DE2364805C2

DE2364805C2 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Dienpolymerisate

Info

Publication number: DE2364805C2
Application number: DE19732364805
Authority: DE
Inventors: Takanobu Noguchi; Hiroshi Sato; Yoshiharu Toyonaka Osaka Yagi; Michio Takatsuki Osaka Yamamoto; Seimei Ibaraki Osaka Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1982-10-21
Also published as: FR2212348A1; GB1460040A; IT1000612B; NL160842B; FR2212348B1; NL7317738A; CA1033370A; DE2364805A1; NL160842C

Description

(bi) einer organometallischen Verbindung, bestehend aus bi.i einer Organoaluniiniumverbindung der allgemeinen Formel

oder 3 ist und/oder
br>₄ einem halogenierten, aliphatischen oder

acyclischen Kohlenwasserstoff und/oder bi.5 einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der Ri ein Wasserstoff- oder Fluoratom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und Ri und R3 Alkyl-, Cycloalkyl-. Aryl- oder Aralkylreste bedeuten und/oder bt 2 einer Organomagnesium- oder Organozinkverbindung der allgemeinen Fonnel

in der M Magnesium oder Zink ist und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt und/oder

bi.) einer Organolithiuniverbindung der allgemeinen Formel

RLi

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, oder aus Gemischen dieser Organometallverbindungen, und

einer Halogenv^rbindung, bestehend aus

b21 einem Chlorid, Bromid oder Jodid eines der Metalle B, Al, Ga. In. Tl, Ti. Ge. Zr, Sn, V, As, Sb. Ta, W, Bi. Cr oder Mo oder einem entsprechenden Äther-, Ester- oder Aldehydkomplex und/oder

bj.j Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff und/oder

b: ι einem Alkylmetallhalogenid der allgemeinen Fonnein

R_nMX)-,, oder R₁₁SnX₄-/,

in denen M Aluminium oder Bor, R einen Alkylrest. X ein Chlor-, Brom- oder lodatom bedeutet und η 1 oder 2 und n'l, 2

bj.

in der Ri ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, R₂ und Rj Wasserstoff-, Chior-, Brom- oder Jodatome, Phenylgruppen oder niedere Alkylreste und R4 und R5 Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte niedere Alkylreste darstellen und/oder
Propargylchlorid oder -bromid und/oder
einem chlor- oder bromhaltigen Keton und/oder

einer halogenhaltigen Allylverbindung der allgemeinen Formel

RCH=CHCH₂X

in der R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, wobei die Alkylreste 1 bis 10, die genannten Cycloalkylreste 3 bis 7 und die Aryl- sowie die Aralkylresie bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten.

und dessen Komponente (C)

(C) ein Phosphin, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureester, eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

PXj oder POXi

in der X ein Chlor-. Brom- oder Jodatom ist, Hexamethylphosphorigsäurciriamid oder Hexamethyiphosphorsäurelriamid oder ein Gemisch dieser Verbindungen darstellt,

und daß man die organometallischc Verbindung (b,) in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol pro Mol des konjugierten Diens, die Halogenverbindii g (bi) in einer Menge von 0.2 bis 100 Mol und die Nickelverbindung (A) in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Mol, jeweils pro Mol der organometallischen Verbindung (bi), und die Komponente (C) in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol der Nickelverbindung (A) und in einer zu der organometallischen Verbindung (bi) höchstens äquimolaren Menge verwendet.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisate als Überzugsmassen.

Zur Herstellung von flüssigem Polybutadien setzt man üblicherweise Butyllithium, Natriummetall oder Bortrifluorid ein. Das mit Hilfe dieser Katalysatoren hergestellte flüssige Polybutadien besitzt größtenteils eine Vinyl- oder trans- 1,4-Striiktur, während der

eis-1,4-Anteil etwa 60 Prozent oder weniger beträgt.

Zur Herstellung von flüssigem Polybutadien mit höherem cis-l,4-Anteil wurden bereits verschiedene Katalysatorsysieme beschrieben. Aus der JP 69 13 511 ist z. B. ein Katalysatorsystem aus einem Alkylaluminiumhalogenid, einer Organonickelverbindung und einem Vinylcycloolefin bekannt. In der US 34 28 699 sind Gemische aus Alkylaluminiumhalogeniden, Organonikkelverbindungen sowie stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Elektronendonatoren beschrieben und aus der JP-OS 7 15 645 ist ein Katalysatorsystem aus einer Organometallverbindung, einer Nickelverbindung und einer halogenhaltigen anorganischen Verbindung bekannt.

Übliche Verfahren zur Herstellung flüssiger, niedermolekularer Dienpolymerisate weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So ist z. B. in der US 33 29 734 die Herstellung von fiüssigem Polybutadien mit hohem eis-1,4-Anteil mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Nickelverbindung beschrieben. Dieses Verfahren erlaubt jedoch nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten die Herstellung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht um 2000 oder niedriger; die Umsetzung muß zu diesem Zweck bei niedrigen Temperaluren und mit einem genau eingehaltenen Molverhältni« /on Aluminiumverbindung zu Nickelverbindung durchgeführt werden.

