PS * content of polymerized styrene, based on the amount used in% by weight
  • the temperature was adjusted by means of a water bath, which isolated the polymer after the reaction time by precipitating the polymer solution in methanol / BKF and dried for one day in a vacuum drying cabinet at 60 ° C.
  • the batch sizes, reaction conditions and the properties of the polymer are given in Table 2.
  • PS * content of polymerized styrene, based on the amount used in% by weight
  • the temperature was adjusted by means of a water bath, the polymer was isolated after the reaction time by precipitating the polymer solution in methanol / BKF and dried for one day at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet.
  • the batch sizes, reaction conditions and the properties of the polymer are given in Table 3.
  • PS * content of polymerized styrene, based on the amount used in% by weight

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Abstract

Konjugierte Diolefine, gegebenenfalls in Kombination mit anderen ungesättigten Verbindungen, die mit den Diolefinen copolymerisiert werden können, werden polymerisiert, indem man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren aus der Basis von Cobalt-Verbindungen, Organoaluminium-Verbindungen und Modifikatoren in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von -30 DEG C bis +80 DEG C durchführt. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, in einfacher Weise Lösungen von Polydiolefinen, wie Polybutadien, mit unterschiedlichen Gehalten an 1,2-Einheiten in aromatischen Vinylverbindungen herzustellen, die dann z.B. zu ABS oder HIPS weiterverarbeitet werden können.

Description

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren auf der Basis von Cobalt-Verbindungen in Gegenwart vinylaroma- tischer Lösungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit Katalysatoren auf der Basis von Cobalt- Verbindungen in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen.
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber
Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien. New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße hergestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym- Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbin- dungen. Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydiolefinen, wie z.B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Polymerlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit Wasserdampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere, wenn die polymerisierten Diolefine als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwen- düngen weiterverarbeitet werden sollen, daß die erhaltenen polymeren Diolefine zunächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z.B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder hoch- schlagzähes Polystyrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können.
In US 3 299 178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCL/ Iod / Al(iso-Bu)3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Poly- butadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben.
Aus US 4 311 819 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation von Butadien in Styrol einzusetzen. Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, daß dabei Butadien-Styrol-Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der MikroStruktur erlauben. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1 ,2- öder 1 ,4-trans-Einheiten erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR herzustellen. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homo- polymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöung der Glastemperatur resultiert.
Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähigmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperatureigenschaften des Werkstoffes aus.
Von Kobayashi et al. wurde z.B. in J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem., 33 (1995)
2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie Nd(OCOCCl3)3 oder Gd(OCOCF3)3, mit Tri(isobutyl)alu- minium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, daß die
Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und daß der 1,4-cis-Gehalt des Polymeren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.
In US 5096970 und EP 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodymphosphonaten, organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiuniumhydri'd (DIBAH), und einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminiumsesqui- chlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1 ,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird.
Nachteilig an diesem Katalysator ist, daß die erhaltenen Polymere einen sehr geringen Gehalt an 1,2-Einheiten von unter 1% besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2-Gehalt im Polymeren positiv auf das Pfropfverhalten zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z.B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.
Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklösungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren mit radikali- sehen Initiatoren versetzt wurden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, Polydiene mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten über 1 % zu erhalten, wobei der Gehalt an 1,2-Einheiten in einfacher Weise variiert werden und ein hoher Umsatz an eingesetzten konjugierten Diolefinen von über 50 % erhalten werden kann. Darüber hinaus soll praktisch keine Umsetzung des eingesetzten vinylaromatischen Lösungsmittel stattfinden, d.h. der Umsatz soll unter 1 % betragen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation der eingesetzten Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus: a) Cobalt-Verbindungen, b) Organoaluminium- Verbindungen und c) Modifikatoren
sowie in Anwesenheit von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von
-30°C bis +80°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten a):b):c) im Bereich von 1:10 bis 1 000:0,1 bis 100 liegt, die Menge an eingesetztei Komponente (a) des Katalysators 1 μmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, und die Menge an aromatischen Vinylverbindungen 10 g bis 2 000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, betragen.
Bevorzugt werden die Komponenten a):b):c) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 1 :10 bis 500:0,5 bis 50 eingesetzt.
Als konjugierte Diolefine können in das erfindungsgemäße Verfahren z.B. 1,3-
Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-l,3-pentadien eingesetzt werden.
