CH638770A5 - Verfahren zum dimerisieren von niederen alpha-olefinen. - Google Patents

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CH638770A5
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Hiroshi Sato
Takanobu Noguchi
Seimei Yasui
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Sumitomo Chemical Co
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dimensionieren von niederen a-Olefinen, wie Äthylen und Propylen, unter Verwendung eines Nickelkatalysators vom Typ der Zieglerkatalysatoren.
Aus niederen a-Olefinen, die in grossen Mengen und zu niedrigem Preis aus Erdöl erhalten werden können, stellt man bekanntlich Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, her; die Herstellung dieser Polymerisate ist von fundamentaler Wichtigkeit für die Polymerisatindustrie. Es wurden aber aus den niederen a-Olefinen auch verschiedene Dimere mit verschiedener Verwendbarkeit hergestellt. Was z.B. die Isomeren des dimeren Propylens angeht, so kann 2-Methylpenten durch eine Crackreaktion unter Verwendung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators in Isopren übergeführt werden; 4-Methylpenten-l kann durch stereoreguläre Polymerisation in Polymethylpenten mit einer hervorragenden Durchsichtigkeit, hervorragenden elektrischen Eigenschaften und hervorragender Verarbeitbarkeit übergeführt werden; 2,3-Dimethylbuten kann zu 2,3-Dimethylbutadien, das als Ausgangsmaterial für synthetische Kautschuke brauchbar ist, dehydriert werden; und 2,3-Dimethylbuten-2 ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien oder Arzneimitteln. Ferner kann 3-Methylbuten-l, das ein Codimeri-sat von Äthylen und Propylen ist, auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien oder Arzneimitteln verwendet werden.
Die herkömmlichen Verfahren zum Dimerisieren von niederen a-Olefinen, wie Propylen, können roh in die folgenden vier Gruppen eingeteilt werden:
(1) Verfahren unter Verwendung von kationischen Katalysatoren [siehez.B. E. Terres, BrönstedChemie, Bd. 34, S. 355 (1953)]:
Wenn dieses Verfahren für die Dimerisierung von Propylen unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator angewandt wird, wird das Dimere in einer sehr geringen Ausbeute, z.B. von bis zu 20%, erhalten, während die Ausbeute an trimeren oder höherpolymeren Produkten 50% oder mehr erreicht. Überdies besteht das Dimere hauptsächlich aus 4-Methylpenten-2, während andere brauchbare Isomere nicht in einer gut steuerbaren Weise erhalten werden können.
(2) Verfahren unter Verwendung von anionischen Katalysatoren (siehe z.B. US-PS Nr. 2 986 588):
Dieses Verfahren ist weit besser für die Herstellung von 4-Methylpenten-l mit guter Selektivität geeignet, aber wenn die Ausbeute an Dimeren 30% überschreitet, nimmt die Selektivität in bezug auf 4-Methylpenten-l ab; ferner ist es schwierig, andere Isomere in einer gut steuerbaren Weise zu erhalten.
(3) Verfahren unter Verwendung von Alkylaluminium [siehe z.B. K. Ziegler und H.G. Geliert, Angewandte Chemie, Bd. 64, S. 323 (1952)]:
Dieses Verfahren eignet sich weit besser für die Herstellung von 2-Methylpenten-l mit guter Selektivität. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch sehr gering, und es werden pro g Aluminium höchstens 15 bis 20 g Propylen pro Stunde umgesetzt, so dass der Katalysator in einer grossen Menge verwendet werden wird. Ferner können andere Isomere nicht mit guter Selektivität erhalten werden.
(4) Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren vom Typ der Zieglerkatalysatoren, die ein Übergangsmetall als Hauptkatalysatorkomponente enthalten:
- Dieses Verfahren ist den zuerst genannten drei Verfahren hinsichtlich der Ausbeute an Dimeren und auch hinsichtlich der Steuerbarkeit der Bildung von Isomeren überlegen. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem enthält eine Nickelverbindung als Übergangsmetallkomponente. Zum Beispiel wird die Dimerisierung von Propylen nach dem in der japanischen Patent Publication Nr. 34 007/1971 unter Verwendung eines Katalysatorsystems ausgeführt, das einen Nickelkomplex vom Jt-Allyltyp, ein Organoaluminiumhalogenid und ein organisches Phosphin enthält, wobei das Propylendimere in einer hohen Ausbeute von 6 x 103 g pro Stunde und pro g Nickel erzeugt wird; die Bildung von Isomeren kann auch sehr leicht gesteuert werden. Dieses Verfahren hat jedoch noch den Nachteil, dass der Nickelkomplex vom 7t-Allyltyp
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getrennt auf umständliche Weise synthetisiert werden muss und dass dieser Komplex ferner an der Luft sehr unbeständig ist und seine Handhabung daher sehr unbequem ist.
Ferner beschreibt die japanische Patent Publication Nr. 30 241/1973 ein Verfahren zum Dimerisieren von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Tri-halogennickelatkomplex der Formel (R4P)+(R3PNiX3) ~ sowie ein Organoaluminiumhalogenid enthält. Die japanische Patent Publication Nr. 30 041 /1975 offenbart ein Verfahren zum Dimerisieren von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Komplex aus einem organischen Phosphin und Nickel der Formel NiX2 • (PR3)2 sowie ein Organoaluminiumhalogenid enthält. Bei beiden Verfahren müssen die komplizierten Nickelkomplexe getrennt synthetisiert werden, so dass diese Verfahren kaum in technischem Massstab ausgeführt werden können. Ferner ist ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, der eine Nickelverbindung, ein Organoaluminiumhalogenid und ein organisches Phosphin enthält, in den japanischen Patent Publications Nrn. 22 807/1972 und 3161/1871 und in der US-PS Nr. 3 513 218 beschrieben. Dieses Verfahren liefert gute Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute und der Steuerung der Isomerenbildung, aber die Verwendung von Organoalu-miniumhalogeniden als Organoaluminiumkomponente hat den Nachteil, dass das an das Aluminium gebundene Halogenatom sich leicht davon trennt und einen Halogenwasserstoff der Formel HX bildet, der bei der Ausführung des Verfahrens grosse Schwierigkeiten, wie Korrosion der Vorrichtungen, herbeiführt. Überdies kann der erzeugte Halogenwasserstoff durch Destillation nicht vollständig entfernt werden und verunreinigt das Produkt in ungünstiger Weise. Obgleich die Ausbeute an dem Produkt und die Isomerenverteilung bis zu einem gewissen Grade gesteuert werden können, indem man die Anzahl der Halogenatome in den Organoaluminiumhalogeniden ändert, erfordert die Änderung der Anzahl der Halogenatome eine zusätzliche Reaktionsstufe, die während der Ausführung des Verfahrens nicht leicht ausgeführt werden kann.
