AT209557B

AT209557B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators

Info

Publication number: AT209557B
Application number: AT682056A
Authority: AT
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-11-14
Filing date: 1956-11-14
Publication date: 1960-06-10

Description

Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Polymerisation von Olefinen, u. zw. ein verbessertes Verfahren und einen neuen Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen.

Reaktionen zum Polymerisieren von Olefinen sind bekannt und werden im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Eine Klasse von Katalysatoren, die schon für die Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere von Äthylen, verwendet wurden, bilden die Organometallverbindungen, wie beispielsweise Triäthylaluminium und die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren sind allgemein flüssige oder feste Polymeren von niedrigem Molekulargewicht. Häufig sind die erhaltenen Polymeren Dimere oder Trimere des als Beschickung verwendeten Olefins. Oft ist es jedoch erwünscht, Polymeren von höherem Molekulargewicht herzustellen, die insofern erwünschte Eigenschaften besitzen, als sie hitzebeständig sind und zu Gefässen, Rohren und Schlauchmaterial verformt werden können.

Die Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht können nicht in dieser Weise verwendet werden, da beispielsweise ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 ein wachsartiges Material ist. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung fester Polymerer von Olefinen, beispielsweise von Äthylen, mit hohem Molekulargewicht.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur katalytischen Polymerisation von Olefinen besteht darin, dass man wenigstens ein Olefin bei Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator kontaktiert, der (A) ein Organoderivat eines Metalles der Gruppe IVA, (B) ein Hydrid oder eine Organoverbindung eines Metalles der Gruppen II - VIII einschliesslich und (C) ein Glied der Gruppe enthält, die aus Halogenen und Halogenwasserstoffen besteht.

Die bei Verwendung der neuen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erzielten Verbesserungen bestehen darin, dass erstens Polymere von sehr viel höherem Molekulargewicht erhalten werden, als wenn die bekannten Katalysatoren verwendet werden können, und dass zweitens die Polymerisation, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen und Drucken eingeleitet und durchgeführt werden kann, als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren und Verfahren notwendig sind.

Die aus einem Derivat eines Metalles der Gruppe IV A bestehende Komponente des neuen Katalysatorsystems enthält wenigstens eine Verbindung der Gruppe, die aus (1) Salzen einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IV A, (2) komplexen Salzen zweibasischer organischer Säuren mit wenigstens einem Metall der Gruppe IV A und wenigstens einem Alkalimetall oder Ammoniak, (3) komplexen Verbindungen eines Metalles der Gruppe IV A der Formel XnM(OR)m, (4) komplexen Verbindungen eines Metalles der Gruppe IV A der Formel M [ (OCH CH) NH/ ] und (5) Acetylacetonaten eines Metalles der Gruppe IV A besteht, worin X ein Halogen, M ein Metall der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium, und R gleich R"oder R"'ist, wobei R" ein gesättigter acyclischer (Alkyl-), ein
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sättigter cyclischer (Cycloalkenyl-), ein aromatischer (Aryl-)

Rest oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Reste ist. Beispiele für solche Kombinationen sind Alkaryl-, Aralkyl-, Alkarylalkyl-, Alkyleycloalkyl-, Arylalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkenylaryl- und Alkenylcyclo- alkylreste. R'"ist ein Glied der Gruppe aus (a) Resten R", die mit Halogen substituiert sind, (b) Resten

R", die Sauerstoff enthalten und (c) Resten'R", die mit Halogen substituiert sind und Sauerstoff enthalten, wobei der Sauerstoff in der Form einer Ätherverknüpfung anwesend ist, und m und n ganze Zahlen sind, wobei m wenigstens l und nicht grosser ist als die Wertigkeit des Metalles und die Summe von m und n gleich der Wertigkeit von M ist, und worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschliesslich und b gleich der Wertigkeit von M ist.

Jeder Rest R enthält nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatome, und die Gesamtheit an Kohlenstoffatomen in der komplexen Verbindung ist nicht grösser als 50. Der Ausdruck "Metall der Gruppe IV A"soll Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium umfassen. X und das in dem Rest R enthaltene Halogen können Brom, Chlor, Fluor oder Jod sein. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr dieser Derivate verwendet werden. Zu den verwendbaren Salzen einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IV A gehören Verbindungen wie Titanacetat, Zirkoniumpropionat, Titanbutyrat u. dgl. Auch komplexe Salze zweibasischer organischer Säuren mit wenigstens einem Metall der Gruppe IV A und wenigstens einem Alkalimetall oder Ammoniak können mit Vorteil in dem neuen Katalysatorsystem verwendet werden.

