DE2364805A1 - Fluessige dienpolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

»? Flüssige Dienpolymerisate, Verfahren zu der^n Herstellung und deren Verwendung "

Priorität: 27. Dezember 1972, Japan, Nr. 3 909/73 9. März 1973, Japan, Nr. 28 142/73

Die Erfindung betrifft neue flüssige Dienpolymerisate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Überzugsmassen.

Zur Herstellung von flüssigem Polybutadien setzt man üblicherweise Butyllithium,.Natriummetall oder Bortrifluorid ein. Das mit Hilfe dieser Katalysatoren hergestellte flüssige Polybutadien " besitzt größtenteils eine Vinyl- oder trans-1,4-Struktur, während der eis-1,4-Anteil etwa 60 Prozent oder weniger .beträgt.

Zur Herstellung von flüssigem Polybutadien mit höherem cis-1,4-Anteil wurden bereits verschiedene Katalysatorsysteme vorge- ^; schlagen. Aus der JA-PS 13 511/1969 ist z.B. ein Katalysatorsystem aus einem Alkylaiuminiumhalogenid, einer Organonickelver-

.bindung und einem Vinylcycloolefin bekannt. In der .. 409832/0696

Γ . ... 2- ^Π

US-PS 3 428 699 sind Gemische aus Alkylaluminiumhalogeniden,, • Organonickelverbindungen sowie stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Elektronendonatoren beschrieben und aus der JA-OS 5 645/1971 ist ein Katalysatorsystem aus einer Organometallverbindung,' einer Nickelverbindung und einer halogenhaltigen anorganischen Verbindung bekannt. >

Übliche Verfahren zur Herstellung von flüssigem, niedermolekularem Polybutadien weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So ist z.B. in der US-PS 3 329 734 die Herstellung von flüssigem Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil mit Hilfe eines Kätalysatorsystems aus einem Alkylaluminiurahalogenid und einer Nickelverbindung beschrieben. Dieses. Verfahren erlaubt jedoch nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten die Herstellung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht um 2000 oder niedriger; die Umsetzung muß zu diesem Zweck bei niedrigen Temperaturen und mit einem genau eingehaltenen Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Nickelverbindung durchgeführt werden,

Das-Verfahren der JA-PS 13 511/1969 sieht eine Kombination des genannten Katalysatorsystems mit einem Vinylcyploolefin vor. Setzt man jedoch das Vinylcycloolefin zur Herstellung des flüssigen, niedermolekularen Polybut'adiens in größerer Menge ein, so

wird die Polymerisationsaktivität beeinträchtigt.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, schlägt die US-PS 3 428 699 ein Katalysatorsystem aus einem Alkylaluminiumhalogenid und ein*--- Nickelverbindung vor, das zur Erniedrigung des Molekulargewichts.

zusätzlich eine stickstoff- oder sauerstoffhaltige Verbindung ι I— ■

4 0 9 8 3 2/ 06 9 6 BAD QRK31NAL

; 23Θ4805

t als itolekulargewiehtsregler enthält* ϊϊϊ diesem Fäll hemmt ^e- ^! doch der Regler die Polymerisation, so €aS Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 1200 oder niedriger praktisch nicht herstellbar sind. Um Polymerisate mit eines Molekulargewicht von 1500 Ms 2000 zu erhalten, muß die Polymerisation außerdem bei relativ niedrigen !Temperaturen um 2O⁰C oder niedriger durchgeführt werden, so daß eine Kühlvorrichtung zum Ableiten der . Pölynierisationsv/ärffie erforderlich ist» Bei Vervrendung einer stickstoffhaltigen Verbindung als Holekulargewichtsregler wird

Iff die Aktivität des Katalysatorsy.steffis beträchtlich vermindert, so daß hohe Katalysatorkosten anfallen. Darüberhinaus muß in ' diesem Verfahren eine Polymerkonzentration von TO bis 60 Gewichtsprozent eingehalten werden, da es bei "höheren Polymerkonzentrationen zur Gelbildung kommt und die Verfahrensdurchführung erschwert wird. Obwohl die stickstoffhaltige Verbindung als Gel*- Verhinderungsmittel wirken soll, ist eine Gelierung■bei Zusatz von Wasser als vierter Komponente und bei hohen Polymerkonz en-* trationen unvermeidlich. Die. Gelmasse klebt dann en der Rührvorrichtung und dem Reaktionsgefäß und sammelt sich während der Polymerisation über lange Zeit an der Gas-Flüssigkeits-Phasengrenze* Außerdem nimmt bei steigender Polymerkonzentration auf 50 Prozent oder darüber auch das Molekulargewicht zu, so daß bei Konzentrationen von 70 Prozent oder mehr Polymere mit einem Molekulargewicht von 2₍000 oder niedriger nicht mehr hergestellt werden können. Obwohl hohe Polymerkonzentrationen im Hinblick auf die Lösungsmittelwiedergewinnung von Vorteil wären,.sind sie daher nur bei dor Herstellung hochmolekularer Produkte anwendbar.

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Aus der JA-PS 20 495/1971 ist ein Verfahren, zur Herstellung von niedermolekularem Polybutadien bekannt, bei dem Buten-1 in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Alkylaluminiurahalogenid, einer Nickelverbindung und Wasser in einem Lösungsmittel polymerisiert Wird. In diesem Verfahren läßt sich zwar die im Verfahren der US-PS 5 428 699 durch die stickstoff- oder sauerstoff haltige Verbindung verursachte Abnahme der Polymerisationsaktivität vermeiden, -jedoch besitzt das erhaltene Polymere nur eine unbefriedigende Grenzviskositätszahl [^j] im Bereich von 0,1 bis 0,40 (gemessen bei 30⁰C in Toluol). Das erzielbare Molekulargewicht sminimum liegt somit bei etwa 2000 {fyj = 0,10); d.h., es lassen sich keine Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, z.B. 100 bis 1500, oder kleinerer Grenzviskositätszahl, z.B. 0,01 bis 0,08, herstellen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Äthylen bzw. Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Organonickelverbindung dimerisiert werden können; vgl. J. Evans et al., "Angewandte Chemie", Bd. 78 (1966), S. 593; J, Johns et al., "Journal of Chemical Society ^lf _; (C) , (1971), S, 1124, Nach-dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Dimerisation praktisch selektiv;, d.h., es erfolgt keine Triraerisa™ tion oder höhere Polymerisation.

i ■

Terpene sind wichtige-Naturstoffe, die als Parfüms und Arzneistoffe Verwendung finden. Die synthetische Herstellung von Terpenanalogen erfolgt nach verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. durch thermische Polymerisation von Isopren zu Dipenten, durch jlichtinduzierte Dimerisation des Isoprens, durch 1,4- oder _J

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γ ι.

•j 4_t4-Addition von Isopren in Gegenwart von Naphthalin-natrium zu 2,6-Dimethyl-2,6-octadien C*Bulletin of the Chemical Society . of Japan", Bd. 40 (196?) S. 1257), durch cyclische oder geradkettige Dimerisation von Isopren in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung als Katalysator oder durch Bildung eines Isopren~Hagnesiumkomplex.es, anschließende 4,4-Addition von Isopren und schließliche Hydrolyse des erhaltenen Produkts zum Dimeren ("Chemical Engineering News", Bd. 45, S. 46). Die Verwendung von Natrium, Kalium, Lithium oder Magnesium in den genannten Verfahren ist vor allem deshalb unwirtschaftlich, weil zur'Herstellung des Isoprendimeren oder -trimeren äquivalente Metallmengen erforderlich sind. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung tritt ferner in manchen Fällen die Schwierigkeit auf, daß ein hochmolekulareres Polyisopren mit einem Molekulargewicht von z.B. 10 000 oder höher anstelle des Isoprendimeren entsteht.

In "Journal of American Chemical Society", Bd. 89, S. 3756 ist 2Q die Codimerisation eines a-Olefins und eines konjugierten Diens ' in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Bis-(tri-n-butylphosphin)-nickel und Diisobutylaluminiumchlorid beschrieben.

Nach diesem Verfahren lassen sich 1,4-Hexadien und 3-Methyl-1,4-pentadien aus Äthylen und Butadien herstellen. Ferner gelingt es, 2-Methyl-1,4-hexadien aus Propylen und Butadien sowie .

4-Methyi-1,4-hexadien aus Äthylen und Isopren herzustellen.