Es ist anderseits bekannt, dass ein Katalysatorsystem, das eine Nickelverbindung und ein halogenfreies Trialkylaluminium enthält, eine sehr geringe Aktivität bei der Dimerisierung von Propylen oder Äthylen aufweist und unwirtschaftlich scharfe Reaktionsbedingungen, wie eine Reaktionstemperatur von 180 bis 250 °C und einen Reaktionsdruck von 50 bis 150 kg/cm2, erfordert (siehe die japanische Patent Publication Nr. 24 431/1964).
Um diese Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, wurden umfangreiche Untersuchungen ausgeführt, wie man die Aktivität von Katalysatorsystemen, die eine Nickelverbindung als Hauptkomponente sowie ein halogenfreies Trialkylaluminium enthalten, erhöhen könnte. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Katalysatorsystem, das ein gänzlich neuartiges Aktivierungsmittel enthält, für das keinerlei analoge Komponenten aus dem Stande der Technik bekannt sind, eine hohe Aktivität bei der Dimerisierung von niederen a-Olefinen zeigt; ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass das neuartige Katalysatorsystem die Steuerung der Isomerenverteilung erleichtert.
Es wurde auch neu gefunden, dass niedere a-Olefine zwar bei der Dimerisierung im allgemeinen ein Dimerisie-rungsprodukt mit endständiger Doppelbindung bilden, dass die Dimerisierung von a-Olefinen und die Isomerisierung des Dimerisierungsproduktes mit endständiger Doppelbindung in einer Stufe erzielt werden können, wenn man einen unter bestimmten Bedingungen hergestellten Katalysator verwendet, so dass Dimerisierungsprodukte von Olefinen mit innerer Doppelbindung mit hoher Selektivität erzeugt werden können.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Dimerisieren von niederen a-Olefinen mit einem Katalysatorsystem, dessen Organoaluminiumkomponente ein halogenfreies Trialkylaluminium ist, zur Verfügung zu stellen, wobei das Katalysatorsystem keinen Halogenwasserstoff erzeugt. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Dimerisierungsprodukten von Olefinen mit innerer Doppelbindung zur Verfügung zu stellen, indem man die Dimerisierung von niederen a-Olefinen und die Isomerisierung des Dimerisierungsproduktes in einer Stufe ausführt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Dimerisieren von niederen a-Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Katalysator verwendet, der
(A) mindestens eine Nickelverbindung, die aus Salzen des Nickels mit organischen Säuren, Salzen des Nickels mit anorganischen Säuren und Komplexen des Nickels gewählt ist,
(B) ein Trialkylaluminium,
(C) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung, die aus Verbindungen des dreiwertigen Phosphors der Formel
(I) PR1R2R3, (II) (R12N)nPR23.n und (III) (R^PR2^,
worin R1, R2, R3 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gewählt ist, sowie
(D) ein halogeniertes Phenol der Formel:
OH
worin Xj, X2, X3, X4 und X5 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und jeweils ein Halogenatom, Wasserstoff oder Hydroxyl darstellen, wobei mindestens eines dieser Symbole ein Halogenatom bedeutet, enthält.
Im folgenden bedeutet «Alkyl» eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl «Alkenyl» bedeutet eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlen-stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Hep-tenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl oder Dodece-nyl; «Cycloalkyl» bedeutet eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo-pentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl; «Aryl» bedeutet eine Phenyigruppe, die durch 1 bis 3 Alkyl- und/oder Alkoxy-gruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, Xylyl, 2,4,6-Tri-methylphenyl, p-Isopropylçhenyl, p-Methoxyphenyl, o-, m-oder p-Äthylphenyl und p-Äthoxyphenyl; «Aralkyl» bedeutet eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Benzyl oder Phenylthyl; und «Halogen» bedeutet Fluor, Brom, Chlor oder Jod.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatorsystem ist viel besser als die bekannten Katalysatorsysteme, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht; es hat nämlich
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eine sehr hohe katalytische Aktivität, z.B. eine hohe Aktivität von IO3 bis 104 oder mehr g Propylendimerisat pro g Nickel und pro Stunde, und erleichtert auch die Steuerung der Isomerenverteilung. Im Vergleich mit dem vorstehend wiedergegebenen Stand der Technik erbringt das erfindungs-gemässe Verfahren in den folgenden Punkten einen technischen Fortschritt: (1) Die verwendete Nickelverbindung ist leicht zugänglich und kann ohne umständliche Syntheseverfahren hergestellt werden; ferner ist sie beständig und lässt sich leicht handhaben. (2) Die Organoaluminiumkomponente enthält kein Halogen, so dass weder eine Halogenwasserstoffbildung noch eine Korrosion der Vorrichtungen stattfindet. (3) Halogenierte Phenole, die als aktivierende Komponente des vorliegenden Katalysatorsytems wesentlich sind, sind beständig, und die an den aromatischen Kern gebundenen Halogenatome sind so inaktiv, dass sie nicht mit anderen Katalysatorkomponenten, wie der organischen Aluminiumverbindung, reagieren. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, kann eine grosse Menge Chlorbenzol in wirksamer Weise als Lösungsmittel verwendet werden, ohne dass es irgendeinen unerwünschten Einfluss auf die Reaktion hat. Da die Halogenatome nicht in Form eines Halogenid-anions abdissoziieren, bestehen keine Probleme hinsichtlich der Korrosion der Vorrichtung. Da überdies keinerlei Halogenwasserstoff (HX) erzeugt wird, besteht keine Gefahr der Verunreinigung des Produktes mit Halogenwasserstoff. Schliesslich kann die Steuerung der katalytischen Aktivität und der Isomerenverteilung leicht durch einfache Operationen erfolgen, z.B. durch Veränderung der Menge der ha-logenierten Phenole oder des Typs des Halogens.