Beispiele für
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bevorzugt Kaliumtitanoxalat für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung verwendet. Von den zahlreichen komplexen Verbindungen der Formel (XnM (OR) m sind die bevorzugten Titanbutoxyd (Tetra- -n-butyltitanat), Tetra-sek.-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetra- (chloräthyl)-titanat, Tetra-m-tolyl-titanat, Tetraallyltitanat, Tetracyclohexenyl-titanat, Tetracyclopentyltitanat,
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xen Verbindungen wird bevorzugt Titanbutoxyd verwendet, da bei Verwendung dieses Materials als Katalysator bei der Polymerisation von Äthylen ein Polymeres von hohem Molekulargewicht erhalten wird, das zu vielen verschiedenen Gestalten verformt werden kann. Beispiele für komplexe Verbindungen der For-
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wird bevorzugt Triäthanolamintitanat verwendet.

Beispiele für die Acetylacetonate sind Titanacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat und Thoriumacetylacetonat. Die oben angeführten Derivate von Metallen der Gruppe IV A werden vorzugsweise in wasserfreier oder im wesentlichen wasserfreier Form verwendet.

In Kombination mit einem oder mehreren der oben angeführten Derivate von Metallen der Gruppe IV A, enthält das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ein Hydrid oder eine Organoverbindung der Metalle der Gruppen II bis einschliesslich VIII des Periodischen Systems. Vorzugsweise wird ein Hydrid oder eine Organoverbindung von Metallen der Gruppen II B und in B, einschliesslich Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, verwendet.

Die allgemeine Formel für diese Verbindungen ist M'R'x'worin M'eines der eben genannten Metalle R'Wasserstoff, ein einwertiger gesättigter Alkylrest, ein einwertiger gesättigter Cycloalkylrest, ein einwertiger aromatischer Rest oder eine Kombination von diesen und x gleich der Wertigkeit des Metalles M'und we-
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Beispiele für verwendbare Verbindungenlen oder Alkaliarylen verwendet werden. Beispiele für solche komplexe Verbindungen sind LiAlH, NaAl (CH3)4,NaBe(C6H5)3,NaBe(2H5)3u.dgl.

Die dritte Komponente des neuen Katalysatorsystems ist ein Glied der Gruppe, die aus Halogenen und Halogenwasserstoffen besteht. Dazu gehören Brom, Chlor, Jod, Fluor, Jodbromid, Jodchlorid, Jodfluorid, Chlorfluorid, Bromfluorid, Bromchlorid, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff und Fluorwasserstoff.

Die Komponenten des Katalysatorsystems werden gewöhnlich in wasserfreier oder im wesentlichen wasserfreier Form verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass auch Gemische von zwei oder mehr Gliedern jeder der oben angeführten drei Gruppen von Materialien für das neue Katalysatorsystem verwendet werden können.

Beispiele für Katalysatorzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung, die für die Polymerisation von Olefinen zu Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet werden können und/oder

die Anwendung relativ niedriger Reaktionstemperaturen und -drucke ermöglichen, sind : Triäthylalumi- nium, Titanbutoxyd und Brom ; Triäthylaluminium. Titanacetylacetonatund Chlor, Triäthylgallium, Zir- konbutoxyd und Chlor, Triäthylaluminium, Titanbutoxyd und Chlorwasserstoff (wasserfrei) j und Diäthyl- beryllium, Titankaliumoxylat und Bromwasserstoff (wasserfrei).

Die Menge an Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für die Polymerisation von Olefinen verwendet wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Wenn die Polymerisation diskon- tinuierlich unter kontinuierlicher Zugabe von Olefinen bei Fortschreiten der Polymerisation durchgeführt wird, wird die gewünschte Wirkung schon mit relativ geringen Mengen an Katalysator erzielt. Wenn ein kontinuierlich durchströmtes System angewandt wird, so liegt die Konzentration an dem gesamten Kata- lysator gewöhnlich in dem Bereich von 0, 01 bis 1, 0 Gew.-% oder darüber.