In "Journal of American Chemical Society", Bd. 86, S. 3903 ist darüber hinaus die Codimerisation eines a-01efins und eines kon- . L ' -I

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jugierten Diolefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Triäthylaluminium und Tris-Cacetylacetonato)-eisen "beschrieben. Nach diesem Verfahren lassen sich z.B. cis-1,4-Hexadien aus Äthylen und Butadien oder 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-

5 1,4-hexadien aus Äthylen und Isopren herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß flüssige Dienpolymerisate mit bisher nicht erreichtem niedrigem Molekulargewicht, z.B. im Bereich von 200 bis 1000, dann entstehen, wenn man die Polymerisation in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems und in Anwesenheit von Äthylen oder Propylen als Molekulargewichtsreglern durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Dienpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Dien allein oder zusammen mit einer aroir.atischen Viny!verbindung in Gegenwart von 0,01 bis 100 Mol Äthylen und/oder Propylen pro 1 Mol des konjugierten Diens sowie eines Katalysatorsystems polymerisiert, das (1) Nickeltetracarbonyl, ein Nickelcarboxylat, einen Organor

nickelkomplex oder einen Organonickel-:?/ -Komplex bzv;. Gemische dieser Nickelverbindungen und (2) (a) ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

in der R eine Phenylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkylarylrest, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und η eine Zahl von 1 bis 2 ist, oder
(b) eine Kombination aus Cb₁) einer Organoalurniniumverbin-

dung der allgemeinen Formel L

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in der R₁ ein Viasserstoff- oder Fluoratom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und R₂ und R^ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, einer Organoiuagnesium- oder Organo zinkverbindung der allgemeinen. Formel

(R)₂M

in der M Magnesium oder Zink ist und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, oder einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel

RLi

in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl», Aryl- oder Aralkylrest ist, bzw. Gemischen dieser Organometallverbindungen sowie (b₂) einem Chlorid, Bromid oder Jodid eines . Metalls der Gruppen III, IV, V oder VI des Peric:-densysteras oder einem entsprechenden Äther*-, Ester- oder Aldehydkomplex, einem Halogenwasserstoff der allgemeinen Formel · . .

HX, "

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, einem Alkylmetallhalogenid der allgemeinen Formel

^Rn^IK3-n
in der M ein Metall der Gruppe III oder IV. des Perioden-* systems bedeutet, R ein Alkylrest, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und η eine Zahl von 1 bis 2 ist, einem halogenierten,aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, einer Verbindung der allgemeinen Formel

L -1

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H₅ Ε,

in der R₁ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, R₂ und R, Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Phenylgruppen öder niedere Alkylreste bedeuten und R^ und R^ Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte niedere Alkylreste darstellen, einem Alkinylhalogenid,einem chlor- oder bromhaltigen Keton, einer halogenhaltigen Allylverbindung der allgemeinen Formel

RCH=CHCH₂X

in der R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 C-Atomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, bzw. Gemischen dieser Halogenverbindungen ,
enthält.

Um Dienpolymerisate mit noch niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten, setzt man vorzugsweise eine dritte Katalysatorkomponente ein, die aus

(a¹) einem Phosphin, einem Phosphit, einem Phosphorsäureester, einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

oder POX,

in denen X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, Hexamethylphosphorigsäuretriamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid

bzw. Gemischen dieser Phosphorverbindungen,

(b¹) Ammoniak, einem Nitril, einem Amin, einer Azoverbindung oder einem stickstoffhaltigen Heterocycles bzv/. Gemischen dieser Stickstoffverbindungen, _j

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1 (c¹) Ä'thern oder

(d¹) einem Thiol, einem Thioäther, einem SuIfoxid oder einem

Sulfonylchlorid bzw. Gemischen dieser Schwefelverbindungen, oder Gemischen der Verbindungen (a¹) bis (d¹) besteht.

5 ·'■■■■'

Die genannten Alkylreste enthalten z.B. 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 6 C-Atome. Die genajinten Cycloalkylreste enthalten z.B. 3 bis 8 C-Atorae, vorzugsweise 3 bis 7 und insbesondere 3 bis 6 C-Atome. Die genannten Aryl- und Aralkylreste enthalten z.B. bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 C-Atome. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatorne in Frage. Spezielle Beispiele für die im Verfahren der Erfindung polymerisieren konjugierten Diene sind Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien.

Als erste Komponente enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mindestens eine Nickelverbindung aus der Gruppe der Nikkei carboxylate, Organonickelkomplexe, Organonickel-Λ' -Komplexe und/oder Nickeltetracarbonjrl. Spezielle Beispiele für geeignete Nickelcarboxylate sind Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctylat und Nickelbenzoat. Spezielle Beispiele für geeignete Organonickelkomplexe sind die Pyridinkomplexe des NiekelChlorids, Tris-(dipyridyl)-nickelchlorid, Bis-(athylendiamin)-nickelsulfat, Bis-(acetylacetonato)-nickel, Bis-(äthylacetacetato)-nickel und Bis-(dimethylglyocimato)-nickel. Spezielle Beispiele für Organonickel-2/-komplexe sind Bis-(ir-allyl)-nickel, Bis-^-methallyl)-nickel, Bis-(^-crotyl)-nickel, Bis-(tf-cyclooctenyl)-nickel und Bis-(^-cyclopentenyl)-nickel.

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Spezielle Beispiele für die als zweite Katalysatorkomponente geeigneten Alkylaluminiumhalogenide sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, n-Octylaluminiumchlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, MethylaluminiumsesquiChlorid, ÄthylaluminiumsesquiChlorid, Propylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, n-OctylalurainiuiüSesquichlorid, Phenylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ä'thylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid,- Butylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid bzw. die entsprechenden Bromide und Jodide. Die genannten Verbindungen können entweder allein oder als Gemische eingesetzt werden.

.Spezielle Beispiele für die in der zweiten Katalysatorkompo- * nente verwendeten Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel: AlR₁R^FU sind Diäthylaluminiumfluorid, Di-n-propylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumfluorid, Diisobutylalumi» niumfluorid, Dihexylaluminiumfluorid, Dioctylaluminiumfluorid, Diphenylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Dii sobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Phenyläthylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiuffihydrid, Phenyläthylaluminiumhydrid, Phenyl-npropylaluminiumhydrid, ^-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Trimethylaluminium-,-Triäthylaluminium, Tri-n-propy!aluminium, Trisisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Tricyclohexylaluminium und Triphenylaluminium.

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Spezielle Beispiele für geeignete Organomagnesium- und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel: (R)₂^ sind Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diphenylraagnesium, Dibenzylmagnesium, Diäthylzink, Dibutylzink und Diphenylzink.

Spezielle Beispiele für geeignete Organolithiumverbindungen der allgemeinen Formel: RLi sind Äthyllithiura,■1-Phenyl-n-hexyllithium, Phenyllithium, n-Propyllithium, n~Butyllithium und sek.-Butyllithiura.

Als Chloride, Bromide oder Jodide von Metallen der Gruppen III, IV, V oder VI des Periodensystems bzw. als entsprechende Äther-, Ester- oder Aldehydkomplexe für die zweite Katalysatorkomponente eignen sich z.B. die Chloride, Bromide oder Jodide von Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Germanium, Zirkon, Zinn, Vanadium, Arsen, Antimon, Tantal, Wolfram, Wismut, Chrom, oder Molybdän bzw. die entsprechenden Komplexe. Spezielle Beispiele sind Bortrichlorid, Äluminiumtrichlorid, Galliumtrichlorid, Indiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Zinnchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Phosphortrichlorid, Wolframhexachlorid, Molybdäntetrachlorid, Bortribromid, Bortrijodid, Aluminiumtribromid, Titantetrabromid, Titantetra -jodid sowie deren Äther-, Ester- und Aldehydkomplexe.

Spezielle Beispiele für geeignete Halogenwasserstoffe der allgemeinen Formel: HX sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff.

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Γ . - 12 - ^Π

Spezielle Beispiele für geeignete Alkylmetallhalogenide der allgemeinen Formel ^R _n ^M%.._n sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylalurniniumchlorid,-Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylalurniniumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumbromid,, Diäthylaluminiumjodid,- .Dimethylbormonoehlorid, Diäthylbormonochlorid, Dibutylborrnonochlorid, Dibutylbormonochlorid, • Methylbordichlorid, Äthylbordichlo.rid, Eut^/lbordiChlorid, BortriChlorid, Dimethylbormonobromid, Diäth3'-ibor^tmonobromid,-, Dibutylbormonobromid, DiphenylbormonobrOmid, Methylbordibromid, Athylbordibromid, Propylbordibromid, Butylbordibromid, Bgrtribromid, Dimethylbormonojodid,' Diäthylbormonojodid, Dipropylbor-. . monpjodid, Dibutylbormonpjodid, Diphenylbormonojodid.,- Methylbordijodid, Äthylbordijodid, Butylbordijodid, Bortrijodid, I4ethylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Äthylzinntrichlq-

₁₅. rid, Butylzinntrichlorid, Diphenylzinndiehlorid, Trime-thylzinnbromid und Trimethylzinnjodid,-■- ■ ■ .