Die erfindungsgemäss verwendeten Nickelkatalysatorsysteme, die ein Trialkylaluminium und mindestens ein haloge-niertes Phenol als Aktivierungsmittel enthalten, zeigen eine sehr hohe katalytische Aktivität bei der Dimerisierung von a-Olefinen. Ferner wird durch das Vorhandensein einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors der Formel
(I) PR1R2R3, (II) (R^NJnPR^ bzw. (III) (R10)nPR23.r.
der weitere charakteristische Vorteil erzielt, dass die Steuerung der Isomerenverteilung leicht ausgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäss zu verwendende aktive Nickelkatalysatorsystem, das sowohl ein Trialkylaluminium als auch ein halogeniertes Phenol enthält, unterscheidet sich deutlich von den wohlbekannten Nickelkatalysatorsystemen, die Organoaluminiumhalogenide enthalten, und zwar in vielen Punkten, einschliesslich des Koordinationszustandes oder der Atmosphäre der aktiven Komponente und des elektronischen Zustandes des Nickelatoms. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird, liefern Organoaluminiumhalogenide enthaltende Katalysatorsysteme und die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme in der Tat verschiedene Isomerenverteilungen, selbst wenn die gleiche phosphorhaltige Verbindung in den beiden Systemen verwendet wird.
Erfindungsgemäss werden niedere a-Olefine unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren zu dimeren Olefinen dimerisiert, die eine endständige Kohlenstoff-Koh-lenstoff-Doppelbindung enthalten. Zum Beispiel wird Propylen zu endständigen Olefinen, wie 2,3-Dimethylbuten-l, das ein nützliches Zwischenprodukt für die Synthese von Chemikalien darstellt, dimerisiert. Die endständigen Olefine können nach wohlbekannten Verfahren zu Olefinen mit innenständiger Doppelbindung isomerisiert werden. Zum Beispiel kann 2,3-Dimethylbuten-2, das ein nützliches Zwischenprodukt für die Synthese von landwirtschaftlichen Chemikalien und dergleichen darstellt, durch Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-l erhalten werden. Ferner können isomerisierte Dimere erfindungsgemäss in einer Stufe mit hoher Selektivität erhalten werden, wenn man den Katalysator unter den im folgenden angegebenen bestimmten Bedingungen herstellt. Das bedeutet, dass niedere a-Olefine direkt in diemere ölefine mit innenständigen Doppelbindungen übergeführt werden können. Zum Beispiel kann Propylen in einer Stufe mit hoher Selektivität nicht in 2,3-Dimethylbuten-1, sondern in 2,3-Dimethylbuten-2, das ein Isomerisierungs-produkt der ersteren Verbindung darstellt, übergeführt werden, wenn man die im folgenden beschriebenen Bedingungen anwendet.
Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen erläutert.
Beim erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Konzentration des Katalysators im allgemeinen etwa 10"5 bis etwa 10"1 Mol (berechnet auf die Nickelkomponente) pro Liter des Reaktionssystems, aber sie kann gewünschtenfalls je nach der angestrebten Reaktionsgeschwindigkeit geändert werden. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten ist ebenfalls ein wichtiger Faktor für die Steuerung der katalytischen Aktivität und der Isomerenverteilung. Hinsichtlich der Molverhältnisse der Komponenten (A), (B), (C) und (D) bestehen keine besonderen Beschränkungen, aber im allgemeinen liegen sie innerhalb der folgenden Bereiche: (B) zu
(A) = 2 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100; (C) zu (A) = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20; und (D) zu (B) = 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10. Obgleich die katalytische Aktivität und die Isomerenverteilung durch alle Komponenten des Katalysators und die Reaktionsbedingungen empfindlich beein-flusst werden, kann die katalytische Aktivität allgemein durch Erhöhung der Molverhältnisse (B) zu (A) und (D) zu
(B) erhöht werden, während die Aktivität durch Erhöhung des Molverhältnisses von (C) zu (A) herabgesetzt wird. Die geeignetsten Molverhältnisse können je nach Art der gewünschten Produkte in geeigneter Weise gewählt werden.
Von den Katalysatorkomponenten beeinflusst die phosphorhaltige Verbindung der Katalysatorkomponente (Q die Verteilung der isomeren Dimeren am deutlichsten. Allgemein verändert sich die Verteilung von isomeren Propylen-dimeren mit zunehmender Basizität der phosphorhaltigen Verbindungen von einer an Methylpentenen reichen Verteilung zu einer an. Dimethylbutenen reichen Verteilung, während andere Bedingungen ebenfalls einen Einfluss haben. Die gewünschte Selektivität in bezug auf die Isomeren kann erhalten werden, wenn man die phosphorhaltigen Verbindungen entsprechend den erforderlichen Produkten wählt.
Wenn man das Molverhältnis von (D) zu (B) im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 wählt, kann man beim erfindungsgemässen Verfahren überdies aus niederen a-Olefmen in einer Stufe durch Isomerisierung der Dimeren (Olefme mit endständiger Doppelbindung) der a-Olefine selektiv Olefine mit innenständiger Doppelbindung erhalten. Zum Beispiel erreicht bei der Dimerisierung von Propylen das Verhältnis von 2,3-Dimethyl-buten-2 zu der Gesamtmenge der Propylendimeren 50%
oder mehr, unter bestimmten spezifischen Bedingungen sogar 80% oder mehr; ferner erreicht das Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethylbutenen 50% oder mehr, unter bestimmten spezifischen Bedingungen sogar 95% oder mehr. Wenn man annimmt, dass alles 2,3-Dimethylbuten-2 durch Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-l erzeugt wird, bedeutet dies, dass die Dimerisierung und Isomerisierung gleichzeitig fast quantitativ verlaufen.