Das Verhältnis der Mengen an Halogen oder Halogenwasserstoff zu Verbindung M'R' liegt ge- wöhnlich in dem Bereich von 0, 01 bis 5, vorzugsweise 0, 01 bis 2 und insbesondere 0, 5 bis 1 Mol Halogen oder Halogenwasserstoff zur Verbindung M'R I. Das Verhältnis von Derivat eines Metalles der Gruppe IV A zu Verbindung M'R'x liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0, 01 bis 5, vorzugsweise 0, 01 bis 1 oder 0, 1 bis 0, 5 Mol Derivat eines Metalles der Gruppe IV A je Mol Verbindung M'R'x.

Die Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, können allgemein als polymerisierbare Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden. Vorzugsweise sind die polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe Olefine, die einen CH, = C < Rest enthalten. Die bevorzugte Klasse an polymersierbaren Kohlenwasserstoffen bilden die 1-Olefine mit bis zu und einschliesslich 8 Kohlenstoffatomen je Molekül. Insbesondere wurde gefunden, dass das normale l-Olefin Äthylen zu einem Äthylenpolymeren polymerisiert, wenn man es bei niedrigeren Temperaturen und Drucken, als sie bei den bekannten Verfahren angewandt werden konnten, mit der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kontaktiert.

Beispiele für andere polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Auch verzweigtkettige Olefine, wie Isobutylen, können verwendet werden. Auch 1, 1-dialkyl-substituiertes und 1, 2-dialkylsubstituiertes Äthylen kann verwendet werden. Beispiele für die Di-und Polyolefine, in denen die Doppelbindungen nicht konjugiert sind und die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 1, 5-Hexadien, 1, 4-Pentadien und 1, 4, 7-Octatrien. Auch cyclische Olefine, wie Cyclohexan, können verwendet werden.

Gemische der oben angegebenen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe können in Gegenwart des neuen Katalysatorsystems zu festen Polymeren polymerisiert werden, beispielsweise indem man Äthylen und Propylen, Äthylen und l-Buten oder Propylen und ein Penten miteinander copolymerisiert. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch Arylolefine, wie beispielsweise Styrol und alkylsubstituierte Styrole zu festen Polymeren polymerisiert werden. Die Erfindung ist auch auf die Polymerisation eines monomeren Materials, das aus Dienen mit konjugierten Doppelbindungen mit 4 - 8 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht, anwendbar. Beispiele dafür sind 1, 3-Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien, 2-Methoxybutadien, 2-Phenylbutadien u. dgl.

Solche Diene mit konjugierten Doppelbindungen können entweder allein oder miteinander vermischt und/oder mit einer oder mehreren andern, eine aktive CH-C < Gruppe enthaltenden, damit copolymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden. Beispiele für solche Monoolefine sind oben angegeben. Beispiele für weitere Verbindungen, die die aktive CH, = C (Gruppe enthalten, sind Styrol, Acrylnitril, Methacrylat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin usw.

Einer der bedeutenden Vorteile, die durch die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des neuen Katalysatorsystems erzielt werden, liegt darin, dass niedrigere Temperaturen und Drucke angewendet werden können als bei den bekannten Verfahren. Die Temperatur, bei der die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt werden kann, kann in einem ziemlich weiten Bereich, beispielsweise zwischen-18 und 2600 variieren. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 38 und 1770. Der Druck liegt in dem Bereich von Atmosphärendruck bis zu 2100 atü oder darüber, vorzugsweise in dem Bereich von 7 bis 70 atü.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffes, bei ausreichendem Druck, um das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt, wobei ein sogenanntes "Mischphasensystem" entsteht. Jedoch kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung auch in der Gasphase ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden. In dem oben angegebenen bevorzugten Druckbereich werden in ausgezeichneten Ausbeuten feste Olefinpolymeren erhalten.

Für das Polymerisationsverfahren geeignete Verdünnungsmittel sind Paraffine, Cycloparaffine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei den Verfahrensbedingungen relativ inert, ohne nachteiligen

Einfluss und flüssig sind. Wenn das Verfahren bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, so sind die Alkane mit niedrigem Molekulargewicht, wie Propan, Butan und Pentan, besonders geeignet. Jedoch können auch Paraffine und Cycloparaffine mit höherem Molekulargewicht, wie Isooctan, Cyclohexan, Me- thylcyclohexan und aromatische Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol u. dgl. verwendet werden, insbesondere wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte Aromate, halogenierte Paraffine, halogenierte Cycloparaffine usw. sind als Verdünnungsmittel geeignet.