In der JP 69 13 511 und der entsprechenden US 33 12 752 ist die Verwendung einer Kombination aus einem Organoaluminiumhalogenid und einer in inerten Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindung als Katalysatorsystem zusammen mit einem Vinylcycloolefin mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zur Herstellung flüssiger Dienpolymerisate beschrieben. Setzt man jedoch das Vinylcycloolefin in größerer Menge ein, so wird die Polymerisationsaktivität beeinträchtigt. Außerdem nimmt mit steigender Polymerisationstemperatur die Viskosität der erhaltenen Polymerisate zu.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird bei dem in der US 34 28 699 beschriebenen Verfahren ein Katalysatorsystem aus einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Nickelverbindung verwendet, das zur Erniedrigung des Molekulargewichts zusätzlich eine stickstoff- oder sauerstoffhaltige Verbindung als Molekulargewichtsregler enthält. In diesem Fall hemmt jedoch der Regler die Polymerisation, so daß Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 1200 oder niedriger praktisch nicht herstellbar sind. Um Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 zu erhalten, muß die Polymerisation außerdem bei relativ niedrigen Temperaturen um 20⁰C oder niedriger durchgeführt werden, so daß eine Kühlvorrichtung zum Ableiten der Polvmerisationswärme erforderlich ist. Bei Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung als Molekulargewichtsregler wird die Aktivität des Katalysatorsystems beträchtlich vermindert, so daß hohe Katalysatorkosten anfallen. Darüber hinaus muß in diesem Verfahren eine Polymerkonzentration von 10 bis 60 Gewichtsprozent eingehalten werden, da es bei höheren Polymerkonzentrationen zur Gelbildung kommt und die Verfahrensdurchführung erschwert wird. Obwohl die stickstoffhaltige Verbindung als Gelverhinderungsmittel wirken soll, ist eine Gelierung bei Zusatz von Wasser als vierte Komponente und bei hohen Polymerkonzentrationen unvermeidlich. Die Gelmasse klebt dann an der Rührvorrichtung und dem Reaktionsgefäß und sammelt sich während der Polymerisation über lange Zeit an der Gas-Flüssigkeits-Phasengrenze. Außerdem nimmt bei steigender Polymerkonzentration auf 50 Prozent oder darüber auch das Molekulargewicht zu, so daß bei Konzentrationen von 70 Prozent oder mehr Polymere mit einem Molekulargewicht von 2000 oder niedriger

nicht mehr hergestellt werden können. Obwohl hohe Polymerkonzentrationen im Hinblick auf die Lösungsmitlelwiedergewinnung von Vorteil wären, sind sie daher nur bei der Herstellung hochmolekularer Produkte anwendbar.

ίο Ferner ist aus der DE-OS 21 22 956 ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Butadienpolymerisate mit überwiegend miltelständigen Doppelbindungen und Viskositäten zwischen 50 und 50 000 cP bei 20°C bekannt, bei dem die Polymerisation in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus in inerten Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Forme!

R₁-CH = C

in der Ri und R2 Wasserstoff- oder Chloratome oder Ci-5-Alkylreste und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten, bei Temperaturen von 10 bis 18O⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt wird. Gegebenenfalls werden als Regler noch Ammoniak oder Amine mitverwendet.

Bei diesem bekannten Verfahren läßt sich das Molgewicht der erhaltenen Polymeren jedoch nicht durch Steigerung der Aminmenge steuern, vielmehr werden unabhängig von der Menge Polymere mit gleichbleibendem Molgewicht erhalten.

Darüber hinaus besitzt dieses Verfahren noch den Nachteil, daß mit steigender Amin-Zusatzmenge eine Verringerung der Polymerisatausbeute bewirkt wird.

Aus der JP 71 20 495 ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Polybutadien bekannt, bei dem Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Alkylaluminiumhalogenid, einer Nickelverbindung und Wasser in einem Lösungsmittel polymerisiert wird. Mit diesem Verfahren läßt sich zwar die bei dem in der US 34 28 699 beschriebenen Verfahren durch die stickstoff- oder sauerstoffhaltige Verbindung verursachte Abnahme der Polymerisationsaktivität vermeiden, jedoch besitzt das erhaltene Polymere nur eine unbefriedigende Grenzviskositätszahl [ή] im Bereich von 0,1 bis 0,40 (gemessen bei 3O⁰C in Toluol). Das erzielbare Molekulargewichtsminimum liegt somit bei etwa 2000 (M = O₁IO); d.h., es lassen sich keine Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, z. B. 100 bis 1500, oder kleinerer Grenzviskositätszahl, z. B. 0,01 bis 0,08, herstellen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Äthylen bzw. Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Organonickelverbindung dimerisiert werden können; vgl. J. Evans et al., »Angewandte Chemie«, Bd. 78 (1966), S. 593; J. Johns et al., »Journal of Chemical Society«, (C), (1971), S. 1124. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Dimerisation praktisch selektiv; d. h., es erfolgt keine

b5 Trimerisation oder höhere Polymerisation.

Terpene sind wichtige Naturstoffe, die als Riechstoffe und Arzneistoffe Verwendung finden. Die synthetische Herstellung von Terpenanalogen erfolgt nach verschie-

denen bekannten Verfahren, z. B. durch thermische Polymerisation von Isopren zu Dipenten, durch lichtinduzierte Dimerisation des Isoprens, durch 1,4- oder 4,4-Additicn von Isopren in Gegenwart von Naphthalinnatrium zu 2,6-Dimethyl-2,6-octadien (»Bulletin of the Chemical Society of Japan«, Bd. 40 [1967], S. 1257), durch cyclische oder geradkcitige Dimerisation von Isopren in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindupg als Katalysator oder durch Bildung eines Isopren-Magnesiumkomplexes, anschließende 4,4-Addition von Isopren und schließliche Hydrolyse des erhaltenen Produkts zum Dimeren (»Chemical Engineering News«, Bd. 45 [1967], S. 46). Die Verwendung von Natrium, Kalium, Lithium oder Magnesium in den genannten Verfahren ist vor allem deshalb unwirtschaftlich, weil zur Herstellung des Isoprendimeren oder -trimeren äquivalente Metallmengen erforderlich sind. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung tritt ferner in manchen Fällen die Schwierigkeit auf. daß ein hochmolekulareres Polyisopren mit einem Molekulargewicht von z. B. 10 000 oder höher anstelle des Isoprendimeren entsteht. In der Literaturstelle »Journal of American Chemical Society«, Bd. 89 (1967), S. 3756, ist die Codimersation eines «-Olefins und eines konjugierten Diens in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Bis-(tri-n-butylphosphin)-nickel und Diisobutylaluminiumchlorid beschrieben.

Nach diesem Verfahren lassen sich 1,4-Hexadien und 3-Methyl-l,4-pentadien aus Äthylen und Butadien-(1,3) herstellen. Ferner gelingt es, 2-Methyl-l,4-hexadieü aus Propylen und Butadien-(1,3) sowie 4-Methyl-1,4-hexadien aus Äthylen und Isopren herzustellen.