Hinsichtlich der Reihenfolge, in der die Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorsysteme gemischt werden, bestehen keine speziellen Beschränkungen, aber im allgemeinen ward es bevorzugt, dass die Komponente (D), nämlich das halogenierte Phenol, und die
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Komponente (B), nämlich das Trialkylaluminium, immer in Gegenwart der Komponente (A), nämlich Nickelverbindung, miteinander in Berührung gebracht werden. Mit anderen Worten ist es erwünscht zu vermeiden, dass die beiden Komponenten (D) und (B) miteinander in Abwesenheit der Komponente (A) in Berührung gebracht werden. Spezifische bevorzugte Reihenfolgen des Mischens sind: die Komponenten (A), (B) und (C) werden in beliebiger Reihenfolge gemischt, worauf man mit der Komponente (D) mischt; die Komponenten (A), (C) und (D) werden in beliebiger Reihenfolge gemischt, worauf man mit der Komponente (B) mischt; ein Gemisch der Komponenten (A) und (B) wird mit einem Gemisch der Komponente (C) und (D) gemischt; ein Gemisch der Komponenten (A) und (D) wird mit einem Gemisch der Komponenten (B) und (C) gemischt; und die Komponenten (A), (B), (C) und (D) werden gleichzeitig gemischt. Nach den obigen Verfahren können Dimere in hoher Ausbeute erhalten werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Katalysatorsystem vorher in einem inerten Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Hexan, Hep-tan und Cyclohexan, bzw. halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Chlorbenzol, und o-, m- und p-Di-chlorbenzol, hergestellt und dann für die Reaktion verwendet werden. Das Katalysatorsystem kann aber auch unmittelbar vor der Reaktion in situ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in einem Reaktionsgefass hergestellt werden. Um Katalysatoren mit hoher Gleichmässigkeit, Beständigkeit und Aktivität zu erhalten, ist es besonders erwünscht, die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von a-Olefin, wie Äthylen oder Propylen, zu mischen. In manchen Fällen können Katalysatoren mit einer hervorragenden Beständigkeit erhalten werden, indem man die Komponenten in Gegenwart einer Spur von konjugiertem Dien mit 4 bis 6 Koh-lenstofFatomen, wie Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien, mischt. Das Vorhandensein einer grossen Menge von konjugiertem Dien in dem Reaktionsgemisch setzt die Ausbeute an Dimeren des niederen a-Olefins etwas herab, und daher beträgt die Menge des konjugierten Diens vorzugsweise 1 bis 100 Mol pro Mol der Nickelverbindung.
Die Dimerisierung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel der oben beschriebenen Art ausgeführt, aber in manchen Fällen kann sie auch in einem verflüssigten niederen a-Olefin, wie flüssigem Äthylen oder flüssigem Propylen, ohne Verwendung eines anderen Lösungsmittels ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel etwa — 50 bis +150 °C, vorzugsweise etwa —20 bis +100 °C. Die Reaktion wird im allgemeinen unter dem autogen erzeugten Druck, d.h. 0 bis 30 kg/cm2, bei einer vorbestimmten Temperatur ausgeführt. In manchen Fällen kann aber mit Hilfe eines Kompressors ein Druck erzeugt werden.
Zu den im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren niederen a-Olefinen gehören a-Olefine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen und Penten-1. Es kann auch eine Codimerisierung mit Gemischen solcher a-Olefine, z. B. einem Gemisch aus Äthylen und Propylen, ausgeführt werden. Die Verwendung von Propylen im erfindungsgemässen Verfahren wird besonders bevorzugt.
Bezüglich der Komponenten des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators gilt folgendes:
(A) Zu den Nickelverbindungen gehören Salze des Nikkeis mit organischen Säuren, wie Nickelnaphthenat, Nik-keloctoat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelbenzoat, Nik-keloxalat und dergleichen; Salze des Nickels mit anorganischen Säuren, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickel-jodid, Nickelfluorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat und derglei638770
chen; und Komplexe des Nickels, wie Bis-(acetylacetonato)-nickel, Bis-(äthylacetoacetato)-nickel, Bis-(dimethylglyoxi-mato)-nickel und dergleichen.
(B) Zu den Trialkylaluminiumverbindungen gehören Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propyl-aluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-cyclohexylaluminium und dergleichen.
(C) Zu den Verbindungen des dreiwertigen Phosphors der Formel (I): PR1R2R3 gehören Trimethylphosphin, Tri-äthylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropyl-phosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclopropyl-phosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin, Tri-(2,4,6-trimethylphenyl)-phosphin. Tri-p-isopropylphenylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Äthyldiisopropylphosphin, Methyldi-tert.-butylphosphin, Äthyldi-tert.-butylphosphin, Äthyldicyclohexylphosphin, Methylpropylphenylphosphin, Methylallylphenylphosphin, Methylphenylbenzylphosphin und dergleichen.
Zu den Aminophosphinen der Formel (II): (R^NX,-PR23-n gehören Tris-(dimethylamino)-phosphin, Tris-(di-äthylamino)-phosphin, T ris-(di-n-propylamino)-phosphin, Tris-(diisopropylamino)-phosphin, Tris-(di-n-butylamino)-phosphin, Tris-(diisobutylamino)-phosphin, Tris-(di-tert.-butylamino)-phosphin, T ris-(dicyclohexylamino)-phosphin, Phenyl-bis-(dimethylamino)-phosphin, Phenyl-bis-(diäthyl-amino)-phosphin, Phenyl-bis-(di-n-propylamino)-phosphin, Phenyl-bis-(diisopropylamino)-phosphin, Phenyl-bis-(di-tert.-butylamino)-phosphin, Phenyl-bis-(dicyclohexyl-amino)-phosphin, Diphenyldiäthylaminophosphin, Diphenyldiisopropylaminophosphin, Diphenyldi-n-butyl-aminophosphin, Diphenyl-di-tert.-butylaminophosphin, Diphenyldicyclohexylaminophosphin, Äthyl-bis-(diäthyl-amino)-phosphin, Diisopropyldiäthylaminophosphin, Diiso-propyldibutylaminophosphin, Dicyclohexyldi-n-butyl-aminophosphin und dergleichen.
Zu den Phosphiten der Formel (III): (R10)nPR23.n gehören Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-n-propyl-phosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-isobutylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit, Tricyclohexyl-phosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tri-p-methoxyphenylphosphit, Diäthylphenylphosphinat, Di-n-propylphenylphosphinat, Diisopropylphenylphosphinat, Dicyclohexylphenylphospinat, Diphenylphenylphosphinat und dergleichen.
(D) Zu den halogenierten Phenolen der Formel:
OH
gehören 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,3-Dichlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlor-phenol, Pentachlorphenol, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,6-Dichlorhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, 4,6-Dichlor-resorcin, 2,4,6-Trichlorresorcin, Tetrachlorbrenzcatechin und deren Homologe mit Fluor, Brom oder Jod anstelle von
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
638770
Chlor. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, die mindestens 2 Halogenatome enthalten. Das bevorzugte Halogen ist Chlor.
Das Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Verfahren, d.h. durch Abbrechen der Reaktion, Entfernen des Katalysators und anschliessendes Rektifizieren, abgetrennt werden.