Auch Gemische von zwei oder mehr der oben angegebenen Verdünnungsmittel können für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Olefin in den Reaktor, der den Katalysator und das Verdünnungsmittel, falls ein solches verwendet wird, enthält, einpresst. Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man in dem Reaktor die oben angegebenen Konzentrationen für eine geeignete Verweilzeit beibehält. Die Verweilzeit kann bei einem kontinuierlichen Verfahren in einem weiten Bereich variieren, da sie weitgehend von der Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, abhängt. Sie variiert auch mit dem zu polymerisierenden Olefin. Für die Polymerisation aliphatischer Monoolefine in dem bevorzugten Temperaturbereich von 38 bis 177 liegt sie jedoch in dem Bereich von einer Sekunde bis zu einer Stunde oder darüber.

Auch bei dem diskontinuierlichen Verfahren kann die Reaktionszeit in einem weiten Bereich, beispielsweise bis aufwärts zu 24 Stunden, variieren.

Es wurde gefunden, dass die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch verschiedene Materialien leicht entaktiviert werden. Zu diesen Materialien gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Daher ist es gewöhnlich erwünscht, den polymerisierbaren Kohlenwasserstoff von diesen Materialien sowie von andern Materialien, die den Katalysator entaktivieren können, zu befreien, bevor man ihn mit dem Katalysator kontaktiert. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen können bekannte Massnahmen ergriffen werden. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, so sollte auch dieses von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff u. dgl. befreit werden.

Es ist auch erwünscht, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen, bevor die Umsetzung durchgeführt wird. Jedoch werden auch bei Anwesenheit geringer Mengen an Wasser noch recht gute Polymerisationen erzielt.

Bei Anwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens wird der Reaktor nach Beendigung der Polymersation auf etwa Zimmertemperatur gekühlt, überschüssiges Olefin wird abgelassen, und der Reaktorinhalt, einschliesslich des festen, mit Verdünnungsmittel gequollenen Polymeren, wird dann zwecks Entaktivierung des Katalysators behandelt, beispielsweise indem man ihn mit einem Alkohol wäscht. Das Waschen mit Alkohol wird vorzugsweise in einer Zerkleinerungszone, wie in einem Waringmischer, durchgeführt, so dass dabei ein fein verteiltes Polymeres erhalten wird. Das Polymer wird dann durch Filtrieren oder Dekantieren von dem Alkohol und dem Verdünnungsmittel abgetrennt und getrocknet.

Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, so wird der gesamte Reaktorabfluss, einschliesslich Polymerem, Verdün- nungsmittel und Katalysator in Form einer Aufschlämmung zu einer Katalysatorentaktivierungszone gepumpt, wo er gekühlt und mit einem Katalysatorentaktivierungsmaterial, beispielsweise einem Alkohol, kontaktiert wird. Wie in dem diskontinuierlichen Verfahren ist es erwünscht, die Behandlung mit dem Al- kohol in einer Zerkleinerungszone durchzuführen, so dass dabei ein fein verteiltes Polymer erhalten wird. Verdünnungsmittel und Alkohol werden dann beispielsweise durch Filtrieren von dem Polymer abgetrennt und das Polymer wird getrocknet. Verdünnungsmittel und Alkohol können beispielsweise durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und erneut in dem Verfahren verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung soll im folgenden an Hand eines Beispieles näher erläutert werden.

Beispiel : Äthylen wurde in einem Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl von 2700 cm3 Inhalt in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus 3 ems Triäthylaluminium. 1 ems Titanbutoxyd und 1,35 ems (4, 2g) Brom bestand. Der Autoklav wurde vor und während der Beschickung mitvorgereinigtem Stickstoff gespült, um zu verhindern, dass der Katalysator mit Luft oder Feuchtigkeit in Berührung kam.