In der Literaturstelle »Journal of American Chemical Society«, Bd. 86 (1964), S. 3903, ist darüber hinaus die Codimerisation eines a-Olefins und eines konjugierten Diolefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Triäthylaluminium und Tris-iacetylacetonatoJ-eisen beschrieben. Nach diesem Verfahren lassen sich z. B. eis-1,4-Hexadien aus Äthylen und Butadien-(1,3) oder 4-Methyl-l,4-hexadien und 5-Methyl-l,4-hexadien aus Äthylen und Isopren herstellen.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Dienpolymerisaten mit bisher nicht erreichtem niedrigem Molekulargewicht, z. B. im Bereich von 200 bis 1000, zu erarbeiten. .

Gegenstände der Erfindung sind somit das im Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren sowie die in Anspruch 2 beschriebene Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren.

In Kenntnis des aus der FR 14 58 323 bekannten in Verbindung mit dem in der DE-OS 21 22 956 beschriebenen Stand der Technik war es zwar naheliegend, dann, wenn man flüssige bzw. niedermolekulare Dienpolymerisate erhalten wollte, die Polymerisation der Monomeren mittels eines Katalysatorsystems aus einer Nickelverbindung (A), einer Ti-, Zr- oder V-Halogenverbindung (B), einem Aluminiumtrialkyl (C) und einem Elektronendonator, wie z. B. einer Phosphorverbindung, in Anwesenheit von Propylen und/oder Äthylen durchzuführen. Es war jedoch überraschend, da aus der FR 14 58 323 diesbezüglich keine Anregung zu entnehmen ist, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Phosphorverbindungen das Molgewicht der Polymeren weiter herabsetzen als die bei dem aus der DE-OS 21 22 956 bekannten Verfahren zusetzbaren Amine, daß durch Steigerung der Menge an zugesetzter Phosphorverbindung Polymere mit abnehmenden, d. h. steuerbarem Molgewicht bei gleichbleibender prozentualer Ausbeute erhalten werden, wogegen die bei dem aus dieser DE-OS bekannten Verfahren einsetzbaren Amine unabhängig von ihrer Menge Polymere mit gleichbleibendem Molgewicht jedoch in mit steigender Zusatzmenge verringerter Ausbeute ergeben, und daß bei Zusatz der Phosphorverbindungen höhere Ausbeuten erzielt werden als bei Zusatz von ic Aminen.

Die Alkylreste enthalten vorzugswe-se 1 bis 6 C-Atome. Die Cycloalkylreste vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome.

Als erste Komponente enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mindestens eine Nickelverbindung aus der Gruppe der Nickelcarboxylate, Organonickelkomplexe, Organonickel-.-r-Komplexe und/oder Nickeltetracarbonyl. Spezielle Beispiele für geeignete Nickelcarboxylate sind Nickelacetat, Nickelnaphthenat.Nickeloctylat und Nickelbenzoat. Spezielle Beispiele für geeignete Organonickelkomplexe sind die Pyridinkomplexe des Nickelchlorids,

Tris-(dipyridyl)-nicke!ch!orid,
Bis-(äthylendiamin)-nickelsulfat,
Bis-(acetylacetonato)-nickel,

Bis-(äthyl2cetacetato)-nickel und
Bis-(d;methylglyocimato)-nickel.
Spezielle Beispiele für Organoniekel-.rr-komplexe sind

Bis-(jT-allyl)-nickel,
Bis-(;r-methallyl)-nickel,

Bis-(;z>crotyl)-nickel,
Bis-(vT-cyclooctenyl)-nickel und
Bis-(;r-cyclopentenyl)-nickel.

Spezielle Beispiele für die in der zweiten Katalysatorkomponente verwendeten Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AIRi R2R3 sind
Diäthylaluminiumfluorid,
Di-n-propylaluminiumfluorid,
Di-n-butylaluminiumfluorid,
Diisobutylaluminiumfluorid,
Dihexylaluminiumfluorid,
Dioctylaluminiumfluorid,
Diphenylaluminiumfluorid,
Diäthylaluminiumhydrid,
Di-n-propylaluminiumhydrid,
Di-n-butylaluminiumhydrid.
Diisobutylaluminiumhydrid,
Dipheny !aluminiumhydrid,
Phenyläthylaluminiumhydrid,
Dibenzylaiuminiumhydrid,

Phenyläthylaluminiumhydrid,
Phenyl-n-propylaluminiumhydrid,
p-Tolyliosopropy !aluminiumhydrid,
Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium,

Tri-n-propylaluminium,
Trisisopropy !aluminium,
Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium,
Tripentylaluminium,

Tricyclohexylaluminium und
Triphenylaluminium.

Spezielle Beispiele für geeignete Organomagnesium-

uiiv^J Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel (R)2M sind Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Uinhenylmagnesium, Dibenzylmagnesium, Diäthylzink, Dibulylzink und Diphenylzink.

Spezielle Beispiele für geeignete Organolithiumver-

bindungen der allgemeinen Formel RLi sind Äthyllithium, Phenyllithium, n-Propyllithium. n-Butyllithium undsek.-Butyllithium,

Spezielle Beispiele für die im Hauptanspruch unter Ziffer bj ι genannten Verbindungen sind ^r>

Bortrichlorid, Aluniiniumtrichlorid, Galliumtrichlorid, Indiumtrichlorid,

Titantetrachlorid, in

Zirkon tetrachlorid, Zinnchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid,

Wolframhexachlorid, is

Molybdäntetrachlorid, Bortribromid, Bortrijodid, Aluminiumtribromid, Titantetrabromid,

Titantetrajodid sowie deren

Äther-, Ester- und Aldehydkomplexe. Spezielle Beispiele für Alkylmetallhalogenide der allgemeinen Formeln Äthylchlorid, lsobutylchlorid, Isobuiylbromid, n-Butylbromid, tert.-Butylbroniid. tert.-Butylchlorid, 2-)odpropan, 2-Bromdecan, 1,1,1-Triehloräthan, 1,1,2-Trichlorä'than, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Hexachlorcyclopentadien, 5-Chlornorbornen, 5-Chlormethylnorbornen, 5-Bromnorbornen und 5-BiOmmethylnorbornen.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

S-C-

R₂

bzw. R_nS_nX₄-,,

Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid. Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumbromid. Diäthylaluminiumjodid, Dimethylbormonochlorid, Diäthylbormonochlorid. Dibutylbormonochlorid, Methylbordichlorid, Äthylbordichlorid, Butylbordichlorid, Dimethylbormonobromid, Diäthylbormonobromid, Dibutyibormoiiobrorniu, Methylbordibromid, Äthylbordibromid, Propylbordibromid, Butylbordibromid, Dimethylbormonojodid, Diäthylbormonojodid, Dipropylbormonojodid. Dibu tylbormonojodid, Methylbordijodid, Äthylbordijodid, Butylbordijodid, Methylzinntrichlorid, Dimeihylzinndichlorid, Äthylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Trimethylzinnbromid und Trimethylzinnjodid.