Nach dem Rektifizieren kann das Produkt durch Gaschromatographie weiter isoliert werden, worauf die Zusammensetzung der Isomeren in dem Produkt bestimmt werden kann, in dem man die Struktur mit Hilfe des Infrarotabsorptionsspektrums, des magnetischen Kernresonanzspektrums und der Massanalyse analysiert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein 200-ml-Schlenkgefass wurde entlüftet und dann mit Stickstoff gefüllt. In das Gefäss wurden 20 ml trockenes Chlorbenzol, eine Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in 0,75 ml Toluol, eine Lösung von 0,15 mMol Triphenyl-phosphin in 1,5 ml Toluol und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Darauf wurde eine Lösung von 1,5 mMol Triäthylaluminium in 1,5 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte. Danach wurde eine Lösung von 2,25 mMol 2,4,6-Trichlor-phenol in 80 ml Chlorbenzol zugesetzt, worauf man 10 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
Diese Katalysatorlösung wurde in einen 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war und in dem die Atmosphäre vorher durch Stickstoff ersetzt worden war, gefüllt. Nach luftdichtem Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Im Anfangsstadium der Reaktion trat eine starke Wärmeentwicklung ein, weshalb der Autoklav mit Eis gekühlt wurde.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das nichtum-gesetzte Propylen herausgespült und Methanol zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen; danach wurde der Katalysator mit Wasser weggewaschen. Das Produkt wurde unter Atmosphärendruck destilliert, wobei 55 g Propylendimeres gewonnen wurden. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 4,2 x 103 g Propylendimeres pro g Nickel und pro Stunde. Nach der gaschromatographischen Analyse hatte das Propy-lendimere die folgende Zusammensetzung: 42% 2-MethyI-penten-1 und 2-Methylpenten-2; 18% 4-Methylpenten-l und 3-Methylpenten-l;21% Hexene; 20% 2,3-Dimethylbuten-l und 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 2
Ein 200-ml-Schlenkgefäss wurde entlüftet und dann mit Stickstoff gefüllt. In das Gefäss wurden 20 ml trockenes Chlorbenzol, eine Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in 0,75 ml Toluol, eine Lösung von 0,15 mMol Triisopropyl-phosphin in 1,5 ml Toluol und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Darauf wurde eine Lösung von 1,5 mMol Triäthylaluminium in 1,5 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte. Danach wurde eine Lösung von 2,25 mMol Pentachlor-phenol in 80 ml Chlorbenzol zugesetzt, worauf man 10 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
Diese Katalysatorlösung wurde in einen 300-ml-Auto-klav aus rostfreiem Stahl gefüllt, in dem die Atmosphäre vorher durch Stickstoff ersetzt worden war. Nach dem luftdichten Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde
90 Minuten lang bei 20 :C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Die Nachbehandlung und Analyse wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Auf diese Weise wurden 90 g Propylendimeres erhalten.
Die katalytische Aktivität betrug 6,8 x 103 g Propylendimeres pro g Nickel und pro Stunde. Die Verteilung der Isomeren des Propylendimeren war folgendermassen: 11 % 2-Methylpenten-l und2-MethyIpenten-l; 16% 4-MethyI-penten-1 und 4-Methylpenten-2; 5% Hexene; 64% 2,3-Dimethylbuten-l; 4,0% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 3
Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt wobei aber 4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol anstelle von Pentachlorphenol verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 34 g Propylendimeres erhalten. Die Verteilung der Isomeren in dem Propylendimeren war folgendermassen: 13% 2-Methylpenten-l und 2-Methylpenten-2; 18% 4-Methylpenten-I und 4-Methylpenten-l; 11% Hexene; 43% 2,3-Dimethylbuten-l; 16% 2,3-Dimethylbuten-l.
Beispiel 4
Ein 200-ml-Schlenkgefäss wurde entlüftet und dann mit Stickstoff gefüllt. In das Gefäss wurden 20 ml trockenes Chlorbenzol, eine Lösung von 0,075 mMol Nickelnaphthenat in 0,375 ml Toluol, eine Lösung von 0,075 mMol Tri-isopropylphosphin in 0,75 ml Toluol und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Darauf wurde eine Lösung von 1,5 mMol Triäthylaluminium in 1,5 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte. Danach wurde eine Lösung von 4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in 80 ml Chlorbenzol zugesetzt, worauf man 10 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
Diese Katalysatorlösung wurde in einen 300-ml-Auto-klav aus rostfreiem Stahl, in dem die Atmosphäre vorher durch Stickstoff ersetzt worden war, gefüllt. Nach luftdichtem Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Die Nachbehandlung und Analyse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Auf diese Weise wurden 31g Propylendimeres erhalten.
Die Verteilung der Isomeren des Propylendimeren war folgendermassen: 17,6% 2-Methylpenten-l und2-Methyl-penten-2; 15,4% 4-Methylpenten-l und 4-Methylpenten-2; 8,4% Hexene; 6,6% 2,3-Dimethylbuten-l; 51% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 5
Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber 1,125 mMol Tetrachlor-p-hy-drochinon anstelle von 2,4,6-Trichlorphenol verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 30 g Propyldendimeres erhalten. Die Verteilung der Isomeren des Propylendimeren war folgendermassen: 25% 2-Methylpenten-l und 2-Methyl-penten-2; 35% 4-Methylpenten-l und 4-Methylpenten-2; 23% Hexene; 16% 2,3-Dimethylbuten-l; 0,5% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 6
Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber 4,5 mMol Pentachlorphenol anstelle von 2,4,6-Trichlorphenol verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 25 g Propylendimeres erhalten. Die Verteilung der Isomeren des Propylendimeren war folgendermassen: 20% 2-Methylpenten-l und 2-MethyIpenten-2; 37% 4-Methylpenten-l und 4-Methylpenten-2; 20% Hexene; 19% 2,3-Dimethylbuten-l; 4% 2,3-Dimethylbuten-2.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
638 770
Ein 200-ml-Schlenkgefâss wurde entlüftet und dann mit Stickstoff gefüllt. In das Gefäss wurden 20 ml trockenes Chlorbenzol, 0,15 mMol Bis-(acetylacetonato)-nickel, eine Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in 1,5 ml Toluol und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Danach wurde eine Lösung von 1,5 mMol Triäthylaluminium in 1,5 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte. Danach wurde eine Lösung der in Tabelle I angegebenen verschiedenen Mengen Pentachlorphenol in 80 ml Chlorbenzol zugesetzt, worauf man 10 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
Beispiel 7
Jede Katalysatorlösung wurde in einen 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, in dem die Atmosphäre vorher durch Stickstoff ersetzt worden war, gefüllt. Nach luftdichtem Ver-s schliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Die Nachbehandlung und Analyse wurden in der gleichen Weise io wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in Tabelle I angegebenen Resultate erhalten wurden.