500 cm3 Cyclohexan als Verdünnungsmittel, das Triäthylaluminium und das Brom wurden in den Reaktor eingebracht und eine halbe Stunde stehen gelassen. Dann wurde das Titanbutoxyd zugegeben, der Autoklav wurde geschlossen und mit Äthylen unter einen Druck von etwa 21 atü bei 270 gesetzt. Das Äthylen wurde vor seinem Eintritt in den Reaktor zur Entfernung von Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf durch ein Reinigungssystem geleitet, das aus einer Pyrogallollösung, einer Natriumhydroxydlösung und einem Trockenmittel bestand.

Der Druck sank allmählich und betrug nach 2 1/2 Stunden etwa 5, 95 atü. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit dem Heizen des Reaktors begonnen. Die Temperatur stieg allmählich auf 930, zu welchem Zeitpunkt der Druck etwa 20, 3 atü betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktor erneut mit Äthylen unter

einen Druck von etwa 35 atü gesetzt. Während der nächsten zwei Stunden wurde die Temperatur durch automatische Regulierung bei etwa 930 gehalten. Danach betrug der Druck 28 atü. Der Autoklav wurde wieder unter einen Druck von 35atü gesetzt und die Temperatur wurde weitere 4 Stunden bei etwa 93 gehalten.

Danach war der Druck auf etwa 29, 4 atü gesunken. Der Reaktor wurde dann auf etwa 1380 geheizt, zu welchem Zeitpunkt der Druck 42, 7 atü betrug. Während der nächsten 8 Stunden wurde die Temperatur durch automatische Regulierung bei etwa 138 gehalten, und nach dieser Zeit wurde gefunden, dass der Druck auf etwa 39, 2 atü gesunken war. Das Heizen wurde dann beendet, und man liess den Reaktor in der Atmosphäre auf Zimmertemperatur abkühlen. Äthylen wurde abgelassen, und das Polymere wurde aus dem Reaktor entnommen. Das Produkt hatte das Cyclohexan absorbiert und war ein fleckiges, gelb und braunes, zähes, festes Material. Es wurde in Methanol eingebracht und in einem Waringmischer vermahlen.

Das fein verteilte Material wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und etwa 18 Stunden in einem Ofen bei etwa 80 und bei einem Vakuum von etwa 721 mm Quecksilber getrocknet. Man erhielt etwa 102 g eines hellbraunen Äthylenpolymeren.

Das Äthylen war von der Matheson Company, Inc. von Joliet, Illinois, bezogen und hatte eine Reinheit von 99, 5 Gew.-%. Das Titanbutoxyd war eine farblose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt unter
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clohexan war technisches Cyclohexan, das etwa 85 Mol-% Cyclohexan enthielt und vor seiner Verwendung gründlich getrocknet war.

Das Triäthylaluminium war nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wurde Äthylchlorid mit metallischem Aluminium bei etwa 120-150 zu einem Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid umgesetzt. Dieses Gemisch wurde destilliert. Das Destillat enthielt 52, 7 Gew.-% Chlor. In einer zweiten Verfahrensstufe wurde das Gemisch 6 Stunden bei etwa 110-120 und weitere 3 Stunden bei etwa 1800 mit Magnesium und Äthylchlorid behandelt. Dadurch wurde der grösste Teil des in dem Reaktionsgemisch der ersten Verfahrensstufe anwesenden Äthylaluminiumdichlorids in Diäthylaluminiumchlorid übergeführt. Das Reaktionsgemisch dieser zweiten Verfahrensstufe wurde destilliert. Im Destillat wurden 33 Gew.-% Chlor gefunden.

(Die theoretische Menge Chlor für Diäthylaluminiumchlorid ist 29, 4%). Das Destillat der zweiten Verfahrensstufe wurde 45 Minuten bei 1200 und weitere 4 Stunden bei 160-180 mit Natrium in Cetan behandelt. Das Produkt wurde destilliert. Es war fast reines Triäthyl- aluminium. Die Analyse ergab einen Gehalt von 0, 51% Chlor.