Spezielle Beispiele für halogenierte, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Jodoform, Dichloräthan, Bromchlormethan, Dibromäthan, Dijodmethan, Äthylbromid, sind

Bcnzylchloria, Benzylbromid, Benzyljodid. a-Methylbenzylbromid, so iX-Methylbenzyichlorid,

Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, Benzotrichlorid, 2,4-Dichlorbenzotrichlorid, Benzotribromid, A,2,4-Trich lortoluol, a,3,4-Trichiortoluol, α,Λ,α,α',α ,a'- H exachlor-m-xylol, α,Λ,α,Λ'.α',α'-Hexachlor-o-xylol, Benzalchlorid und 2,6-Dichlorbenzalchlorid.

Spezielle Beispiele für geeignete Chlor- oder Bromketone sind 1,3-Dichloraceton, 1,1,3,3-Tetrachloraceton, Bromaceton, 1,3-Dibromaceton und Hexachlor-4ϊ aceton.

Spezielle Beispiele für halogenierte Allylverbindungen der allgemeinen Formel RCH = CHCH2X sind Allylchlorid, Allylbromid und Crotylchlorid. ·

Spezielle Beispiele für die als Katalysatorkomponente (C) geeigneten Phosphine sind Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.

Spezielle Beispiele für dafür geeignete Phosphorigsäureester sind
Dibenzylphosphit, Dibutylphosphit, Diäthylphosphit, Diisobutylphosphit, Diisopropylphosphit, Dilaurylphosphit, Dimethylphosphit, Diphenylphosphit Di-n-octylphosphit,

■lift ¹I(IMCC

Din-octadeeylphosphit.

Äihylcnphosphit,

Triallylphosphit.

Triisopropylphosphii.

Trilaurylp'iosphit.

Trimcihylphosphil und

Triphcnylphosphit.

Spezielle Beispiele für dafür geeignete Phosphorsäureester sind

Phosphorsäurcdiben/ylcstcr,

Phosphorsäure-di-n-octadecylcstcr,

Phosphorsäure-1 -naphtln lcster.

Phosphorsäuret riallylcster.

Phosphorsiiuretriä thy lesler.

Phosphorsäuret rimelhylestcr.

Phosphorsäure triphenylcslcr und

Tris-(2-ehluiäliiyl)-phosphai.

Spezielle Beispiele für dafür geeignete Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln PX ι und POXi sind Phosphortrifluorid,

Phosphortrichlorid,

Phosphortribromid,

Phosphortrijodid,

Phosphoroxychlorid.

Phosphoroxybromid und

Phosphoroxyjodid.

Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationssystem entweder einzeln oder zusammen zugesetzt werden, oder aber man bringt sie in Gegenwart oder Abwesenheit des konjugierten Diens vor dem Einbringen in das Polymerisationssystem miteinander zur Umsetzung.

Bei dem Verfahren der Erfindung verwendet man die Halogenverbindung (b2) in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol, pro 1 Mol derOrganometallverbindung. Die Menge der Nickelverbindung (A) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Mol, pro 1 Mol der Organometallverbindung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist Styrol als copolymerisierbare aromatische Vinylverbindungen besonders bevorzugt. Das Mengenverhältnis von konjugiertem Dien zu aromatischer Vinylverbindung beeinflußt z. B. die Ausbeute, den Polymerisationsgrad und die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymerisats und wird daher in Abhängjgkeit von den gewünschten Eigenschaften gewählt. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu aromatischer Vinylverbindung 95 :5 bis 5 :95.

Spezielle Beispiele für das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte inerte Lösungsmittel sind Butan, Isobutylen, Buten-(2), Penten, Pentan, Hexan, Hepten, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und deren Gemische. Das inerte Lösungsmittel wird in der 0.05- bis lOOfachen, vorzugsweise 0,2- bis lOfachen, Menge, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Das Verfahren der Erfindung wird mit wasserfreien Lösungsmitteln und Monomeren in einer trockenen Inertgasatmosphäre, z. B. in sauerstofffreiem Stickstoff oder Argon, durchgeführt

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise — 20 bis 80⁰C.

Die Monomeren können dem Reaktionsgefäß als Gase oder Flüssigkeiten zugeführt und mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf übliche Weise aufgearbeitet Die Polymerisationsreaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches können kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Das Verfahren der Erfindung besitzt folgende

Vorteile:

1. Die Polymerisation ergibt selbst bei einer Tempc^r> ratur von 60⁰C oder höher ein Polymeres mit

äußerst niedrigem Molekulargewicht; unter gewissen Bedingungen erhält man in hoher Ausbeute ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 280, während nach üblichen Verfahren Polymere in mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger

nicht herstHÜMi si Tel.

2. Die Molekulargewichtsernicdrigung tritt bereits bei Zusatz kleiner Mengen Äthylen oder Propylen ein, jedoch kommt die Polymerisation auch bei

i^r) Zusatz großer Mengen nicht zum Stillstand.

Verwendet man z. B. 20 ml Propylen pro 1 Mol des konjugierten Diens, so wird die Polymerisationsaktivität kaum beeinträchtigt. Insbesondere bei der Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 oder niedriger läßt sich im Gegensatz zu üblichen Verfahren eine zufriedenstellende Polymerisationsaktivität aufrechterhalten.

3. Im Verfahren der Erfindung tritt keine Gelbildung ein. Selbst bei Polymerkonzentrationen von 60 Gewichtsprozent oder höher ist keine Gelbildung zu beobachten und auch bei einer Konzentration von 70 Gewichtsprozent läßt sich ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 600 ohne

in Schwierigkeiten herstellen. Das Verfahren der Erfindung erlaubt es daher im Gegensatz zu üblichen Verfahren, hohe Polymerkonzentrationen ohne Molekulargewichtszunahme oder Gelbildung anzuwenden, so daß die abzutrennende Lösungsmittelmenge klein gehalten werden kann.