Tabelle I
Ansatz
Menge an
Ausbeute an
Zusammensetzung der Dimeren (%)
Pentachlor
Propylen
2-Methyl-
4-Methyl
Hexene
2,3-Di
2,3-Dimethyl-
phenol dimeren penten-1
penten-l
methyl buten-2
(mMol)
(g)
und -2
und -2
buten-l
1
1,125
40
12
13
5,0
70
0
2
4,5
120
16
20
8
40
16
Beispiel 8
Ein 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde entlüftet und mit Stickstoff gefüllt. In den Autoklav wurden 20 ml Chlorbenzol, eine Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in 1,5 ml Toluol und eine Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in 1,5 ml Toluol in der angegebenen Reihenfolge gefüllt, worauf man Porpylengas durchperlen liess und dadurch darin löste. Unmittelbar danach wurden eine Lösung von 1,5 mMol Triäthylaluminium in 1,5 ml Toluol sowie eine Lösung von 2,25 mMol Pentachlorphenol in 80 ml Chlorbenzol in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt.
Nach luftdichtem Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 40 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurden die Nachbehandlung und Analyse in der gleichen Weise wie im 30 Beispiel 1 ausgeführt. Auf diese Weise wurden 60 g
Propylendimeres erhalten. Die Zusammensetzung des Dimeren war folgendermassen: 17,1 % 2-Methylpenten-l und 2-Methylpenten-2; 23,9% 4-Methylpenten-I und 4-Me-thyIpenten-2; 13,3% Hexene; 29,9% 2,3-Dimethylbuten-l; 35 14,8% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 9
Die Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei aber die in Tabelle II aufgeführten Ver-40 bindungen des dreiwertigen Phosphors in der gleichen Menge anstelle von 0,15 mMol Triisopropylphosphin verwendet wurden.
Tabelle!!
Ansatz
Phosphorhaltige Verbindung
Ausbeute
Zusammensetzung der Dimeren (%)
Name mMol an Propy
2-MethyI-
4-Methyl-
Hexene
2,3-Di-
2,3-Dimi
lendimeren penten-1
penten-I
methyl-
buten-2
(g)
und -2
und-2
buten-I
1
Tri-n-butylphosphin
0,15
130
38
10
13
35
4,0
2
Tri-n-octylphosphin
0,15
200
35
12,5
12
36
4,5
3
T ri-p-tolylphosphin
0,15
110
46
9,0
21
23
2,0
4
Tri-p-methoxyphenyl-phosphin
0,15
105
48
21,3
21
4,9
4,9
5
Tris-(dimethylamino)-phosphin
0,15
120
42,3
26,4
14,5
13,7
3,1
6
Tris-(di-n-butyl-amino)-phosphin
0,15
85
30
20
17
31
2,0
7
Tri-n-octylphosphit
0,15
76
37
15
11,8
32
4,2
8
Triphenylphosphit
0,15
90
43
17
11
25
4,0
Beispiel 10
Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie in Bei- 20 °C 0 bzw. 60 °C betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in spiel 2 ausgeführt, wobei aber die Reaktionstemperatur statt Tabelle III angegeben.
638 770
8
Tabelle m
Ansatz Reaktions- Ausbeute Zusammensetzung der Dimeren (%)
temperatur an Propylen- 2-Methyl- 4-Methyl- Hexene 2,3-Di-
(°C) dimeren penten-1 penten-1 methyl-
(g) und-2 und-2 buten-1
2,3-Dimethyl-buten-2
25
26
0 60
43 82
10,0 17,2
13,0 20,0
5,0 13,5
70 10,4
2,0 45
Beispiel 11
Ein 100-ml-Schlenkgefäss wurde mit 0,6 mMol Nickelnaphthenat (als Lösung in 3,0 ml Monochlorbenzol), 1,2 mMol Triisopropylphosphin (als Lösung in 1,0 ml Monochlorbenzol) und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Darauf wurden 6 mMol Triäthylaluminium (als Lösung in 3,8 ml Monochlorbenzol) zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang rührte. Danach wurden 9 mMol Pentachlorphenol (als Lösung in 20 ml Monochlorbenzol) unter Eiskühlung zugesetzt, worauf man 25 Minuten lang rührte. Auf diese Weise wurde eine Katalysatorlösung hergestellt. Nachdem die Atmosphäre in einem 9-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 100 ml trockenes Monochlorbenzol und die obige Katalysatorlösung in den Autoklav gefüllt, der dann luftdicht verschlossen wude. Propylen wurde bis zu einem Druck von 3 bis 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde unter Rühren 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurden die Nachbehandlung und Analyse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Auf diese Weise wurden 950 g Propylendimeres erhalten. Der Gehalt des Dimeren an 2,3-Dimethylbuten-l betrug 90,5%.
Beispiel 12
Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, wobei aber 18 mMol Pentachlorphenol verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 1100 g Propylendimeres erhalten. Die Isomerenverteilung des Dimeren war folgendermassen: 2,5% 2,3-Dimethylbuten-l; 80,5% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 13
In ein 200-ml-Schlenkgefäss, worin die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 20 ml trockenes Chlorbenzol, eine Lösung von 0,03 mMol Nickelnaphthenat in 0,3 ml Toluol, eine Lösung von 0,1 mMol Triisopropylphosphin in 1,0 ml Toluol und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Darauf wurde eine Lösung von 3,0 mMol Triäthylaluminium in 3 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte. Danach wurde eine Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in 76 ml Chlorbenzol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
Diese Katalysatorlösung wurde in einen 300-ml-Auto-klav aus rostfreiem Stahl, in dem die Atmosphäre vorher durch Stickstoff ersetzt worden war, gefüllt. Nach luftdichtem Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Im Anfangsstadium der Reaktion wurde eine starke Wärmeentwicklung beobachtet, so dass der Autoklav mit Eis gekühlt wurde. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das nichtumgesetzte Propylen herausgespült und Methanol zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Die Katalysatorkomponenten wurden dann mit Wasser weggewaschen. Das Produkt wurde unter Atmosphärendruck destilliert, wobei 150 g Propylendimeres erhalten wurden. Der katalytische Wirts kungsgrad betrug 5,68 x 104 g Propylendimeres pro g Nikkei und pro Stunde.