Spezielle Beispiele für geeignete halogenierte, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlen-

2p stoff. Chloroform, Bromoform, Jodoform, Dichloräthan, Bromchlprmethan, Dibromäthan, Dijodmethan, Äthylbromid, Athylchlorid, Isobutylchlorid, Jsobutylbromid, n-Butylbromid, tert..-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, 2-Jodpropan, 2-Bromdecan, 1,1,1-Trichlpräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Hexachlorcyclopentadien, 5^Chlornorbornen_f 5-Chlormethylnorbornen, 5-Bromnorbornen und 5-Brommethylnprbornen.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

L . · -"=■ " ■ "■ ■""■'■" ■■■■'■■".

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sind Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid, a-Methylbenzylbromid, a-Methylbenzylchlorid, Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, Benzotrichlorid, 2,4«Dichlorbenzotrichlorid, Benzotribromid, a,2,4-Trichlortoluol, a,3,^-Trichlortoluol, m-Xylylenchlorid, m-Xylylenbromid, o-Xylylenbromid, p-Xylylenbromid, o-Xylylenchlorid, p-Xylylenchlorid, ra-Xylylentetrabromid, o-Xylylentetrabromid, p-Xylylentetrabroraid, α,α,α,α',α',α¹-Hexachlor-m-xylol, α,cc,a¹,a¹,a¹,a¹-Hexachlor-oxylol, Benzalchlorid und 2,6-Dichlorbenzalchlorid.

Spezielle Beispiele für geeignete Alkiny!halogenide sind Propargyl chlorid und Propargylbromid.

Spezielle Beispiele für geeignete Chlor- oder Broraketone sind 1,3-Dichloraceton, 1,1,3,^-Tetrachloraceton, Bromaceton, 1,3-Dibromaceton und Hexachloraceton.

Spezielle Beispiele für geeignete halogenhaltige Allylverbindüngen sind Allylchlorid, Allylbromid und Crotylchlorid. Spezielle Beispiele fyr die als dritte Katalysatorkomponente "geeigneten Phosphine sind

Triraethylphosphin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin Trihexyl phosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri- · phenylphosphin, Chlordiphenylphosphin, Benzyltriphenyl-

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^Γ -14-

phosphoniumchlorid und n-Butyltriphenylphosphoniumbromid. Spezielle Beispiele für geeignete Phosphite sind

Dibenzylphosphit, Dibutylphosphit, Diäthylchlorophosphit, Diäthylphosphit, Diisobutylphosphit, Diisopropylphosphit, Dilaurylphosphit, Dimethylphosphit, Diphenylphosphit, Di-n-octylphosphit, Di-n-octadecylphosphit, Äthylenphosphit, Triallylphosphit, Triisopropylphosphit, Trilaurylphospliit, Trimethylphosphit und Triphenylphosphit.

Spezielle Beispiele für geeignete Phosphorsäureester sind Phosphorsäuredibenzylester, Chlorophosphorsäurediäthylester, Dithiophosphorsäurediäthylester, Phosphor-di-n-octadecylester, Chlorophosphorsäurediphenylester, Chlorophosphorsäure-di-otolylester, Dichlorophosphorsäureäthj'-lester, Phosphorsäure-1-naphthylester, Dichlorophosphorsäurephenylester, Phosphorsäuretriallylester, Phosphorsäuretriäthylester, Phosphorsäuretrimethylester, Phosphorsäuretriphenylester und Tris-(2-chloräthyl)-phosphat.

Spezielle Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln: PX, oder POX, sind Phosphortrifluorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphortrijodid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid und Phosphoroxyjodid.

Spezielle Beispiele für geeignete Stickstoffverbindungen sind Methylamin, Diethylamin, Triäthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin, Anilin, Dimethylanilin, Dimethylformamid, Pyridin, Pyrrol, Chinolin, Picolin, Horpho-

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r -.. _₁₅._

lin,^: Azobenzol, Hydrazobenzol, Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Benzonitril. ■

Spezielle Beispiele für geeignete Äther sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol und Anisidin. -

Spezielle Beispiele für geeignete Schwefelverbindungen sind Thiophenol, Dodecylmercaptan, D'imethylsulfoxid, Benzylsulfoxid, n-Butylsulfoxid, Butadiensulfon, Benzylmethylsulfon, 4-Aminothiophenol, Benzolsulfonylchlorid und ToluolsulfonylChlorid.

Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationssystem ent~ weder einzeln oder zusammen zugesetzt werden, oder aber man bringt sie in Gegenwart oder Abwesenheit des konjugierten Diens vor dem Einbringen in das Polymerisationssystem miteinander zur Umsetzung. · ■"■"■""

Das Katalysatorsystem der Erfindung enthält entweder die Verbindung (a) oder eine Kombination der Verbindungen (b) als zweite Komponente. Im ersten Fall wird das Alkylaluminiumhalogenid (a) in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Mol, pro 1 Mol des konjugierten Diens eingesetzt. In diesem Fall beträgt die Menge der verwendeten Nickelverbindung 0,01 bis 0,6 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Hol, pro 1 Mol

25 des Alkylaluminiumhalpgenids.

Bei Verwendung eines Verbindungsgemisches (b) aus einer Organometäll verbindung (b>j) und einer Halogenverbindung (b₂) als zwei-/ter Katalysatorkomponente verwendet· man "die Organoiaetallverbin- _j

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Γ ■ ,, -

in einer fcage von 0,0001 bis 0,1 Mol pro 1 Mol des konju • gierten ©i'eiis /und 'die fialOgenwrbindung in -einer Menge von 0>2 bis 100 ϊΦόΐ_> vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol, pro 1 Mol der OrganometällVerbindung, Zn diesem Fall betragt die Menge der •5 MiekelverbindMng ϋ>01 bis 0,6 Möl, vorzugsweise 0,05 bis Mol* P^ö ^ Mol der Organooietallverbiindung*

dritte fetälysätorkomporieiite kann z*B. in einer Menge vc>n 0^©1 bis Io iiöl pro i Mol d©r Nickelverbindung und in äquimöl ref ödör geringerer Äenge^ belogen auf die O^ganömet^llverbin dung i, eingesetzt werden.

Beispiele für copölyraerisierbäre aroinatische Vinyl-Verbindungen sind Styrol, Alkylstyrole, Hälogenstyrole und Vinyl IS naphtMlin. Unter ilinen ist Styrol besonders bevorzugt. Das Mengenverlialtnis von konjugiertem Dien zu aromatischer Vinylverbindung beeinflußt z.B; die Ausbeute, den Polyffleri.ßätiöns·» grad und die¹ Zusammensetzung des erhaltenen Copolymer!sats und wifd daher in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften

MO 3 -'
2Ö gev/ählt. Üblicherweise beträgt das!Verhältnis von konjugiertem

i'en zu aromatischer Vinyl verbindung 95 ί 5 bis 5 : 95 s

Die Polymerisation erfolgt in feinem inerten Lösungsmittel, z.B* einem aliphatischen^ alicyelischeh oder aromatischen Köhlenwasserötöff mit h bis 12 6-Atömen öder einem Halogenkohlenwassef« stoff hzvii def-eii Gemisöhehi Spezielle Beispiele sind Butan, Isobutylen* Buten~2j Penten, Pentän, Hexan, Heptefij Cyclohexan, Benäöi^ ioiüölj Xylol, Methylenchlorid, 1,2-Dichioräthan und fieren 6emisc?iei Das inerte Lösungsmittel wird in der 0,05 bis

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^Γ -17- ⁿ

100-fachen, vorzugsweise 0,2 bis 10-fachen, Menge, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Das Verfahren der Erfindung wird mit wasserfreien Lösungsmitteln und Monomeren in einer trockenen Inertgasatmosphäre, z.B. in sauerstoffreiem Stickstoff oder

5 Argon, durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur beträgt -40 bis 150°C, vorzugsweise -20 bis 80°C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch und richtet sich nach der angewandten Reaktionstemperatur. Üblicherweise erfolgt die Polymerisation bei Normaldruck oder vorzugsweise bei höheren Drücken bis zu 50 atm. Die Monomeren können dem Reaktionsgefäß als Gase oder Flüssigkeiten züge- . führt und mit dem Katalysator in Berührung gebracht v/erden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf übliche V/eise aufgearbeitet. Die Polymerisationsreaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kennen kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

20 Das Verfahren der Erfindung besitzt folgende Vorteile:

1. Die Polymerisation ergibt selbst bei einer Temperatur von 60⁰C oder höher ein Polymeres mit äußerst niedrigem Molekulargewicht; unter gewissen Bedingungen erhält man in hoher Ausbeute ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 280, während nach üblichen Verfahren Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger nicht herstellbar sind.

2. Die Molekulargewichtserniedrigung tritt bereits bei Zusatz kleiner Mengen Äthylen oder Propylen ein, jedoch kommt die ,

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Polymerisation auch bei Zusatz großer Mengen nicht zum Stillstand. Verwendet man z.B. 20 ml Propylen pro 1 Mol des kon-• jugierten Diens, so wird die Polymerisationsaktivität kaum beeinträchtigt. Insbesondere bei der Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 oder niedriger Iäf3t sich im Gegensatz zu üblichen Verfahren eine zufriedenstellende Polymerisationsaktivität aufrechterhalten.

3. Im Verfahren der Erfindung tritt keine Gelbildung ein. Selbst bei Polymerkonzentrationen von 60 Gewichtsprozent oder höher ist keine Gelbildung zu beobachten und auch bei einer Konzentration von 70 Gewichtsprozent läßt sich ein Polymeres mit ,einem Molekulargewicht von etwa 600 ohne Schwierigkeiten herstellen. Das Verfahren der Erfindung erlaubt es daher im Gegensatz zu üblichen Verfahren, hohe Polymerkonzentrationen ohne Molekulargewichtszunahme oder Gelbildung anzuwenden, so daß die abzutrennende Lösungsmittelmenge klein gehalten v/erden kann.

4. Das Verfahren der Erfindung liefert Polymere mit äußerst niedrigem Molekulargewicht im Bereich von z.B. 300 bis 700 oder niedriger. Derartig niedermolekulare Polymerisate lassen sich auf denselben Anwendungsgebieten einsetzen, wie natürliche ungesättigte Öle, z.B. Sojaöl, Ricinusöl und Leinsaatöl. Diese Anwendungsbereiche waren bisher nicht zugänglich, da übliche Verfahren keine geeigneten Polymeren mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht lieferten.

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1 5-. Die dritte Eatalysatorfcompoaente,, -d».h. die Org

'' verbindung, die Stickstoffverbindung, die Ba\a©rstofTver-bin-duhg und/öder die SchwefelverMnd*ing;, dienen iaebeii Äthylen taid BropyuLeii &ls liöl^eto^i^ewichfes^eileir» IMreh geeignete Wähl- der Reäkt;iiQnsbedi&giinäg£n gelingt es d&her.," iitö Eolelm'-

"bei Jicjker iReakti©ns^sföhwi^idigteeit im eiiiem außerbreitem Bereich bi& zu 10 000 zu s'be

Bas im Verfiaiiren der Erfittdting erhaltene -fMssi;ge Bienpölymerisat k&nn ζ,,Β, Kach -der 1GR.--Hef;laöue ^©5n Tforerö ianaiqysiert vrerdea. Auch die Aöäl^se der flüssigen GopölTirißcrisäte aus feoiijugierteil Dienen und aröaa."tisehen Vi^ylverfei-ndmigen gelingt nach üblichen

" Verfahren. Im Falle feines Butädiien^-Styröl^GtJpölymerisäts werden

Anteils z.B. der Styrolgehalt UM die Mikröstrüktiir des Polybutadien.-/ durch das iR^Äbsorpti-önsspektrum bestimmt, wobei die Auswertung nach der Methode von J.L·* Binder et al»> "Anal* Ghem^ Bd. 26

S* 187? erfolgt. Öä sich die übliche Fraktionierungsme^ thode für Hochpolymere auf flüssige Copolymerisate nur schwierig ativ/endeti läßt, erfolgt die Analyse des Gopolymerisats durch oxidative Zersetzung mit Ösmiumtetroxid (H* Kolthoff et al.j "J. Polymer Sei*» Bd.-1 (5) 19^S, S₄ 4gg). Der Nachweis des statistisch Cöpölymerigierten iStyrols wird durch das . trum geführt (vgl. V* Ώ. Mocehl* "Macromolecules'S Bd* 2 (5) (1969), S, 537)* Hierbei ergibt sich; daß mindeßtehs 90 Prozent des umgesetzten Styrols cöpolynierisieren*

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Dienhomo- bzv/. -copolymerisate besitzen Grenzviskositätszahlen /^/ von Ö_#001 bis Ö,A» ^gemessen bei 30⁰C in Toluol mit einem Übbelöhde^Viskösimöter, _j

^Γ - 20 - ^η

Die mit einem Viskosimeter vom Ε-Typ (Hersteller: Tokyo Keiki Co., Ltd.) bei 30⁰C gemessene Viskosität in Abwesenheit eines Lösungsmittels beträgt 5 Ms 50 000 cP. Das mit einem Dampfdruckosmometer bei 37°C in Benzollösung ermittelte Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt 200 bis 10 000. Das Molekulargewicht läßt sich z.B. durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur, der Monomer-.« Äthylen- bzw. Propylenkonzentrattor) und üi.-^r die Menge der dritten Katalysatorkomponente steuern. Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen flüssigen Dienhomo» und -copoly« merisate eignen sich insbesondere als Bestandteile von Überzugsmassen, denen sie überlegene Korrosionsbeständigkeit,.Här~ tungs- und Epoxidationsgeschwindigkeit sowie Verarbeitbarkeit verleihen. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichmittel sind denen von natürlichen Ölen und 1,2-Vinylpolybutadien überlegen.

Die Polymerisate der Erfindung eignen sich auch als Ausgangs verbindungen zur Herstellung synthetischer Parfüms. Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 1000 lassen sich auf Grund ihrer niedrigen Viskosität im Bereich von 5 bis 400 cP sehr leicht epoxidieren und können daher mit Vorteil als

20 Weichmacher für Kunstharze eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Molekulargewichte werden mit einem Dampfdruck-Osmomstor bestimmt; die Viskosität der lösungsmittelfreien Polymerisate (cP) wird, bei 30 c mit einem Viskosimeter vom JS-Typ geinessen, falls nichts anderes angegeben ist.

40 9832/0696

1 Beispieli

Ein 500 ml fassender Vierhals-Glaskolben wird mit Stickstoff gefüllt und nacheinander mit 10.ml Toluol, 1 g Butadien, 1 ml . einer Toluollösung von 0,2 mMol Nickelnaphthenat, 2 ml einer Toluollösung von 2 mMol Triäthylaluminium und 2 ml einer Toluollösung von 1 mMol Benzotrichlorid beschickt. Der 'Kolbeninh&lt wird bei 50⁰C gerührt, nach 10 Minuten mit 325 ml wasserfreiem Toluol versetzt und schließlich mit Eis gekühlt. In das gekühlte Gemisch werden dann 150 ml/min gasförmiges Propylen und Butadien in äquimolaren Mengen eingeleitet, während gleichzeitig 3 Stunden unter Eiskühlung polymerisiert wird. Insgesamt werden 50 g Propylon und 65 g Butadien eingeleitet. Die über die Sättigungskonzentration des Reaktionssystems eingeleitete Propylenmenge wird über die Gasableitung abgezogen. Die Polymerisation wird

T5 noch 30 Minuten nach beendeter Gaszuführung fortgeführt und dann durch Zusatz von 100 ml Methanol, das 0,1 Prozent Di-tert,-butylphenol enthält, unterbrochen. Das Reaktionsgefäß ist durch keinerlei Gelmassen verklebt. Nicht umgesetztes Propylen und Butadien werden abgeblasen, worauf das Lösungsmittel unter ver» mindertem Druck abgezogen und der Rückstand bei einer Badtemperatur von 70⁰C und einem Druck von 2 Torr behandelt wird, um das Lösungsmittel vollständig, zu entfernen. Man erhält 38,5 g (59,1 % d. Th.) flüssiges Polybutadien mit einer Grenzviskosi~ tätszahl von 0,041 dl/g und einer Viskosität von 166 cP,

" Mikrostruktur: cis-1,4:

88 Prozent; vinyl: 1,9 Prozent; trans-1,4: 10,1 Prozent. Jodzahl: 446. Offensichtlich enthält das Produkt kaum copolyrnerisiertes Propylen.

L " -J

409832/0696

Γ ' -

Bei der gaschroinatographischen Analyse des nicht-umgesetztes Propylen und Butadien enthaltenden Lösungsmittels ist kein Propylendinieres feststellbar. Daraus kann geschlossen werden, daß das Propylen bei der Polymerisation von Butadien als Kettenübertrager wirkt und die Dimerisierung des Propylene in Gegenwart von monomeren) Butadien unterdrückt wird.

Zum Vergleich wird das Verfahren unter alleinigem Einleiten von Butadien wiederholt. Hierbei v/erden 36,3 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 630 cP

erhalten. Hieraus ergibt sich,,, daß das

Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren durch· Zusatz von Propylen erheblich erniedrigt wird.

15 - Beispiel 2.

Ein 1 Liter fassender Vierhals-Glaskolben wird mit SBO ml wasserfreiem Toluol,- 2 g Butadien, 4 ml einer Toluollüsung von 0,8 mMol Nickelnaphthenat und 16 ml einer Toluollösmng von 8,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid beschickt und mit Eis gekühlt. Plierauf leitet man 150 ml/min Äthylen und 500 ml/rain Butadien ein und polymerisiert 3 Stunden. Obwohl die über die Sättigungskonzentration hinausgehende Äthylenmenge langelöst bleibt, wird Äthylen während der gesamten Polymerisation eingeleitet. Die Unterbrechung der Polymerisation und das Aufarbeiten des Reaktionagemisches erfolgt gemäß Beispiel I₅, wobei 101,4 g (50,1 % d. Th.) flüssiges Polybutadien erhalten v/erden. Das Reaktionsgefäß enthält kein anhaftendes Gel. Die Viskosität beträgt 197 cP

MikroStruktur: cis-1,4: 83,6 Prozent; vinyl: 1,6 Frszent. _j

40 9 832/0696

trans-1,4: 14,8 Prozent. Jodzahl: 442. Offensichtlich wird Äthylen kaum copolymerisiert.

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Verwendung von Äthylen wiederholt, v.obei 109 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 570 cP erhalten werden. Hieraus ergibt ,sich, daß auf Grund der geringen Löslichkeit des Äthylens bereits bei Zusav-z einer kleinen Äthylenrnenge zum Butadien eine starke Senkung des Molekulargewichts erreicht werden kann.

Beispiel 3

Ein 1 Liter fcissender Vierhals-Glaskolben wird mit hO ml wasserfreiem Toluol, 4 g Butadien, 8 ml einer Toluollösung von 1,6 mHol Nickeloctylat, 16 ml einer Toluollösung von 16 mMol Triäthylaluminium und 32 ml einer Toluollösung von 32 mMol Benzylchlorid beschickt und 15 Minuten bei 40°C stehengelassen. Hierauf" versetzt man mit 450 ml wasserfreiem Toluol und kühlt das Gemisch auf -20⁰C. In das gekühlte Gemisch werden 700 ml/min gasförmiges Butadien und Propylen in äquimolaren Mengen eingeleitet. Im Anfangsstadium der Polymerisation löst sich eine beträchtliche Propylenmenge, wenn jedoch die Sätti gungskonzentration erreicht ist, entweicht das überschüssige Propylen und wird in einer Falle bei -78⁰C aufgefangen.

Das Abbrechen der Polymerisation und das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erfolgen gemäß Beispiel 1, wobei 244,8 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 350 cP

409832/0696 bad ORKHNAL

^Γ 24 ^η

erhalten werden. Yieder das Reaktionsgefäß noch das erhaltene Polymere weisen gelartige Bestandteile auf.

5 B e i s ρ i e 1 4

Ein 1 Liter fassender Vierhals-Glaskolben wird mit 50 ml wasserfreiem Toluol, 5 g Butadien, 1,6 ml einer Toluollösung von 0,8 mMol Bis-(acetylacetonato)-nickel, 16 ml einer Toluollösurig von 8 mMol Tri-n-propylaluminiurn, 16 ml einer Toluollösung von 8 mMol Bortrichlorid, 1,6 ml einer Toluollösung von o,8 mMol Triphenylphosphin und weiteren 560 ml Toluol beschickt und auf O⁰C abgekühlt. Hierauf werden 600 ml/min gasförmiges Butadien und Propylen in äquimolaren Mengen eingeleitet. Nach 40 Minuten ist das Toluol mit Propylen gesättigt, so daß überschüssiges Propylen entweicht. Ab diesem Zeitpunkt senkt man den Propylenzustrom auf 50 ml/min. Die Polymerisation erfolgt 200 Minuten bei O⁰C* Anschließend bricht man gemäß Beispiel 1 die Polymerisation ab und arbeitet das Reaktionsgemisch auf, wobei 45 g (22,3 % d. Th.) flüssiges Polybutadien mit einer

20 außerordentlich niedrigen Viskosität von 51 cP

erhalten werden, V/eder das Reaktionsgefäß noch das erhaltene Polymere weisen gelartige Bestandteile auf. Grenzviskositätszahl: 0,018 dl/g« Molekulargewicht: 385. Mikrostruktur: cis-1,4: 80,3 Prozent; vinyl: 4,3 Prozent;

trans-1,4: 15,4 Prozent, Jodzahl: 438. Im Polymerisationssemisch läßt sich praktisch kein Propylendimeres nachweisen.

L -J

AO9832/0696

1 Beispiel5

Ein 1 Liter fassender, mit einem Rührstab ausgerüsteter Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff gefüllt und mit 650 ml wasserfreiem Toluol, 1 ml einer Toluollösung von 0,2 mMol Bis-Or-allyl)-nickel,' 42 g Propylen, 54 g Butadien, 4 ml einer Toluollösung von 2 mMol Triäthylaluminium und 7 ml einer Toluollösung von 1,6 mMol Äthylbordichlorid beschickt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 60⁰C polymerisiert, wobei der Druck während der Polymerisation unverändert 3,8 kg/cm beträgt.

Dies weist darauf hin, daß praktisch kein Propylen polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit einem Polymerisationsinhibitor versetzt. Bei der Aufarbeitung des Gemisches gemäß Beispiel 1 werden 42,0 g (77*8 % d. Th.) flüssiges Polybutadien erhalten. Weder das Reaktionsgefäß noch das erhaltene Polymere weisen gelartige Bestandteile auf. Viskosität: 300 cB

Molekulargewicht: 840, Mikrostruktur:

cis-1,4: 84,3 Prozent; vinyl: 1,6 Prozent; trans-1,4r 14,1 Prozent. ■

Zum Vergleich.wird das Verfahren ohne Propylen wiederholt, wobei 39 g (72,3 % d.Th.) flüssiges Polybutadien mit einer'Viskosität von 1500 cP und einem Molekulargewicht von 26.30 erhalten werden. Hieraus ergibt sich, daß das Molekülargewicht durch Zusatz von Propylen außerordentlich erniedrigt wird.

B e i s ρ i e 1 6

Der 1 Liter fassende Edelstahlautoklav aus Beispiel 5 wird mit 80 ml Benzol, 4 mMol Triäthylaluminium und 2 mMol Benzotrichlo-_j

409832/0696 .

- ²⁶ - . 236A805^{: Π}

rid im Stickstoffstrom beschickt, worauf der Inhalt 10 Minuten bei 60⁰C gerührt wird. Nach Abkühlen auf -50°C werden nacheinander 69 g Propylen, 30 g Butadien und 0,4 mMol Nickelnaphthe-. nat zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen und auf 6O⁰C erhitzt. Man polymerisiert .3 Stunden, wobei in Abständen von 30 Minuten 30 g Butadien zugegeben werden. Die Gesamtmenge an Butadien beträgt 150 g. Das Polymerisationssystero v/eist einen Überdruck von 11,5 kg/cm auf. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch auf -20⁰C abgekühlt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 117 g (78,0 % d. Th.) flüssiges Polybutadien erhalten werden. Weder das Reaktionsgefäß noch der Rührstab weisen gelartige Bestandteile auf. Das Polymerisationssystem ist somit äußerst stabil. Molekular^pv/ioht: 680. Mikrostruktur: cis-1,4: 83,6 Prozent; vinyl: 2,6 Prozent; trans-1,4: 13,ö Prozent.¹

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Propylen wiederholt, v;obei 96 g (64,0 % d. Th.) flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 4600 erhalten werden. Im Reaktionsg-efäß und ara Rührstab haften kleinere Mengen eines Gels.

Beispiel 7

Der auf 6O⁰C erhitzte, 1 Liter fassende Edelstahlautoklav aus Beispiel 5 wird nacheinander mit 20 ml Benzol, 4 ml einer Benzo]■ lösung von 2 mMol Triäthylaluminium, 3 ml einer Benzollösung von 3 ibMoI Benzylchlorid und 650 ml wasserfreiem Benzol beschickt, worauf unter erhöhtem Druck 1 ml einer Benzollösung von 0,2 mMol Nickelnaphthenat, 62 g Butadien und 42 g Propylen zugegeben werden. Das Gemisch wird außerdem mit den in Tabelle Ij

409832/0696

8AD ORKSINAt

Γ Π

genannten Phosphor-, Stickstoff- bzw. Sauerstoffverbindungen versetzt und dann 270 Minuten polymerisiert» Durch Abbrechen der Polymerisation und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 wird flüssiges Polybutadien erhalten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, in allen Versuchen lassen sich keine gelartigen Bestandteile im Reaktionsgefäß feststellen. In Versuch -13 erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Propylen und der dritten Katalysatorkomponente, so daß ein Polymeres mit beträchtlich höherem Molekulargewicht

(4100) anfällt. Leitet man dagegen wie in Versuch 12 Propylen in das Polymerisationssystem, so besitzt das erhaltene Polymerisat ein außerordentlich niedriges Molekulargewicht. Bei gleichzeiti-· ger Anwendung einer dritten Katalysatorkomponente und Propylen gelingt es, das Molekulargewicht noch weiter abzusenken.

4098 3 2/0696

IO

cn

Ol

Tabelle 1

- 28 -■

05 CD OJ

Ver such	3 * KatalysaÜor- komponente	Mölverhältni! 3. KoTsponen- te/ . A1(C2H5)3	Ausbeute,	4-6 .3	88;8 73,3 70 rl	Polybutadien·	Viskosität (cP) o (bei 300G)	■■·	81,5	vinyl	tür. (si) ■ ;
1	Acetonitril	0;2 '	(g)	56/6	72,0 .	Molekular gewicht	258	Mikrostruk'	•1,8'	trans-1,4
2	Piäthylänin	0.2	28.. 6	■65 f 5	80.0	715 ■	222	cis-1,4	-	18.6
3	Pyridin	0,2	35,1	40,5	-	250	79.6	-	-
4	Anilin	0.2 · r	40.6	36.7159,0	-	202	-	1,6	-
' 5	Tripheny!phosphin.	0,1	25.1 1	43;8|70;5	-	12	—	6.8	14; 8
6	TriKa-octylphosphin,,',	O7I		37.2!6O_.O	310	-.	83.6		41,6
7	Triphenylphosphit >	0,1	55.0 45-4 43; 4	410	68	51;6 . .
8 9 10	Benzolsulfonyl- chlorid ΐ e rt .—Butyl thi ο - phenol Tetrahydrofaran	■ °;2 . 0.2 0,1	44.5		658 205 248		1,6
11	-	-	49.6		. 350			12.7
12 j	-	-	-	3300	85.7 / I - ί	1?9'	-
	4100		j ί		16,6

-⁵O ohne Propylen

κ»

«ο

CO CO -Ο· CO O cn

Γ «

■j Beispiels

Der 1 Liter fassende Edelstahlautoklav aus Beispiel 5 wird unter erhöhtem Druck mit 300 ml wasserfreiem Toluol, 65 g Propylen, 54 g Butadien, einer Toluollösung von Nickelnaphthenat, einer Toluollösung von Triäthylaluminium und einer Toluollösung einer in Tabelle II genannten Halogenverbindung beschickt. Man polymerisiert 10 Stunden bei 6O⁰C, unterbricht dann die Reaktion und arbeitet das Gemisch gemäß Beispiel 1 auf, wobei flüssiges Polybutadien erhalten wird.

Zum Vergleich wiederholt man die Polymerisation in Abwesenheit von Propylen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Bei den in Gegenwart von Propylen durchgeführten Versuchen ist keine Gelbildung im Reaktionsgefäß festzustellen, was auf den günstigen Einfluß des zugesetzten Propylene hinweist.

409832/0 696

(O

NO O

(Jl

co CO co

σ co CO CQ

	i	2	*)	12	Al ' yienge·	Nickel.-' naphthe- nat-Menge	Kalogenv'erbin- dung	Menge	Propylen	Aus beute	Polybutadien. ...	vinyl	trans-1,4	Molekular gewicht
Ver such	ι	3*>			(mMoi		(mMol)		(g)	Mikro struktur	1.6	17,8
4	2	O72	*	2	-	45,8 ,	cis-1,4	-	-	3600
5*>	2	* 0;2	SnCl4	2		48.3	80;6	-	-	850
6	3	0.4 (	SnCl4	2.5	-	41.6	-	-	-	3060
7#)i	3	0,4 . (	S4H9)SnCn5	; 2,5 .	+ .	45.3 ■	-	!»3	18r6	1020
8	2	0,3 (	J4H9)SnCl:	> 3	-	5Ο..3		2,1	19 73	4300
9*}	2		:«hr)aici.	·- 3		48.6	80.1	-	- '	730
10	2	0,3	J0Hr)AlCl,	2	-	37;6	78.6	-	-	2800
' 2	Ο7·3	SbCl5	2	+ '	41,2	-	-	-	635
2	0.2	SbCl5	2.5	-	35 rl	—	-	-	3210
2	0.2	GaCl3	2.5 .	+ ·	29;6		2;8.."	31,8	815
3	0.2	GaCl,	6	-	33.7	-	-	-	3310
3	0.2	HBr	6		37.4	65,4.			765
		H3r			-

·*) ohne Propylen

CO

CO O

cn J

*·■■'■■

■j " -Beispiel' 9

Der 1 Liter faysende Edelstahlautoklav aus Beispiel 5 wird mit 410 ml wasserfreiem Toluol, 63 g Butadien, T ml einer Toluollösung von 0,2 niMol Nickelstearat, 4 mMol Phenylmagnesiumchlorid, 3,8 ml einer Toluollösung von 3,8 inMol Äthylaluminiumdichlorid und 48 g Propylen beschickt, worauf das Gemisch 8 Stunden bei 70°C polymerisiert wird. Beim Aufarbeiten des Reektionsgerairjches gemäß Beispiel 5 werden 44,8 g (71,0 % d. Th.) flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 720 cP

■jO erhalten. Weder das erhaltene Polymere

noch das Reaktionsgefäß weisen gelartige "Bestandteile auf. Mikrοstruktur: eis-1,4: 83,5 Prozent; vinyl; 1,9 Prozent; trans-1,4i 14,6 Prozent.

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Propylen wiederholt, wobei 53 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 5300 cP

erhalten werden.

Dieses Ergebnis macht den Einfluß des zugesetzten Propylens deutlich.

Beispiel 10.

Gemäß Beispiel 9 wird der 1 Liter fassende Edelstahlautoklav mit 410 ml wasserfreiem Benzol, 63 g Butadien,.1 ml einer Benzollösung von 0,2 mMol Nickelnaphthenat und 1,4 ml einer Benzollösung von 1,4 roMol Xthylaluniniumsesquichlorid beschickt, worauf die Polymerisation 4 Stunden bei 6O⁰C unter einem Äthylendruck vor 45 kg/cm durchgeführt v/ird. Beim .Aufarbeiten des Reaktionsgemische gernäß Beispiel 9 werden 46., 5 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 430 cP ,

A09832/0696

erhalten.

Zum Vergleich wird das .Verfahren ohne Äthylen wiederholt, wobei 45,3. g.flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 3Ö1O cP ' erhalten werden.

Hieraus ergibt sich, daß das Molekulargewicht des Polymerisats • durch Zusatz von Äthylen außerordentlich erni edrj fft wird*

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 7 wird ein auf 60°C erhitzter, 1 Liter fassender-Edelstahlautoklav mit 6 ral einer Benzollösung von 3 isMol Benzylchlorid, 4 ml einer Benzollösung von 2 mMol Trläthy!aluminium, 100 ml wasserfreiem Benzol, 210 g Propylen, 15 g Butadien und 2 ml einer Benzollösung von 0,2 mI4ol Nickelnaphthenat beschickt, .worauf 3 Stunden bei 60⁰C polymerisiert wird. Durch Abbrechen der Polyraeri sation und Aufarbeiten des Resktionsgerniscns gemäß Beispiel 1 werden 12 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 165 cP .
erhalten« MikroStruktur: cis-1,4: 75,3 Prozent; vinyl: 2,7 Pro-

20 zent; trans-1,4: 22 Prozent.

Beispiel 12

Ein 1 Liter fassender, auf 45⁰C erhitzter Edelstahlautoklav wird Unter Rühren mit 3 ml₍einer Toluollö'sung von 3 mMol TriäthyXalu-JBinium und 1,8 ml einer Toluöllösung von 1,8 rnliol Hexachloraceton. beschickt, worauf 40Ü ml wasserfreies Toluol, k?. g Butadien, 56 g Styrol, 32 g Propylen und 1,5 ral einer ToluolIosung von 0,3 mMol Nickelοctylat zugegeben werden. Die Polymerisation or-5 Stunden bei 45/⁰C. Durch Abbrechen, der Polymerisation _j

409832/0696

BAD ORiGiNAL

r ■ . "ι

und Aufarbeiten des Reaktionsgemische gemäß Beispiel 7 werden ' 40,8 g eines flüssigen Butadien-Styrol-Copolymerlsats mit einer Viskosität von 102 cP

erhalten. Der Styrolgehalt des Copolymerisats beträgt 20,5 Gewichtsprozent.

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Propylen wiederholt, wobei 45,6 g eines flüssigen Copolymerisats mit einer Viskosität von 405 cP erhalten werden. Der Styrolgehalt beträgt 23,1 Prozent.

Beispiel 13

Ein 2 Liter fassender, mit Rührstab ausgerüsteter Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff/gefüllt, auf 50⁰C erhitzt und hier« auf mit 6 ml einer Benzollösung von 6 mMol Benzotrichlorid, 10 ml einer Benzollösung von 10 mMol Triäthylaluminium, 480 ml wasserfreiem Benzol, 400 g Butadien, 20 g Propylen und 7 ml einer Benzollösung von 1,43.mMol Nickelnaphthenat beschickt. Die Polymerisation erfolgt 6 Stunden bei 50°C. Durch Abbrechen der Polymerisation und Aufarbeiten des Reaktionsgemische gemäß Beispiel 7 werden 283 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 658 cP erhalten.

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Propylen wiederholt, wobei 265 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 980 cP erhalten werden. Dies zeigt, daß bereits bei Zugabe von Propylen in einem Gewichtsverhältnis von nur 1 : 20, bezogen auf Butadien, eine Molekulargewichtserniedrigung auftritt.

409 8 3 2/0 696 _BAD

1 Beispiel 14

Ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff gefüllt und mit 20 ml einer Toluollösung von 10nMd-Di'äthyläluminiumfluorid, 40 ml einer 5prozentigen wasserfreien Toluollösung von Butadien, 5 ml einer Toluollösung von 1 mMol Nickelnaphthenat und 10 ml einer Toluollösung von 10 mMol Benzylchlorid beschickt. Das Gemisch wird 5 Minuten bei 40 C gerührt und dann nacheinander mit einer Toluollösung einer der in Tabelle III genannten Phosphorverbindungen sowie 22 g- Propylen versetzt.

Die Polymerisation erfolgt 4 Stunden bei 40°C, wobei in Abständen von 20 Minuten 360 gwasserfreies Butadien in das Reaktionssystem geleitet werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei flüssiges Polybutadien erhalten wird/ Die erzielten" Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die bereits durch Zugabe von Propylen bewirkte Molekulargewichtsernie-· drigung bei zusätzlicher Verwendung einer Phosphorverbindung noch a\isgeprägter ist. Im Vergleichsversuch 1 erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit Von Propylen und einer Phosphorverbindung. Im Vergleichsversuch 2 wird keine Phosphorverbindung-verwendet, so daß der durch alleinige Zugabe von Propylen bev/irkte Effekt zum Ausdruck kommt.

4098 3 2/0696

BAD ORKMNAL

(O

to ο

CJI

Tabelle III

- 35 -

co -OO CaJ NJ

cn ep

Ver- ; such	Organopho sphor- verbindung, · .'	Menge (ffiMol)	Propylen- menge .(g)	Polybutadien · · ..	Ausbeute	59,2 58.5 85,7 63,1 59.6	Viskosität bei 3O0C	Mikrostruktu	vinyl	■	trans-1,4
1 2 Vergleic 1 Vergleic 2		VO VO VO OO O	22 ' 22 22 22	(δ)	2109 1100 125 ' 3650 2720	cis-1,4		23.6 16.5
Tr i ethyl- phosph.it Triphenyl - phosphit Triphenyl - phosphin h h	212 209 307 227 215	75,1 81.6

co cn

oo ο cn

•Τ - ■ .■■.--■■. B & χ Sp I e 1 15 ■-■■;·■■ . ■-■ EinM Liter fassender Edel stahl autoklav wird mit Stickstoff ge~ .-.füllt und--mit MO ml einer Toluollösung von 1 jnMol Triäthylälü*- minium sowie 7 ml einer Toluollösung von 0,7 ffiMol Benzetrichlö*· rid beschickt',; Das Gemisch wird 10 Hinuten stehengelassen und dann naehejaiander mit 320 ml einer Toluollösung von 34 β Isö* pren, 1 ml einer Toluollösung von 0,1 mMol riickelrjaphtlienat,-1 mX einer.Toluollösung von 0,1 inMol Triphenylphosphin Wild

• unter Rühren

6k g Propylen be£5ehickt.-Die Polymerisation erfolgt/5 Stundeh bei 60⁰C* Die Lfös.ungsiriittel und Monocieren v;erdeii wasserfrei ein gesetzt, V/ährend der Polymerisation erreicht der Druck einen Maximalwert von .6,5, kg/cm.' und betragt gegen Eftde der Polymer!*» sation 4_: kg/cm ,: Nach, beendeter Umsetzung vird das nicht setzte Propylen unter Abkühlung abgeblasen und '10 ml einer · Ojiprazentigen Methanollösung von Di-tert«-t>utylphenol v/ . ^ur Unterbrechung der Polymerisation zugegebeil, /msohließönd . überführt man!das. .Gfmisch in ein Glasgefäß und zieht nicht umge~ . setzten Propylen, isopren, Toluol und Methanol unter veiTnind^rtem Druck ab, wobei- 15 g flüssiges Polyisopren mit einer Viskositat von 12,8 cP erhalten v/erden* 4,5 g des erhaltenen niedermolekularen Polymerisats werden unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, -wobei folgende Fraktionen aufgefangen werdent 1, FraktioiH 2,0 g (M,5 Prozent} Kp. 58 bis 64°c/i forrj 2* Fraktioni 1,3 g (2$i9 Prozent) Kp.' 95 bis 105°C/0_r5 T&rri Kückstandi 1,2, g (26,7 Prozent)* Das Molekulargewicht jeder fraktion wird mit Hilfe eines DampfdruckosmOmeters in Benzollösung bei 37°G bestimmt. Das Mölekularget^icht der ersten Fraktion ... beträgt .hierbei 187, das der zweiten¹ Fraktion 239 und das der fritten .Fraktion 436, Im IR-Spektrum treten die Streckechv/in-' , J

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gungen der Isopropenylgruppe und der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung "bei 890 bzw. 1650 cm auf. Im NMR-Spektrum treten die Protonensignale der inneren Doppelbindung und der endständigen :Hethylenprctonen der Isopropenylgruppe auf. Bei der Bestimmung der Jodzahl nach der Methode von Wi js ergibt sich für die erste Fraktion ein Viert von 414, für die zweite Fraktion ein Viert von 412 und für den Rückstand ein Wert von 403. Diese Werte sind beträchtlich höher als der für das Isoprenhomopolyraerisat errechnete theoretische Wert von 374. Unter Berücksichtigung des IR-Spektrums, des NMR-Spektrums, der Jodzahl und des Molekulargewichts kommt man zu dem Ergebnis, daß ein Propylen-Molekül mit dem Ende des Isoprenoligomeren verknüpft sein muß', wobei durch Eliir: iaierung des ß-Wasserstoffatoms des Propylens eine endständige Isopropenylgruppe ausgebildet"wird. Daraus folgt, daß die erste Fraktion zwei Isopreneinheiten und ein Propylenmolekül enthält _y während die zweite Fraktion drei Isopreneinheiten und ein Propylenmolekül enthält. Die theoretischen Molekulargewichte der Fraktionen betragen unter dieser Annahme 1?'ß bzw. 246. Die ermittelten Werte von 18? bzw. 239 kommen den

2o theoretischen Werten sehr nahe.

Zum Vergleich wird das geschilderte Verfahren ohne Propylen und Triphenylphosphin wiederholt, wobei die Polymerisation 10 Stunden bei 60⁰C erfolgt._<Hierbei werden 8 g eines viskosen Polymerisats mit einer Viskosität von 11 250 cP erhalten.

Bei.spiel 16

Gemäß Beispiel 15 werden 2 mMol Triäthylalurainium, 1,6 mMol Hexachloraceton, 350 ml einer wasserfreien Toluollösüng von 68 g _j

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BAD ORIGINAL

Isopren, 0,1 mMol Nickeloctylat, 0,1 mMol TriphenylpboKphxn· und gasförmiges Äthylen 7 Stunden bei 60⁰C unter einem Druck von 14 kg/cm polymerisiert. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 15 v/erden 16 g flüssiges Polyisopren mit

5 einer Viskosität von 21., 5 cP erhalten.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 15 werden 4 nil-iol Äthylaluminiurnsesquichlorid, 430 ml einer wasserfreien Toluollösuug von 136 g Isopren, 0,4 mMol Nickelstearat, 0,4 mMol Triphenylphosphit und 64 g Propylen 6 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Gegen Ende der Re-aktion sinkt der Anfangsdruck von 6 kg/cm auf 2 kg/ein^- Beim Aufarbeiten des Reaktionsgesi.sches gemäß Beispiel 15 "werden 95 g eines flüssigen Polymerisats mit einer Viskosität von

15 21,5 cP erhalten.

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Propylen wiederholt, wobei 15 Stunden bei 6O⁰G polymerisiert v/ird. Man erhält 18 g eines viskosen Polymerisats mit einer Viskosität von 13 650 cP.

Beispiel 18

Gemäß Beispiel 15 v/ird ein 1 Liter fassender Edelstahlautoklav mit 1 mKol Diäthy!aluminiumfluoride 1 mMol- ÄthylbordiChlorid, 3'0 ml einer wasserfreien Toluollösung von 45 g Isopren, 0,1 mMol Nickeloctylat, einem der in Tabelle IV genannten Zusätze und 45 g Propylen beschickt. Die Ausgangsverbindungen werden als Toluollösungen mit einer Konzentration von 0,5 mMol/ ml eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt 10 Stunden bei 6O⁰C. Anschließend v/ird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 15 aufge-_j

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¹ arbeitet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen gestellt.