4. Das Verfahren der Erfindung liefert Polymere mit äußerst niedrigem Molekulargewicht im Bereich von z. B. 300 bis 700 oder niedriger. Derartig niedermolekulare Polymerisate lassen sich auf den gleichen Anwendungsgebieten einsetzen, wie natürliche ungesättigte Öle, z. B. Sojaöl, Ricinusöl und Leinöl. Diese Anwendungsbereiche waren bisher nicht zugänglich, da übliche Verfahren keine geeigneten Polymeren mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht lieferten.

5. Die dritte Katalysatorkomponente, d. h. die Organophosphorverbindung, dient neben Äthylen und/oder Propylen als Molekulargewichtsregler. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen gelingt es daher, das Molekulargewicht bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit in einem außerordentlich breiten Bereich bis zu 10 000 zu steuern.

Das im Verfahren der Erfindung erhaltene flüssige Dienpolymerisat kann z. B. nach der IR-Methode von Morero (D. Morero et al, »Chem. e. Ind,« 41,758 [1959]) analysiert werden. Auch die Analyse der flüssigen Copolymerisate aus konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen gelingt nach üblichen Verfahren. Im Falle eines Butadien-Styrol-Copolymerisats werden z. B. der Styrolgehalt und die MikroStruktur des Polybutadien-Anteils durch das IR-Absorptionsspektrum bestimmt, wobei die Auswertung nach der Methode von J. L. Binder und Mitarb, »Analytical Chemistry«, Bd. 26 (1954), S. 1877, erfolgt Da sich die übliche Fraktionierungsmethode für Hochpolymere auf flüssige Copolymerisate nur schwierig anwenden läßt erfolgt die Analyse des Copolymerisats durch oxidative

Zersetzung mit Osmiumtetroxid (vgl. M. Kollholf und Mitarb., »|. Polymer Sei.«, Bd. 1 [1946], S. 429). Der Nachweis des statistisch copolymerisierten Styrols wird

; durch das NMR-Spektrum geführt (vgl. V. D. Mocehl, ' »Maeromolecules«, Bd. 2 [1969], S. 537). Hierbei ergibt sich, daß mindestens 90 Prozent des umgesetzten

:: Styrols copolymcrisieren.

j Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Dienhomo- bzw. -copolymerisate besitzen Grcnzviskositäts-¹ zahlen [?;] von 0,001 bis 0,4, gemessen bei 30' C in Toluol mit einem Ubbelohde-Viskosimeter.

Die mit einem Viskosimeter vom Ε-Typ (Rotationsi viskosimeter; Hersteller: Tokyo Keiki Co., Ltd.) bei i< 30⁰C gemessene Viskosität in Abwesenheit eines ; Lösungsmittels beträgt 5 bis 50 00OcP. Das mit einem ύ Dampfdruckosmometer bei 37°C in Benzollösung Ii? ermittelte Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt 200 C? bis 10 000. Das Molekulargewicht läßt sich z. B. durch ¹S geeignete Wahl der Reaktionstemperatur, der Monomer-, Äthylen- bzw. Propylenkonzentration und über Ρ die Menge der dritten Katalysatorkomponente steuern. ';■: Die mit dem Verfahren der Erfindung erhaltenen ; flüssigen Dienhomo- und -copolymerisate eignen sich ■i insbesondere als Bestandteile von Überzugsmassen, S denen sie überlegene Korrosionsbeständigkeit, Här- : tungs- und Epoxidationsgeschwindigkeit sowie Verar- : beitbarkeit verleihen. Die Eigenschaften der erhaltenen i; Anstrichmittel sind denen von natürlichen Ölen und .'■ 1,2-Vinylpolybutadien überlegen.
S Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate )■ eignen sich auch als Ausgangsverbindungen zur ^!;^; Herstellung synthetischer Riechstoffe. Polymerisate mit ,'I] Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 1000 lassen % sich auf Grund ihrer niedrigen Viskosität im Bereich von ' 5 bis 400 cP sehr leicht epoxidieren und können daher ί'ΐ mit Vorteil als Weichmacher für Kunstharze eingesetzt . werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Molekulargewichte werden mit einem Dampfdruck-Osmometer bestimmt; die Viskosität der Ιοί sungsmittelfreien Polymerisate (cP) wird bei 30⁰C mit ,i- einem Viskosimeter vom Ε-Typ gemessen, falls nichts 'η\ anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein 1 Liter fassender Vierhals-Glaskolben wird mit 50 ml wasserfreiem Toluol, 5 g Butadien-(1,3), i,6ml einer Toluollösung von 0,8 mMol Bis-(acetylacetonato)-20

nickel, 16 ml einer To'uollösung von 8 mMol Tri-n-propylaluminium. 16 ml einer Toluollösung von 8 niMol Bortrichlorid, 1,6 ml einer Toluollösung von 0,8 mMol Triphenylphosphin und weiteren 560 ml Toluol beschickt und auf 0⁰C abgekühlt. Hierauf werden 600 ml/min gasförmiges Butadien-(1,3) und Propylen in äquimolaren Mengen eingeleitet. Nach 40 Minuten ist das Toluol mit Propylen gesätligt, so duIi überschüssiges Propylen entweicht. Ab diesem Zeitpunkt senkt man den Propylenzustrom auf 50 ml/min. Die Polymerisation erlogt 200 Minuten bei 0°C. Anschließend bricht man die Polymerisation durch Zusatz von 100 ml Methanol, das 0,1% Di-tert.-butylphenol enthält, ab, und arbeitet das Reaktionsgemisch auf, indem man restliches Propylen, Butadien und Lösungsmittel abdeslillierl. Dabei werden 45 g (22,3% d. Th.) flüssiges Polybutadien mit einer außerordentlich niedrigen Viskosität von 51 cP erhalten. Weder das Reaktionsgefäß noch das erhaltene Polymere weisen gelartige Bestandteile auf. Grenzviskositätszahl: 0,018 dl/g. Molekulargewicht: 385. Mikiostruktur: eis-1,4: 80,3 Prozent; vinyl: 4,3 Prozent: trans-1.4: 15,4 Prozent. Jodzahl: 438. Im Polymerisationsgeinisch läßt sich praktisch kein Propylendimeres nachweisen.