Gemäss der gaschromatographischen Analyse hatte das Dimere die folgende Zusammensetzung. 20% eis- und trans-4-Methylpenten-2; 4,0% 2,3-Dimethylbuten-l; 2,0% 2-2c Methylpenten-1 und Hexen-1; 3% trans-2-Hexen; 10% 2-Methylpenten-1; 2,0% cis-Hexen-2; 61% 2,3-Dimethyl-buten-2. Aus diesem Ergebnis kann man folgendes schlies-• sen. Die Ausbeute an 2,3-Dimethylbutenen beträgt 65%, und die Isomerisierung von2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-25 Dimethylbuten-2 erfolgt in einem hohen Prozentsatz von 94%, was bedeutet, dass die Dimerisierung und Isomerisierung quantitativ in einer Stufe verlaufen.
30 Beispiel 14
Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ausgeführt, wobei aber die Triisopropylphosphinmenge nicht 0,1 mMol, sondern 0,3 mMol betrug. Die Ausbeute an Propylendimeren war 110 g, und der katalytische Wirkungs-35 grad betrug 4,17 x 104 g Dimeres pro g Nickel und pro Stunde. Das Dimere hatte die folgende Zusammensetzung: 20% cis-undtrans-4-Methylpenten-l; 3,0% 2,3-Dimethyl-buten-1; 1,0% 2-Methylpenten-l und Hexen-1; 2% trans-Hexen-2; 11% 2-Methylpenten-2; 1,0% cis-Hexen-2; 60% 40 2,3-Dhnethylbuten-2.
Beispiel 15
In ein 200-ml-Schlenkgefäss wurden 20 ml trockenes Chlorbenzol, eine Lösung von 0,015 mMol Nickel-45 naphthenat in 0,15 ml Toluol, eine Lösimg von 0,015 mMol Triisopropylphosphin in 0,15 ml Toluol und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Danach wurde eine Lösung von 1,5 mMol Triäthylaluminium in 1,5 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur so rührte. Danach wurde eine Lösung von 4,5 mMol Pentachlorphenol in 78 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
Diese Lösung wurde in einen 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl gefüllt, in dem die Atmosphäre vorher durch 55 Stickstoff ersetzt worden war. Nach luftdichtem Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Das Reaktionsge-6o misch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 60 g Propylendimeres erhalten wurden. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 4,54 x 104 g Dimeres pro g Nickel und pro Stunde.
Das Dimere hatte die folgende Zusammensetzung: 30% «5 eis- und trans-4-Methylpenten-2; 2,0% 2,3-Dimethylbuten-1; 4,0% 2-Methylpenten-l und Hexen-1; 10% trans-Hexen-2; 18% 2-Methylpenten-2; 4% cis-Hexen-2; 32% 2,3-Dimethylbuten-2.
9 638 770
Beispiel 16
Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie in Bei- anstelle von Triisopropylphosphin verwendet wurden. Die spiel 13 ausgeführt, wobei aber je 0,1 mMol der in Tabelle erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben. IV angegebenen Trialkylphosphine und Aminophosphine
Tabelle IV
Ansatz Phosphorhaltige Verbindung Ausbeute Zusammensetzung der Dimeren (%) Zusammensetzung der 2,3-DimethyI-
an Pro
2,3-Di
Methyl n-Hexene butene (%)
pylen methyl pentene
2,3-Di-
2,3-Di-
Isomerisie-
dimeren butene
methyl-
methyl-
rungsgrad*
(g)
buten-I
buten-2
(%)
1
Tricyclohexylphsophin
160
58
34
8,0
4,0
96
96
2
Tri-n-butylphosphin
130
40,5
46,5
13
3,0
97
97
3
Äthyldi-tert-butyl-phosphin
140
50
39
11
5,0
95
95
4
Tris-(diäthylamino)-phosphin
90
35
47
18
4,0
96
96
5
T ris-(di-n-butylamino)-
85
41
42
17
5,0
95
95
phosphin
* Verhältnis von 2,3-DimethyIbuten-2 zu 2,3-Dimethylbutenen (%)
Ein 200-ml-Schlenkgefäss wurde entlüftet, worauf 20 ml trockenes Toluol, eine Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in 1,5 ml Toluol, eine Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in 1,5 ml Toluol und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt wurden. Darauf wurde eine Lösung von 3,0 mMol Triäthylaluminium in 3,0 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte. Danach wurde eine Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in 74 ml Toluol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
Diese Katalysatorlösung wurde in einen 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, in dem die Atmosphäre vorher piel 17
durch Stickstoff ersetzt worden war, gefüllt. Nach luftdichtem Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu ei-3o nem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 behandelt, wobei 110 g Propylendimeres erhalten 35 wurden.
Das Dimere hatte die folgende Zusammensetzung. 5% n-Hexene; 27% Methylpentene, 68% 2,3-Dimethylbutene (Zusammensetzung der 2,3-Dimethylbutene: 4% 2,3-Dimethylbuten-l; 64% 2,3-Dimethylbuten-2).
Die Atmosphäre in einem 200-ml-Schlenkgefäss wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf 20 ml trockenes Chlorbenzol, eine Lösung von 0,05 mMol Nickelnaphthenat in 0,5 ml Toluol, eine Lösung von 0,3 mMol Triisopropylphosphin in 3 ml Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und eine Lösung von 3 mMol Triäthylaluminium in 3 ml Toluol in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt wurden. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde eine Lösung der in Tabelle V angegebenen Menge Pentachlorphenol in 77 ml Chlorbenzol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
>iel 18
Diese Katalysatorlösung wurde in einen 300-ml-Auto-klav aus rostfreiem Stahl gefüllt, in dem die Atmosphäre 45 vorher durch Stickstoff ersetzt worden war. Nach luftdichtem Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt, so Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 behandelt, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle V
Ansatz Menge Ausbeute Zusammensetzung der Dimeren (%) Zusammensetzung der 2,3-DimethyI-
Pentachlorphenol an Propylen- 2,3-Di- Methyl- n-Hexene butene(%)
mMol
Molver-
dimeren methyl-
pentente
2,3-Di-
2,3-Di-
Isomeri-
hältnis
(g)
butene
methyl-
methyl-
sierungs-
zu AI**
buten-I
buten-2
grad*** (%)
1
7,5
2,5
100
66
29
5,0
6,0
94
94
2
9,0
3,0
110
68
27
5,0
4,0
96
96
3
13,5
4,5
115
65
28
7,0
3,0
97
97
** Molverhältnis von Pentachlorphenol zu Triäthylaluminium *** Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethylbutenen (%)
638770 10
Beispiel 19
Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Ansatz 2 von Pentachlorphenol verwendet wurden. Die erhaltenen Ergeb-Beispiel 18 ausgeführt, wobei aber je 9 mMol der in Tabelle nisse sind in Tabelle VI angegeben.