Als Cobalt-Verbindungen (Komponente (a)) kommen insbesondere solche in Frage, die in inerten organischen Lösungsmittel löslich sind und die ausgewählt sind aus den Gruppen bestehend aus
I Komplexen von ß-Diketonen mit Cobalt,
II ß-Ketosäure-Komplexen von Cobalt, III Cobaltsalzen von organischen Säuren mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
IV Komplexen von halogenierten Cobalt-Verbindungen der Formel CoXaDD, wobei X für ein Halogenatom steht, a die Zahlen 2 oder 3 bedeutet, D eine organische Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Alkoholen, tertiären Phosphinen, Ketonen und N,N-Dialkylamiden, ist, und b eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet, sowie
V Organometall-Komplexen von Cobalt mit π-gebundenen Anionen. Als Cobalt-Verbindungen (Komponente (a)), die in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind, können z.B. eingesetzt werden:
(I) ß-Diketon-Cobalt-Komplexe, mit ß-Diketonaten der Formel R1" -CO-CR2"CO-R3, wobei R1 bis R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 C- Atomen stehen, z.B. Co(Me-CO-CH-CO-Me)2 und
Co(Me-CO-CH-CO-Me)3 ;
(II) ß-Ketosäureester-Komplexe von Cobalt, mit Ketosäureester der Formel R1-CO-CR2-CO-O-R3, wobei R1 bis R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 C- Atomen stehen, z.B. Co(Me-CO-CH-CO-O-Me)2, Co(Me-CO-CH-CO-O-Et)2, Co(Me-CO-CH-CO-O-Me)3 und
Co(Me-CO-CH2-CO-O-Et)3 ;
(III) Cobaltsalze von organischen Säuren mit 6 bis 15, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome, z.B. Co(octanoat)2, Co(versatat) ;
(IV) Komplexe von halogenierten Cobalt-Verbindungen der obigen Formel CoXaDb, z.B. CoCl2-(Pyridin)2, CoBr2-(Pyridin)2, CoCl2-(PPh3)2, CoBr2- (PPh3)2, CoCl2-(Vinylimidazol)4, CoCl2-(EtOH);
(V) Organometall-Komplexe von Cobalt mit π-gebundenen Anionen, z.B. Tris-
(π-allyl)-Cobalt, Bis-(π-allyl)-cobaltchlorid, Bis-(π-allyl)-cobaltbromid, Bis- (π-allyl)-cobaltiodid, Bisacrylnitril-(π-allyl)-Cobalt, (1 ,3-Butadien)[l-(2-me- thyl-3-butenyl)-π-allyl]-Cobalt, Bis-(π-l,5-cyclooctadienyl)-(tert.-butyl-iso- nitril)-Cobalt, (π-Cyclooctenyl)-(π-l ,5-cyclooctadienyl)-Cobalt, (π-Cyclohep- tadienyl)-(π- 1 ,5-cyclooctadieny l)-Cobalt, (Bicyclo[3 ,3 ,0]octadienyl)-(π- 1 ,5- cyclooctadienyl)-Cobalt. Die obengenannten Katalysatoren auf Basis von Cobalt-Verbindungen sind bekannt und beispielsweise beschrieben und näher erläutert in folgenden Literaturstellen:
B. A. Dolgoplosk et al, Polym. Sei, Ser. A, 36/10 (1994) 1380, L. Porri et al., Comp.
Polym. Sei. 4/2 (1989) 53, O.K. Scharajew et al, Vysokomol. Soyed. A 38: No.3 (1996) 447, M. Takeuchi et al., Polym. Int. 29 (1992) L. Porri et al., Macromol. Chem., Macromol. Symp. 48/49 (1991) 239, G. Ricci et al., Polym. Comun. 29 (1988) 305, N. D. Golubeva et al. J. Polym. Sei.: Polym. Symp. 68 (1980) 33 und S. S. Potapov et al. Vysokomol. Seyed. A 16: No. 11 (1974) 2515.
Als Organoaluminium- Verbindungen der Komponente (b) kommen insbesondere Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbindungen in Frage.
Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie Wasser, erhalten werden und die nichtcyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)n enthalten, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Halogene, enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methyl- alumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butyla umoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.
Die genannten Alumoxane sind bespielsweise beschrieben und näher erläutert in „Alumoxanes" Macromol. Symp. 97 (1995).
Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen eingesetzt, die gebildet werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel A1R3.CJX(J, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
X für ein Wasserstoff oder ein Halogen, wie Chlor, Brom, steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
mit Verbindungen der Formel HYR'e, wobei
Y für ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente steht, bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, steht
R' gleich oder verschieden sein kann und für ein Wasserstoff, eine Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und
e entsprechend der Wertigkeit von Y gleich 1 oder 2 ist.