25

30

Beispiele 2 bis 4

und
Vergieichsversuche A und B

Der auf 60⁰C erhitzte, 1 Liter fassende, mit einem Rührstab ausgerüstete, Edelstahlautoklav wird nacheinander mit 20 ml Benzol, 4 ml einer Benzollösung von 2 mMol Triäthylaluminium, 3 ml einer Benzollösung von 3 mMol Benzylchiorid und 650 ml wasserfreiem Benzol beschickt, worauf unter erhöhtem Druck (4 kg/cm²) 1 ml einer Benzollösung von 0,2 mMol Nickelnaphihenat, 62 g Butadien-(1,3) und 42 g Propylen zugegeben werden. Das Gemisch wird außerdem mit den in Tabelle 1 genannten Phosphorverbindungen versetzt und dann 270 Minuten polymerisiert. Durch Abbrechen der Polymerisation und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 wird flüssiges Polybutadien erhalten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In allen Versuchen lassen sich keine gelartigen Bestandteile im Reaktonsgefäß feststellen. In Vergleichsversuch B erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Propylen und der dritten Katalysatorkomponente, so daß ein Polymeres mit beträchtlich höherem Molekulargewicht (4100) anfällt.

I Tabelle I

Beispiel 3. Katalysator-Ne komponente

bzw. Vergleichsversuch

Molverhältnis
3. Komponente/
Al(C₂Hj)₃ Polybutadien

Ausbeute Molekular- Viskosi- Mikrostruktur (%)

(g) (%) gewicht tät(cP) ^3.^4 vinyl trans-1,4

B*)

Triphenylphosphin 0,1
Tri-n-octylphospnin 0,1
Triphenylphosphit 0,1

*) Ohne Propylen

36,7	59,0	310	-	12	-	68
43,8	70,5	410	-	350
37,2	60,0	4100	3300
44,5	72,0
49,6	80,0

12 51,6 6,8 41,6

Beispiele 5 bis 7

und
Verglcichsversuche C und D

Ein 1 Liter fassender Edelstahkiuioklav wird mit Stickstoff gespült und mit 20 ml einer Toluollösung von 10 inMol Diäthylaluminiumfluorid, 40 ml einer 5prozentigen wasserfreien Toluollösung von Butadien-(1,3), 5 ml einer Toluollösung von 1 mMol Nickelnaphthcnat und 10 ml einer Toluollösung von 10 mMol Ben/ylchlorid beschickt. Das Gemisch wird 5 Minuten bei 40°C gerührt und dann nacheinander mit einer Toluollösung einer der in Tabelle Il genannten Phosphorverbindungen sowie 22 g Propylen versetzt. Die Polymerisation erfolgt 4 Stunden bei 40^DC, wobei in Abständen von 20

Minuten 360 g wasserfreies Butadien-(1,3) in das Rcaklionssystem geleitet werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei flüssiges Polybutadien erhalten wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die bereits durch Zugabe von Propylen bewirkte Molekulargewichtserniedrigung bei zusätzlicher Verwendung einer Phosphorverbindung noch ausgeprägter ist. Im Vcrgleichsversuch C erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Propylen und einer Phosphorverbindung. Im Vcigleichsversuch D wird keine Phosphorverbindung verwendet, so daß der durch alleinige Zugabe von Propylen bewirkte Effekt zum Ausdruck kommt.

Tabelle Il

Beispiel
Nr.

bzw. Vergleichsversuch

Organophosphorverbindung

Menge Propylen- Polybutadien (mMol) menge Ausbeute

Viskosität
(cP)

bei 30⁰C)

MikroStruktur (%)
cis-1,4 vinyl

trans-1,4

Triäthyl-

phosphit

Triphenyl-

phosphit

Triphenyl-

phosphin

0,6
0,6
0,6

22
22
22

22

212 209 307

227 215 59,2
58,5
85,7

63,1
59,6

2109

1100

125

3 650
2 720

75,1

81,6

1,3 23,6

1,9 16,5

Beispiel 8

und
Vergleichsversuch E

Ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff gespült und mit 10 ml einer Toluollösung von 1 mMol Triäthylaluminium sowie 7 ml einer Toluollösung von 0,7 mMol Benzotrichlorid beschickt. Das Gemisch wird 10 Minuten stehengelassen und dann nacheinander mit 320 ml einer Toluollösung von 34 g Isopren, 1 ml einer Toluollösung von 0,1 mMol Nickelnaphthenat, 1 ml einer Toluollösung von 0,1 mMol Triphenylphosphin und 64 g Propylen beschickt. Die Polymerisation erfolgt unter Rühren 5 Stunden bei 60⁰C. Die Lösungsmittel und Monomeren werden wasserfrei eingesetzt. Während der Polymerisation erreicht der Druck einen Maximalwert von 6,5 kg/cm² und beträgt gegen Ende der Polymerisation 4 kg/cm². Nach beendeter Umsetzung wird das nicht umgesetzte Propylen unter Abkühlung abgeblasen und 10 ml einer 0,1 prozentigen Methanollösung von Di-terL-butylphenol werden zur Unterbrechung der Polymerisation zugegeben. Anschließend überführt man das Gemisch in ein Glasgefäß und zieht nicht umgesetztes Propylen, Isopren, Toluol und Methanol unter vermindertem Druck ab, wobei 15 g flüssiges Polyisopren mit einer Viskosität von 12,8 cP erhalten werden. 4,5 g des erhaltenen niedermolekularen Polymerisats werden unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei folgende Fraktionen aufgefangen werden:

1. Fraktion:

2,0 g (44,5 Prozent)
Kp. 58 bis 54° C/1 Torr;

35

2. Fraktion:

1,3 g (28,9 Prozent)
Kp.95bisl05°C/0,5Torr;

Rückstand:

1,2 g (26,7 Prozent).