Die Eigenschaften einer Probe des Äthylenpolymeren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle
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<tb>
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> bei <SEP> Zimmertempertur <SEP> 0,935
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> C <SEP> 117 <SEP> ¯ <SEP> 3
<tb> Eigenviskosität <SEP> (inherent <SEP> viscosity) <SEP> * <SEP> 5, <SEP> 173 <SEP>
<tb> Molekulargewicht <SEP> (berechnet <SEP> aus <SEP> der <SEP> Eigenviskosität) <SEP> 126480
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP>
<tb> Biegsamkeit <SEP> gut
<tb> Verformbarkeit <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> Farbe <SEP> (nach <SEP> Verformen) <SEP> tleckig <SEP> braun
<tb>
* Die Eigenviskosität wurde bei 130 unter Verwendung einer Lösung von 0, 2 g des Polymeren in 100 ml Tetralin erhalten.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymeren sind dort verwendbar, wo feste Kunststoffe verwendet werden. Sie können zur Imprägnierung von Papier und Geweben verwendet werden, und sie können zu Gegenständen jeder gewünschten Form. beispielsweise zu Flaschen und andern Flüssigkeitbehältern verformt werden. Sie können auch zu Rohmaterial ausgepresst werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus (A) einem Organoderivat eines Metalles der Gruppe IV-A, das aus (1) Salzen einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IV-A (2) komplexen Salzen zweibasischer organischer Säuren mit wenigstens einem Metall der <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 IV-A undR" oder (b) ein Sauerstoff enthaltender Rest R"oder (e) ein mit Halogen substituierter und Sauerstoff enthaltender Rest R", worin der Sauerstoff in der Form einer Äther Verknüpfung vorliegt, ist, R ein bis ein- schliesslich 20 Kohlenstoffatome und die Verbindung insgesamt bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält,

m und n ganze Zahlen sind, u. zw. m wenigstens gleich 1 und nicht höher als die Wertigkeit von M, und die Summe von m und n gleich der Wertigkeit von M ist, und worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschliesslich und b gleich der Wertigkeit von M ist, weiters bestehend aus (B) einem Hydrid oder einer Organoverbindung eines Metalles der Gruppen 11-VIII mit der allgemeinen Formel M'R'X ist, in welcher R'Wasserstoff, einen einwertigen gesättigten Alkylkohlenwasserstoffrest, einen einwertigen aromatischen Cycloalkylkohlenwasserstoffrest oder Kombinationen dieser Reste bedeutet, x gleich der Wertigkeit des Metalles M'und wenigstens 2 ist und (C) einem Anteil aus der Gruppe der Halogene und Wasserstoffhalogenide.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in besagtem Hydrid oder der Organoverbindung eines Metalles der Gruppen II-vm der Katalysatorzusammensetzung die Wertigkeiten einzeln mit Gliedern der Gruppe abgesättigt sind, die aus Wasserstoff, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffresten, gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Resten und Alkalimetal1hydrid. Alkalimetallalkyl und Alkalimetallarylkomplexen dieser Verbindung eines Metalls besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M'ein Metall der Gruppen J. I-B und ni-B, die Beryllium. Magnesium. Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium. Gallium, Indium und Thallium einschliessen, besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorzusammensetzung im wesentlichen aus Triäthylaluminium, Titanbutoxyd und entweder Brom oder Chlorwasserstoff besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorzu- sammensetzung im wesentlichen aus Triäthylaluminium, Titanacetylacetonat und Chlor besteht.

. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorzusammensetzung im wesentlichen aus Triäthylgallium, Zirkoniumbutoxyd und Chlor besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorzusammensetzung im wesentlichen aus Diäthylberyllium, Titankaliumöxalat und Bromwasserstoff besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) in dem Katalysator in den folgenden Bereichen liegt : 0, 01 bis 5 Mol der Komponente (A) je Mol der Komponente (B) und 0, 01 bis 5 Mol der Komponente (C) je Mol der Komponente (B).

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) in dem Katalysator in den folgenden Bereichen liegt : 0, 5 bis 1 Mol der Komponente (A) je Mol der Komponente (B) und 0, 1 bis 0, 5 Mol der Komponente (C) je Mol der Komponente (B).

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ein 1-Ole- fin mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen je Molekül ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin und der Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von-18 bis 26cl, vorzugsweise zwischen 93 und 1770 bei einem Druck in dem Bereich von 7 bis 70 atü in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als verdünnung- mittel, der bei den Verfahrensbedingungen inert und flüssig ist, miteinander kontaktiert werden und dass man ein so gebildetes festes Polymeres gewinnt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Äthylen ist.