Als Verbindungen der Formel AlR^Xj. können insbesondere eingesetzt werden:
Trirnethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propyl- aluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethyl- aluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Ethylaluminiumdibromid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumdiiodid, Diethylaluminiumiodid, Di-iso-butylaluminiumchlorid, Octylaluminiumdichlorid, Dioctylaluminiumchlorid. Bevorzugt werden eingesetzt: Trirnethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium, Di-iso-butylalu- miniumchlorid, Octylaluminiumdichlorid. Als Verbindungen der Formel HYR'e können insbesondere eingesetzt werden: Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Octanol und Glykol, Phenole, wie z.B. Phenol, Methylphenol, Ethylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, tert.-Butyl- phenol, Bis-2,6-tert.-butylphenol und 4-Methyl-bis-2,6-tert.-butylphenol, aliphatische und aromatische Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Phenvlamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Pyrolidin und Pyridin.
Die Aluminiumorganylverbindungen sind beispielsweise beschrieben in Abel, Stone, Wilkinson, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., Oxford,
1995.
Als Modifikatoren (Komponente (c)) kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die dem Fachmann als Lewis-Basen bekannt sind. Besonders bervorzugt sind Lewis-Basen, die als Donoratom mindestens ein Element der Gruppe Vb und VIb des
Periodensystems der Elemente, wie Stickstoff, Phoshor, Sauerstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthalten.
Als Modifikatoren können insbesondere eingesetzt werden: Pyridin, tertiäre alipha- tische oder aromatische Amine oder tertiäre aliphatische oder aromatische
Phosphine, wie z.B. Pyridin, Vinylimidazol, Triethylphosphin und Triphenyl- phosphin.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Cobaltverbindungen der Komponente (a), die Organoaluminium-Verbindungen der Komponente (b) und die
Modifikatoren der Komponente (c) sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden können. Das günstigste Mischungsverhältnis kann dabei durch entsprechende Vorversuche leicht bestimmt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in Mengen von bevorzugt 10 μmol bis 5 mmol, bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, wie p-Ethylstyrol und p-Butylstyrol, durchgeführt.
Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in
Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methylstyrol gearbeitet.
Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist ebenfalls durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.
Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 30 bis 1 000 g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 g, bezogen auf 100 g der einge- setzten Monomeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 70°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis
12 bar) durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerkstelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel (aromatische Vinyl- Verbindung) braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reaktionsgemisch verbleiben. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise bei Verwendung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrolmatrix erhält. In analoger Weise kann man der styrolischen Polydienlösung Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisation durchführt. Auf diese Weise erhält man ABS. Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlagzähmodifizierte Thermoplaste.
Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.
Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise radikalisch oder thermisch initiiert sein kann, weitere Komponenten zuzusetzen, z.B. ungesättigte organische Verbindungen, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimiden, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copolymerisiert werden können, und/oder gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Heptan oder Octan und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungsund/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des Vinylaromaten eingesetzt werden.
Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch besondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z.B.
Erhöhung der Schlagzähigkeit) dient. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung und damit die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sehr breit variiert werden. Es ist z.B. möglich, durch Variation der Katalysatorzusammensetzung, bevorzugt durch Variation der Modifikatoren, den Gehalt an 1 ,2-Einheiten, d.h. an seitenständigen
Doppelbindungen in der Polymerkette, in breiten Grenzen gezielt einzustellen, ohne daß dabei eine Polymerisation oder Copolymerisation des vinylaromatischen Lösungsmittels stattfindet.
Weiterhin ist es möglich, die Molekulargewichte, die Verzweigung der Polymere und damit auch die Lösungsviskosität der Polymere sehr einfach zu beeinflussen, wie durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Dienkonzentration, der Reaktionstemperatur oder durch Zugabe von geeigneten Molgewichtsreglem, wie Wasserstoff, 1 ,2-Butadien oder Cycloocytadien.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekularen Polymere hergestellt und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiteten und zu lagern sind.
Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, daß auch bei einem hohen Gehalt der Polymeren in vinylaromatischen Lösungsmitteln die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen. Beispiele
Die Polymerisationen wurden unter Auschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.
Das als Lösungsmittel für die Dienpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH2 bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C abdestilliert. Um zu zeigen, daß die Polymerisation auch mit Styrol möglich ist, wurden in einigen Beispielen bestimmte Mengen des Stabilisators (2,6-Di-tert- butyl)(4-methyl)phenol (= lonol) zugesetzt und die Polymerisation des Butadiens in Gegenwart des Stabilisators durchgeführt.
Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels Η-NMR- Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1,4-cis-, 1,4- trans- und 1 ,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie.
Beispiel 1 bis 7
In einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25 °C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge Methylalumoxan (MAO, 10
%-ige Lösung in Toluol) und CoCl2(Pyridin)2 (0,0235 molare Lösung in CH2C ) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit wurde durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF (BKF = Bis[(3-hydroxy)(2,4-di-tert.-butyl)(6-methyl)- phenyljmethan) isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C ge- trocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Beispiel 1 bis 7
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7
CoBr2(Pyridin)2 in mmol 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1
MAO in mmol 5 5 5 5 10 10 10
Polymerisation
Styrol in ml 75 75 75 75 75 75 75
1,3-Butadien in g 18,1 20,9 29,5 20,6 23,2 18,1 18,5
Temperatur in °C 25 40 40 60 25 25 40
Reaktionszeit in h 3 3 21 21 2 21 3
Polymer
Ausbeute in g 2,69 6,0 17,1 8,0 8,5 10,8 7,7
BR mit l,4-cis in % 92 95 92 89 92 93 93
1 ,4-trans in % 5 3 4 6 5 4 4
1,2 in % 2 2 4 5 3 3 o J
PS* in % 0,08 0 0,25 0,95 0,12 0,16 0
PS*: Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew.-%
Beispiel 8 bis 13
In einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25 °C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge (2,6-Di-tert-butyl)(4- methyl)phenol (lonol), Methylalumoxan (MAO, 10 %-ige Lösung in Toluol) und CoCl2(PPh3)2 (0,0086 molare Lösung in CH2C12) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Beispiel 8 bis 13
Beispiel 8 9 10 11 12 13
CoCl2(PPh3)2 in mmol 0,011 0,011 0,0057 0,011 0,011 0,011
MAO in mmol 1 1 0,5 1 1 1 lonol in mmol 0,05 0,2 0,5
Polymerisation
Styrol in ml 40 40 40 40 40 40
1,3 -Butadien i g 7,2 10,0 8,3 8,5 8,8 7,1
Temperatur in °C 0 30 25 30 30 30
Reaktionszeit in h 0,25 0,03 1 0,03 0,03 1,03
Polymer
Ausbeute in g 6,4 6,6 5,7 6,1 7,1 5,1
BR mit l,4-cis in % 12 10 11 19 12 14 l,4-trans in % 2 2 1 2 1 1
1,2 in % 86 88 88 79 87 85
PS* in % 0,35 0,58 0,51 0,34 0,63 0,45
PS*: Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew.-%
Beispiel 14 bis 19
In einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25 °C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge (2,6-Di-tert-butyl)(4- methyl)phenol (lonol), Methylalumoxan (MAO, 10 %-ige Lösung in Toluol) und CoBr2(PPh3)2 (0,0459 molare Lösung in CH2C12) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3: Beispiel 14 bis 19
Beispiel 14 15 16 17 18 19
CoBr2(PPh2)2 in mmol 0,01 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01
MAO in mmol 1 5 2,5 1 1 1 lonol in mmol 0,05 0,2 0,5
Polymerisation
Styrol in ml 40 75 75 40 40 40
1, 3 -Butadien in g 7,1 21,1 20,8 9,6 9,1 7,8
Temperatur in °C 24 24 40 24 24 24
Reaktionszeit in h 1,75 1,25 0,9 1,75 1,75 1,75
Polymer
Ausbeute in g 5,1 18,6 8,5 6,1 6,5 7,1
BR mit l,4-cis in % 12 15 16 16 12 9 l,4-trans in % 2 4 2 1 1 1
1,2 in % 86 81 82 83 87 90
PS* in % 0,28 0,74 0,40 0,17 0,18 0,39
PS*: Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew.-%

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Kata- lysatoren bestehend aus:
(a) Cobalt-Verbindungen,
(b) Organoaluminium- Verbindungen und
(c) Modifikatoren sowie in Anwesenheit von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von -30 bis 80°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a):(b):(c) im Bereich von 1 :10 bis 1 000:0,1 bis 100 liegt, die Menge an eingesetzter Komponente (a) des Katalysators 1 μmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, und die Menge an aromatischen Vinylverbindungen 10 g bis 2 000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diolefine 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1 ,3-Pentadien und/oder 2-Methyl- 1 ,3-pentadien einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cobalt-Verbindungen mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Komplexe von ß-Diketonen mit Cobalt, der ß-Ketosäure- Komplexe von Cobalt, der Cobaltsalze von organischen Säuren mit 6 bis 15
Kohlenstoffatomen, der Komplexe von halogenierten Cobalt-Verbindungen und/oder der Organometall-Komplexe von Cobalt mit π-gebundenen Anionen.
4 . Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminium-Verbindungen mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alumoxane einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Organoaluminium-Verbindungen mindestens eine Aluminiumorganylverbindungen einsetzt, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel AlR3.cjX , wobei
R gleich oder verschieden sein kann und für eine organische Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
X für ein Wasserstoff oder ein Halogen steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet,
mit Verbindungen der Formel HYR'e, wobei
Y für ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente steht,
R' gleich oder verschieden sein kann und für ein Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und
e entsprechend der Wertigkeit von Y gleich 1 oder 2 ist,
gebildet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Modifikatoren mindestens eine Lewis-Base einsetzt, die als Donoratom mindestens ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente enthält.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindungen Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder Alkylstyrole mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest einsetzt.
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