40 Das Molekulargewicht jeder Fraktion wird mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers in Benzollösung bei 37°C bestimmt. Das Molekulargewicht der ersten Fraktion beträgt hierbei 187, das der zweiten Fraktion 239 und das der dritten Fraktion 436. Im IR-Spektrum treten die Streckschwingungen der Isopropenylgruppe und der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bei 890 bzw. 1650 cm-¹ auf. Im NMR-Spektrum treten die Protonensignale der inneren Doppelbindung und der endständigen Methylenprotonen der Isopropenylgruppe auf. Bei der Bestimmung der Jodzahl nach der Methode von Wijs (vgl. Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis

i_» : i_i:_i mn xr_i < *-» c 401 jo^\ :l.

liiLci auicinc Ljuutiaud a 1:7/ 1, »υι. 1^, j.*toi—to^cigiLH sich für die erste Fraktion ein Wert von 414, für die zweite Fraktion ein Wert von 412 und für den Rückstand ein Wert von 403. Diese Werte sind beträchtlich höher als der für das Isoprenhomopolymerisat errechnete theoretische Wert von 374. Unter Berücksichtigung des IR-Spektrums, des NMR-Spektrums, der Jodzahl und des Molekulargewichts kommt man zu dem Ergebnis, daß ein Propylen-Molekül mit dem Ende des Isoprenoligomeren verknüpft sein muß, wobei durch Eliminierung des ß-Wasserstoffatoms des Propylens eine endständige Isopropenylgruppe ausgebildet wird. Daraus folgt, daß die erste Fraktion zwei Isopreneinheiten und ein Propylenmolekül enthält, während die zweite Fraktion drei Isop'-eneinheiicn und ein Propylenmolekül enthält Die theoretischen Moleku-

iargewichte der Fraktionen betragen unter dieser Annahme 178 bzw. 246. Die ermittelten Werte von 187 bzw. 239 kommen den theoretischen Werten sehr nahe. Zum Vergleich wird das geschilderte Verfahren ohne Propylen und Triphenylphosphin wiederholt, wobei die Polymerisation 10 Stunden bei 60°C erfolgt. Hierbei werden 8 g eines viskosen Polymerisats mit einer Viskosität von 11 250 cP erhalten.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 8 werden 2 mMol Triäthylaluminium, 1,6 mMol Hexachloraceton, 350 ml einer wasserfreien Toluollösung von 68 g Isopren, 0,1 mMol Nickeloctylat, 0,1 mMol Triphenylphosphin und 18 g gasförmiges Äthylen 7 Stunden bei 60⁰C unter einem Druck von 14 kg/cm² polymerisiert. Beim Aufarbeiten des Reak-

Tabelle III

10

tionsgemisches gemäß Beispiel 8 werden 16 g flüssiges Polyisopren mit einer Viskosität von 21,5 cP erhalten.

Beispiele 10—14

und
Vergleichsversuch F

Gemäß Beispiel 8 wird ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav mit 1 mMol Diäthylaluminiumfluorid, 1 mMol Äthylbordichlorid, 310 ml einer wasserfreien Toluollösung von 45 g Isopren, 0,1 mMol Nickeloctylat, einem der in Tabelle III genannten Zusätze und 45 g Propylen beschickt Die Ausgangsverbindungen werden als Toluollösungen mit einer Konzentration von 0,5 mMol/ml eingesetzt Die Polymerisation erfolgt 10 Stunden bei 60° C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Beispiel
Nr.

bzw. Vergleichsversuch

Zusatz

Polymerisat

Menge, Ausbeute, GrenzvismMol g kositats-

zahl (dl/g) MikroStruktur (%)

cis-1,4 trans-1,4 3,4

Viskosität

(cP)

(bei 3O⁰C)

Triphenylphosphin

Tri-n-octylphosphin

Triphenylphosphit

Phosphoroxychlorid

Phosphortrichlorid

0,1
0,1
0,1
0,1
0,1

11,3
18,7
15,3
16,5
10,4
13,6

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 8 wird die Polymerisation 6 Stunden bei 60° C im Stickstoffstrom in einem 1 Liter fassenden Autoklaven durchgeführt, der mit 2 mMol Triäthylaluminium, 1,5 mMol Bortrichlorid, 350 ml einer wasserfreien Benzollösung von 68 g Isopren, 0,1 mMol Bis-(acetylacetonato)-nickel, 0,1 mMol Tri-n-octylphosphin und 75 g Propylen beschickt ist. Die Ausgangsverbindungen werden als Benzollösungen mit einer Konzentration von 0,1 mMol/ml eingesetzt. Beim Aufarbeiten des Reaktiongemischs gemäß Beispiel 8 werden 32 g eines flüssigen Polymerisats mit einer Viskosität von 26 cP erhalten.

Vergleichsversuch G

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Propylen wiederholt und 20 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, wobei 54,5 g eines Polymerisats mit einer Viskosität von 3195OcP sowie einer Grenzviskositätszahl von 0,23 dl/g erhalten werden.

Vergleichsversuch H

Außerdem wird das Verfahren sowohl in Abwesenheit von Propylen als von Tri-n-octylphosphin 20

0,26

0,18 31
21
54

48

Stunden bei 6O⁰C wiederholt, wobei 45 g eines Polymerisats mit einer Viskosität von 10 51OcP sowie einer Grenzviskositätszahl von 0,13 dl/g erhalten werden.

Vergleichsversuche I bis L

Nach dem in der US-PS 33 12 752 beschriebenen Verfahren wird Isopren folgendermaßen polymerisiert: Ein 1,5 Liter fassender Edelstahlautoklav, der mil einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült und mit 300 ml wasserfreiem Benzol beschickt. Bei Verwendung von Vinylcyclohexen wird dieses nach der Zugabe des Benzols zugegeben.

Sodann werden 136 g wasserfreies Isopren, 0,4 mMol Nickelnaphthenat und 4 mMol Äthylalumi.iiumsesquichlorid eingetragen. Das Gemisch wird 60 Stunden

so bei 60⁰C polymerisiert. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Methanol versetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleibt ein Polymerisat, dessen Viskosität bei 50°C mit einem Typ E-Viskosimeter (hergestellt von Tokyo Keiki K.K.) bestimmt wird. Ferner wird die Polymerausbeute bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV	Vinylcyclo hexen, g	Viskosität cP bei 50° C	Polymerausbeute, %	230 242/155
Vergleichs versuche	13,6 34 68	48000 35000 31000	31 15 5 Spuren
I J K L

Beispiel 16

und
Vergleichsversuch M

wird

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Isopren folgendermaßen polymerisiert: Ein 1,5 Liter fassender Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff gespült und mit 300 ml wasserfreiem Benzol beschickL Triphenylphosph'in wird nach der Zugabe des wasserfreien Benzols zugegeben. Sodann werden 68 g

Tabelle V

Propylen, 136 g wasserfreies Isopren, 0,4 mMol Nickelnaphthenat, 4 mMol Aluminiumtriäthyl und 2,1 mMol Benzotrichlorid zugegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60⁰C polymerisiert und gerührt.