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INSPECTED

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OBiGlNAL

1 Beispiel 19

Gemäß Beispiel 15 wird die Polymerisation 6 Stunden bei 60⁰C im Stickstoffstrom in einem 1 Liter fassenden Autoklaven durchgeführt, der mit 2 mMol Triäthylaluminium, 1,5 mMol Bortrichlo~ rid, 350 ml einer wasserfreien. Benzollösung von 68 g Isopren, 0,1 mMol Bis-(acetylacetonato)-nickel, 0,1 mMol Tri-n~octylphosphin und 7-5 S Propylen beschickt ist. Die Ausgangsverbindungen werden als Benzollösungen mit einer Konzentration von 0,1 mMol/ml eingesetzt. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemische gemäß Beispiel 15 v/erden 32 g eines flüssigen Polymerisats mit einer Viskosität von 26 cP erhalten.

Zum Vergleich wird das Verfahren olme Propylen wiederholt und 20 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, wobei-54,5 g eines Polymerisats mit einer Viskosität von 31 950 cP sowie einer Grenzvisko-sitätszahl von 0,23 dl/g erhalten werden.

Außerdem wird das Verfahren sowohl in Abwesenheit von Propylen als von Tri-n-octylphosptiin 20 Stunden bei 60°C wiederholt, wobei 45 g eines Polymerisats mit einer Viskosität von 10 510 oP sowie einer Grenzviskositätszahl von 0,13 dl/g erhalten werden.

Beispiel 20.

Gemäß Beispiel 15 werden 300 ml wasserfreies Benzol, 0,2 mMol ,25 Kickelnaphthenat, 34.g 1,3-Pentadien, 2 mMol Äthylaluminiumses-

quichlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphin und 42 g Propylen ' ■ 5 Stunden bei 70⁰C in einem Stickstoffstrom unter Rühren in

. einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven polymerisiert^ Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 15 v/erden ,

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Γ ^Π

10,7 g eines flüssigen Polymerisats mit einer Viskosität von 799 cP·erhalten.

Beispiel 21

Gemäß Beispiel 15 werden 200 ml wasserfreies Toluol, 30 ml Isopren, 0,8 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,8 inliol Nickelnaphthenat, 0,08 mMol Ärsentrichlorid und 60 ml Propylen(das bei -78⁰C verflüssigt wurde) 5 Stunden bei 70°C polymerisiert. Beim /iufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 15 werden 9,5 g eines flüssigen Polymerisats mit einer Viskosität von 18 cP erhalten.

■ B e i' s ρ i e 1 .22

Gemäß Beispiel 15 werden 200 ml wasserfreies Toluol, 0,08 ml-Iol Nickelnaphthenat, 30 ml Isopren, 0,8 mMol Triäthylalu.niinium, 0,6 mMol Bortribr-omid und 36 g. Propylen 7 Stunden bei 70°C polymerisiert. Die Verbindungen werden als Toluollösungen mit einer Konzentration von 0,2 mMol/ml eingesetzt. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemiscbes gemäß Beispiel 15 vrerden 16,1 g flüssiges Polyisopren mit einer Viskosität von 8620 cP erhal- " ten.

Beispiel 23'

Gamäß Beispiel 15 werden 125 ml wasserfreies Toluol, 0,2 mMol Nickelnaphthenat, 34 g Isopren, 65 g Styrol, 1,5 mMol Triäthylaluminium, 3 mMol BenzylChlorid, einer der in Tabelle V genannten Zusätze und 60 g Propylen 10 Stunden bei 50°C in einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven polymerisiert. Die Ver- ■ bindungen werden hierbei als Toluollösungen mit einer Konzen- -J

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BAD ORKjHNAL

tration voft 0,2 mMol/iää eiligesöt-ssti life ^;iäifa¥ des Realitiönsgeraisohes erfolgt gemäß Beispiel Ergebnisse sind in Tabelle V zusaimnGngesteilt

h Öie erzielteii

	■ - : Äthyl* iSöthiö- cya-nät	Zusatz	Pölyrnerisät	■(*£)..	Styrol- gehalt	gewiGht
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"'■■■■■- Beispiel 2^

SeiHäfB Sei spiel 21 we-fdeii 200 ml wasser freies Toluol, 20 g Isü* preilj 1,6 mMol Triäthyliäluminiüm, O^OS mMöl Niökelnäphthenäti Ii'6 jfMol Brömoforra^ 16 g Styrol linä M g Propyleh 7 Stunden bei 0 ih ©ittefö 1 Liter fäösenäeri Edeistahlautökiäven polymer!-

Bsiffi Aufarbeiten des ßeaMtionögemischs gemaB Beispiel I^ werden 71*5 g eines flüssigen Pölymerisäi;E von 15 öl³ erliälten. . '

BAD ORt<s

Claims (1)

1. P atentanspr ΰ* c h e

   dieser Nickelverbindungen'und
   2)a) ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

   ^Rn^A1X3-n
   in der R eine Phenylgruppe oder ein Alkylarylrest, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und η eine Zahl von 1 bis 2

   ist, oder

   b) eine Kombination aus b^) einer Organoalurainiumverbindung der allgemeinen Formel

   in der R₁ ein-Wasserstoff- oder Fluoratosi, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und R₂ und R, Alkyl-, Cycloalkyl-» Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, einer Orgäncmagnesium- oder Organozinkverbindung der allgemeinen Formel

   25 (R)₂M

   in der M Magnesium oder Zink ist, und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt,oder einer Organölithiuraverbindung der allgemeinen Formel

   L ^RLi

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   BAD ORtQ ^Al

   in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, bzw. Gemischen dieser Organometallverbindungen sowie bp) einem Chlorid, Bromid oder Jodid eines Metalls der Gruppen III, IV, V oder VI des Periodensystems oder einem entsprechenden iither-, Ester- oder Aldehydkomplex, einem Halogenwasserstoff der allgemeinen Formel

   PK

   in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, einem Alkylmetallhalogenid der allgemeinen Formel

   10 ^Rn^MX3-n

   in der M ein Metall der Gruppe III oder IV des Periodensystems bedeutet, R ein Alkylrest, X ein Chlor-, Bromoder Jodatom und η eine Zahl von 1 bis 2 ist, einem halogenierten, aliphatischen oder- alicyclischen Kohlenwasser-

   15 stoff, einer Verbindung der allgemeinen Formel

   in der R^ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, R₂ und R₇ Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Phenylgruppen oder niedere Alkylreste bedeuten und R^ und Rj- Wasserstoffoder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte niedere Alkylreste darstellen, einem. Alkinylhalogenid, einem chlor- oder bromhaltigen Keton, einer halogenhaltigen Allylverbindung der allgemeinen Formel

   RCH=CHCH₂X'

   in der R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer- Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein , Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, bzw. Gemischen dieser Ha- ,

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   logenverbindungen und gegebenenfalls

   3)a')ein Phosphin, ein Phosphit, einen Phosphorsäureester, eine Phosphorverbindung, der allgemeinen Formeln

   oder POX₃

   in denen X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, Hexaraetbylphosphorigsäuretriamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid bzw. Gemische dieser Phosphorverbindungen, b¹)Ammoniak, ein Nitril, ein Amin, eine Azoverbindung oder

   einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bzw. Gemische dieser Stickstoffverbindungen,
   c')Äther oder

   d')ein Thiol, einen Thioäther, ein Suifoxid oder ein, SuIfonylchlorid bzw. Gemische dieser Schwefelverbindungen oder Gemische der Verbindungen a¹) bis d^f) enthält. 15

   2. Verfahren nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylaluminiumhalogenid (2a) in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol pro 1 Mol. des konjugierten Diens und die Nickel verbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Mol pro 1 Mol des Alkylaluminiumhalogenide verwendet.

   . 3. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organometallverbindung in einer Menge-von 0,0001 bis 0,1 Mol pro 1 Mol des konjugierten Diens und die Halogenverbindung in einer Menge von 0,2 bis 100 Mol pro 1 Mol der Organometallverbindung sowie die Nickelverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Mol pro 1 Mol der Organometallverbindung verwendet.

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   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente 3) in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro 1 Mol der Nickelverbindung und in einer äquimolaren oder gerin • geren Menge, bezogen auf die Organometallverbindung, verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man das konjugierte Dien und die aromatische Vinylverbindung • MoJ-

   in einem/"verhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 polymerisiert.

   6. Dienpolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren der An« Sprüche 1 bis 5.

   7. Verwendung der Dienpolymerisate nach Anspruch 6 als Überzugsaa ssen.

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