VI angegebenen halogenierten Phenole anstelle von 9 mMol
Tabelle VI
Ansatz Halogeniertes Phenol Ausbeute Zusammensetzung der Dimeren (%) Zusammensetzung der 2,3-Dimethyl-
an Propy- 2,3-Di- Methyl- n-Hexene butene (%)
Iendimeren (g)
methyl-butene pentene
2,3-Di-methyl-buten-1
2,3-Di-methyl-buten-2
Isomerisie-
rungsgrad
(%)
1
2,4,5-Trichlorphenol
60
67
26
7,0
7,0
93
93
2
2,4,6-Trichlorphenol
65
65
28
7,0
6,0
94
94
3
Pentachlorphenol
110
68
26
6,0
3,0
97
97
Beispiel 20
In einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 40 ml trockenes Chlorbenzol, eine Lösung von 0,225 mMol Nickelnaphtenat in 1,5 ml Chlorbenzol, eine Lösung von 0,45 mMol Triisopropylphosphin in 4,5 ml Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und eine Lösung von 4,5 mMol Triäthylaluminium in 4,5 ml Chlorbenzol in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde eine Lösung von 13,5 mMol Pentachlorphenol in 210 ml Chlorbenzol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang rührte. Nach luftdichtem Verschliessen des Autoklavs wurden im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren mit Hilfe eines elektromagnetischen Rührers 270 g Propylen unter Druck in 10 Portionen von je 27 g bei 20 °C eingepresst. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 behandelt, wobei 260 g Propylendimeres erhalten wurden. Die Ausbeute an dem Dimeren betrug 96%, bezogen auf das eingesetzte Propylen.
Das Dimere hatte die folgende Zusammensetzung: 73% 2,3-Dimethylbutene; 24% Methylpentene; 3% n-Hexene. Die 2,3-Dimethylbutene bestanden aus 97% 2,3-Dimethyl-buten-2 und 3% 2,3-Dimethylbuten-l; der Isomerisierungs-grad betrug somit 97%.
Vergleichsbeispiel 1 Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 ausgeführt, wobei aber kein Pentachlorphenol (das als Aktivierungsmittel dient) verwendet wurde. Die Ausbeute an Propylendimeren betrug 3,0 g, was bedeutet, dass die katalytische Aktivität sehr gering war.
Vergleichsbeispiel 2 Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei aber 1,5 mMol Äthylaluminiumsesqui-chlorid anstelle von 1,5 mMol Triäthylaluminium verwendet wurden und kein Pentachlorphenol zugesetzt wurde. Die
Ausbeute an Propylendimeren betrug 70 g. Die Dimeren 20 hatten folgende Zusammensetzung: 14,5% 2-Methylpenten-1 und 2-Methylpenten-2; 15,3% 4-Methylpenten-l und 4-Methylpenten-2; 28% Hexene; 59,6% 2,3-Dimethylbuten-l; 4,7% 2,3-Dimethylbuten-2. Diese Isomerenverteilung ist stark verschieden von derjenigen von Beispiel 2, was be-25 deutet, dass die phosphorhaltige Verbindung in einer anderen Weise wirkt.
Vergleichsbeispiel 3 In ein 200-ml-Schlenkgefäss wurden 20 ml trockenes 30 Chlorbenzol, eine Lösung von 0,03 mMol Nickelnaphthenat in 0,3 ml Toluol, eine Lösung von 0,3 mMol Triisopropylphosphin in 0,3 ml Toluol und 0,5 ml Isopren in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt. Danach wurde eine Lösung von 3,0 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in 3,0 ml To-35 luol zugesetzt, worauf man 5 Minuten lang bei Raumtemperatur rührte.
Diese Katalysatorlösung wurde in einen 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, in dem die Atmosphäre vorher durch Stickstoff ersetzt worden war, gefüllt. Nach luftdich-40 tem Verschliessen des Autoklavs wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingepresst; die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 20 °C ausgeführt, während man durch Zuführen von Propylen den gleichen Druck aufrechterhielt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in 45 Beispiel 13 behandelt, wobei 140 g Propylendimeres erhalten wurden. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 5,3 x 10+ g Propylendimeres pro g Nickel und pro Stunde.
Das Dimere hatte folgende Zusammensetzung. 31 % cis-und trans-4-Methylpenten-2; 50% 2,3-Dimethylbuten-l; so 10% 2-Methylpenten-l und Hexen-1; 6% trans-Hexen-2; 1% 2-Methylpenten-2; 2% cis-Hexen-2; 0% 2,3-Dimethyl-buten-2. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass überhaupt keine Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-l erfolgt.
Wenn die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels 3 mit den-55 jenigen von Beispiel 14 verglichen werden, ist die Wirkung des halogenierten Phenols deutlich ersichtlich.

Claims (7)

638770
1. Verfahren zum Dimerisieren von niederen a-Olefmen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der
(A) mindestens eine Nickelverbindung, die aus Salzen des Nickels mit organischen Säuren, Salzen des Nickels mit anorganischen Säuren und Komplexen des Nickels gewählt ist,
(B) ein Trialkylaluminium,
(C) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung, die aus Verbindungen des dreiwertigen Phosphors der Formel
(I) PR'R2R3, (II) (R12N)nPR23.n und (III) (R10)nPR23.n,
worin R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gewählt ist, sowie
(D) ein halogeniertes Phenol der Formel:
OH
X
X
X
worin Xt, X2, X3, X4 und X5 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und jeweils ein Halogenatom, Wasserstoff oder Hydroxyl darstellen, wobei mindestens eines dieser Symbole ein Halogenatom bedeutet, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol verhältnis von Trialkylaluminium (B) zu Nikkeiverbindung (A) 2 bis 500 beträgt, das Molverhältnis von Phosphorverbindung (C) zu Nickelverbindung (A) 0,1 bis 50 beträgt und das Molverhältnis von halogeniertem Phenol (D) zu Trialkylaluminium (B) 0,2 bis 20 beträgt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von halogeniertem Phenol (D) zu Trialkylaluminium (B) 0,5 bis 10 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von halogeniertem Phenol (D) zu Trialkylaluminium (B) 2 bis 10 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von halogeniertem Phenol (D) zu Trialkylaluminium (B) 2 bis 5 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Phenol ein chloriertes Phenol ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das niedere a-Olefin Propylen ist.
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