Danach wird das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleibt ein Polymerisat Die Viskosität und die Polymerausbeute sind in Tabelle V

ίο zusammengefaßt

Beispiel Nr.
bzw. Vergleichsversuch

Propylen, g

Triphenyl-

phospin,

mMol Viskosität
cP bei 50⁰C

Polymerausbeute,

M
16

68
68

0,2

21000
85

39
68

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß Vinylcyclohexen nur einen geringen Effekt bei der Verminderung des Molekulargewichts ausübt Wenn es in der Hälfte der eingesetzten Isoprenmenge verwendet wird, erfolgt keine Polymerisation von Isopren. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Propylen selbst in einer Menge der Hälfte der Menge des isoprens verwendet werden, ohne die Polymerisationsaktivität zu beeinträchtigen. Die Polymerisationsaktivität ist vielmehr erhöht und das Molekulargewicht des Polymerisats ist vermindert. Bei Verwendung von Triphenylphosphin ist die Polymerisationsaktivität erhöht und die Viskosität des Polymerisats stark vermindert.

Beispiele 16 bis 20

und
Vergleichsversuche N bis S

Ein 500 ml fassender Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff gespült und mit 50 g wasserfreiem Toluol unter Stickstoffspülung beschickt. Der Autoklav wird durch Eintauchen in ein Kühlbad aus Trockeneis und Methanol gekühlt und anschließend mit 15 g Butadien-(1,3), einer Lösung von 0,5 mMol Triäthylaluminium in Toluol (Konzentration 1 Mol/Liter), einer Lösung von 0,05 mMol Nickelnaphthenat in Toluol (Konzentration

Tabelle VI

0,1 Mol/Liter), einer Lösung von 0,25 mMol Benzotrichlorid in Toluol (Konzentration 1 Mol/Liter) und einer Lösung einer Phosphor oder einer Stickstoff enthaltenden Verbindung in Toluol in einer vorgeschriebenen Menge (Konzentration 0,1 Mol/Liter) versetzt. Das entstandene Gemisch wird weiterhin mit 6 g Propylen versetzt, worauf der Autoklav verschlossen wird. Anschließend wird der Autoklav in ein auf 60°C erwärmtes Wasserbad getaucht, worauf die Polymerisation initiiert wird.

Das Gemisch wird 5 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Danach wird das entstandene Reaktionsgemisch unterhalb 10⁰C gekühlt, worauf es mit 2 ml Methanol versetzt wird und 10 Minuten gerührt wird, um die Polymerisation abzubrechen. Nach dem Abblasen des nicht umgesetzten Propylens unter Atmosphärendruck wird das Toluol durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgezogen. Man erhält das erwünschte Polymerisat.

Die Polymerausbeute wird unter Nichtbeachtung des Katalysatorgewichts berechnet. Die Viskosität wird mit einem Typ E-Viskosimeter (hergestellt von Tokyo Keiki K.K.) bei 30° C bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird mit einem Dampfdruckosmometer gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle Vl zusammengefaßt.

Beispiele	Verbindung eines Elements der V. Gruppe	Molverhältnis	Molverhältnis:	Polymerisat	Zahlenmittel
Nr.	des Periodensystems als Zusatz	zugesetzte	Propylen/	Ausbeute, Viskosität	des Molekular
bzw. Ver	Name Menge	Verbindung/	Butadien	% bei 3O⁰C	gewichts
gleichs-	(mMol)	Nickel		(cP)
versuch		verbindung

16 Triphenylphosphin 0,01 0,2

17 Triphenylphosphin 0,025 0,5

18 Triphenylphosphin 0,05 1,0

19 Triphenylphosphin 0,075 1,5

20 Triphenylphosphin 0,10 2,0

O Anilin 0,05 1,0

P Anilin 0,25 5,0

Q Anilin 0,40 8,0

R Triphenylamin 0,05 1,0

S Triphenylamin 0,25 5,0

0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

87	146	1080
87	70	810
89	43	630
90	22	470
90	13	370
76	250	1350
74	240	1330
41	230	1300
10	240	1330
74	240	1330
43	230	1330

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate konjugierter Diene mit sehr niedrigem Molekulargewicht, insbesondere auch mit einem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel von 200 bis 400 aufweist, in wirtschaftlich vorteilhafter Weise nur unter Verwendung einer Phosphor enthaltenden zusatzlichen Verbindung im Katalysatorsystem herstellen kann und nicht nach einem Verfahren, bei dem als zusätzliche Verbindung eine Stickstoff enthallende Verbindung eingesetzt wird, wie in der DE-OS 21 22 956 beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Dienpolymerisate durch Polymerisation von Butadien-(1,3). *, Isopren, Pentadien-(1,3) oder 2,3-Dimethyl-butadien-(1.3), gegebenenfalls zusammen mit Styrol. Alkylstyrolen, Halogenstyrolen oder Vinylnaphthalin, in einem Kohlenwasserstoff mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bzw. deren Gemischen als inertes Lösungsmittel, bei —40 bis 150" C und Drücken von Normaldruck bis zu 50 atm, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(A) Nickeltetracarbonyl, einem Nickelcarboxylat, einem Organonickelkomplex oder einem Organonickel-^r-komplex oder ein Gemisch dieser N ickel verbindungen,

(B) einer weiteren Katalysatorkomponente und

(C) einem Elektronendonator,

sowie in Anwesenheit von 0,01 bis 100 Mol Äthylen und/oder Propylen pro Mol des konjugierten Diens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysi'torsy- .'5 stems durchführt, dessen Komponente (B) eine Kombination darstellt aus: