DE1420645A1

DE1420645A1 - Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE1420645A1
Application number: DE19561420645
Authority: DE
Inventors: Edmonds Jun James Thomas
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-09-16
Filing date: 1956-09-14
Publication date: 1968-11-28
Also published as: BE551056A; GB829127A; CH361920A; FR1158037A

Description

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA.

Verfahren und Katalysator zur Herstellung von ülefinpolymeren

Die νorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen neuen Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen.

Umsetzungen zum Polymerisieren von Olefinen sind bekannt und werden gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Eine Klasse von Katalysatoren, die für die Polymerisation von Ivionoolefinen, insbesondere von Äthylen, verwendet wurden, bilden die Organometallverbindungen, wie beispielsweise Triäthylaluminium, und die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren sind allgemein flüssige oder feste Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Häufig sind die erhaltenen Polymeren Dimere oder frimere des verwendeten Olefins. Oft ist es jedoch erwünscht, Polymere mit

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ORIGINAL INSPECTED

höherem Molekulargewicht herzustellen, die eine erwünschte Hitzebeständigkeit aufweisen und zu Gefässen, Rohr- und Schlauchmaterial veri'ormt werden können. Die Polymeren¹ mit niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 1000,können für einen solchen Zweck nicht verwendet werden, da die wachsartige Materialien sind.

™ Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher^ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olef inpolymeren.

Ein weitere« Ziel ist ein neuer Katalysator für die Herstellung von Olefinpolymeren.

Ein weiteres Ziel ist es, Polymere von Olefinen, wie Äthylen, mit hohem Molekulargewicht herzustellen.

Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Polymerisieren polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe besteht aus wenigstens einem Halogenid von Titanium, ßirkonium und Hafnium und wenigstens einem Hydrid von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, lanthan und Thorium.

Die beim Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des neuen Katalysators er^zielte Verbesserung besteht 1. darin., dass Polymere mit viel höherem Molekulargewicht erhalten werden können als bei Anwendung gewisser tfcea? bekannter

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Katalysatoren, und 2. darin, dass die Polymerisation, insbesondere die Polymerisation von iithylen, "bei "beträchtlich niedrigeren Temperaturen und Drucken, als sie bei Anwendung der bekannten Katalysatoren und Verfahren erforderlich sind, eingeleitet und durchgeführt werden kann.

Die für die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegen den Erfindung verwendeten Metallhalogenide sind Tri- oder Tetrahalogenide von Titan, Zirkonium und Hafnium. Bei der Durchführung der Erfindung können auch Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Für die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind sowohl die Tri- und Tetrachloride als auch die Tri- und Tetrabromide, Tri- und Tetrajodide und Tri- und Tetrafluoride der angegebenen Metalle verwendbar. Beispiele für diese Metallhalogenide sind: Titantetrachlirid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantridhlorid, Titantribromid, Titantrifluorid, Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid, Zirkoniumtetrajodid, Hafniumtetrachlorid, und dgl.

Das Metallhgrdrid des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung besteht aus wenigstens einem Hydrid eines Metalles der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lanthan und Thorium. Für das Katalysatοrsystem der vorliegenden Erfindung können auch Gemische von zwei oder mehr dieser Hydride verwendet werden, und als Komponente für die Katalysatoreusammensetzung können auch komplexe Hydride der erwähnten Metalle verwendet werden.

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Die Menge an Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung» die für die Polymerisation von Olefinen verwendet wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Wenn die Polymerisation diskontinuierlich unter kontinuierlicher Zugabe des Olefins bei fortschreitender Polymerisation durchgeführt wird, so wird die gewünschte aktivierende Wirkung schon mit verhältnlsmässig kleinen Mengen des Katalysators erzielt· Wenn ein kontinuierlich durchströmtes System angewandt wird, so liegt die Konzentration an der gesamten Katalysatorzusammensetzung gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 Gew.-^ bis 1,0 Gew.-J oder darüber. Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,02 bis 50 Mol des Metallhydride je Mol des Metallhalogenide. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,2 bis 5 Mol Metallhydrid je Mol Metallhalogenide

Die Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden, können allgemein als polymerIsierbare Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden. Vorzugsweise sind die polymerislerbaren Kohlenwasserstoffe Olefine« die einen CBL=C^ Rest enthalten. Die bevorzugte Klasse polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe bilden die aliphatischen 1-Olefine mit bis zu und einsohliesslich 8 Kohlenstoffatomen je Molekül. Insbesondere wurde gefunden, dass das normale 1-Olefin Äthylen bei Kontakt leren der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei niedrigeren Temperaturen und Drucken, als sie bei den erwähnten bekannten. Verfahren angewandt wurden, polymerisiert* Beispiele für weitere polymerisierbar© Kohlenwasser-

8098 10/1275 BADOBlQlNAt

Stoffe, die für das Verfahren deijvorllegenden Erfindung verwendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Auch verzweigtkettige Olefine, wie Isobutylen, können verwendet werden. Auch 1,1-dialkylsubstituierte und 1,2-dialkylsubstitulerte Äthylene, wie Buten-2, Penten-2, Hexen-2, Hepten-3, 2-Methylbuten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Äthylhepten-i und dgl· können verwendet werden. Beispiele für die Di- und Polyolefine, in denen die Doppelbindungen nicht konjugiert sind, und die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien und 1,477-Octatrien. Auch cyclische Olefine, wie Cyclohexen, können verwendet werden. Gemische der oben angegebenen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe können in Gegenwart des neuen Katalysators zu einem festen Polymeren polymerisiert werden, beispielsweise, indem man Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Propylen und 1-Buten oder Propylen und ein Penten copolymerisiert« Auch Arylolefine, beispielswlelse Styrol und alkylsubstituierte Styrole, können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einem festen Polymeren polymerisiert werden.

Einer der wesentlichen Vorteile, der durch die i'Olymerisation von Olefinen in Gegenwart des neuen Katalysators erzielt wird, besteht darin, dass niedrigere Temperaturen und Drucke angewandt werden können als bei bekannten Verfahren. Die Temperatur kann in einem ziemlich weiten Bereich, wie zwischen 38 und 316° variieren. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 93 und 204°. Der Druck kann zwischen 7 und 1000 atü

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oder darüber liegen, liegt jedoch gewöhnlich vorzugsweise in dem Bereich von 7 bis 53 atii.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel und unter ausreichendem Druck, um das Verdünnungsmittel in flussiger Phase zu halten, durchgeführt, sodass ein sog. ^MHiIischphasenⁿ-System ent stallt. Jedoch läuft das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung auch in der Gasphase ohne Verdünnungsmittel ab. Es wurde gefunden, dass inji dem oben angegebenen bevorzugten Druckbereich in ausgezeichneten Ausbeuten feste Polymere von Olefinen gebildet werden.

Geeignete Verdiinnungsmittel für das Polymerisationsverfahren sind Paraffine, halogenierte Paraffine, Cyclopnraffine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei den Verfahrensbedingungen verhältnismässig inert, ohne nachteiligen Einfluss und flüssig sind. Die Alkane mit niedrigerem Molekulargewicht, wie Propan, Butan, und Pentan, sind besonders geeignet, v>enn das Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird. Jedoch können auch Paraffine und Cyeloparaffine mit höherem Molekulargewicht, wie Is ooctan, Cyclohexan und iwethyleyclohexan, und die aromatischen Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol und dgl. verwendet werden, insbesondere wenn das Verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Auch halogenierte Kohlenwasserstoff

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wie halogenierte Aromate, halogenlerte Paraffine _f und halogenierte Cycloparaffine, sind als Verdünnungsmittel verwendbar. Ebenso können auch Gemische von zwei oder mehr der angegebenen Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Olefin in einen Reaktor presst, der den Katalysator und Verdünnungsmittel, falls An solches verwendet wird, enthält. Das Verfahren ^ kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die ReaktIonsteilnehmer für eine geeignete Verweilzelt in den oben angegebenen Konzentrationen in dem Reaktor hält. Die eei einem kontinuierlichen Verfahren angewandte Verweilzeit kann in einem weiten Bereich variieren, da sie weltgehend von der Temperatur abhängt, bei der das Verfahren durchgeführt wird. Sie variiert auch mit dem zu polymerlsierenden Olefin. Jedoch liegt die Verwellzeit für die Polymerisation

bei _

allphatischer Monoolefine An- dem bevorzugten Temperaturbereich von 93 bis 204° in dem Bereich von 1 Sekunde bis zu einer I Stunde oder darüber. Auch bei dem diskontinuierlichen Verfahren kann die Reaktionszelt in weitem Bereich, beispielsweise bis aufwärts zu 24 Stunden oder darüber, variieren.

Verschiedene Materlallen sind als Gifte für die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bekannt· + Daher 1st es gewöhnlich erwünscht, den polymerislerbaren Kohlenwasserstoff von diesen Materlallen sowie von anderen

+ Zu diesen Materialien gehören 0O₀, Sauerstoff und Wasser. 809810/1275

Materialien, die den Katalysator entaktivieren, zu "befreien, bevor man ihn mit dem Katalysator kontaktiert. 2ur Entfernung solcher Verunreinigungen können die bekannten Massnahmen angewandt werden. lienn ein Verdünnungsmittel für das Verfahren verwendet wird, so ist dieses von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff und dgl. zu befreien. Es ist auch erwünscht, luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen, bevor die Umsetaung durchgeführt wird.

Wenn ein diskontinuierliches Verfahren angewandt wird, so wird der Reaktor nach Beendigung der Polymer Isation auf etwa Zimmertemperatur gekühlt, überschüssiges Olefin wird abgelassen und der Reaktorinhalt e ins chi ie s si ich des mit Verdünnungs-' mittel gequollenen festen Polymeren wird aus diesem entfern^. Der gesamte Reaktor inhalt wird dann beispielsweise durch Waschen mit Alkohol behandelt, um den Katalysator zu entaktivieren. Das Waschen mit Alkohol wird vorzugsweise in einer Zerkleinerungszone, τ*ie einem Waringmischer, durchgeführt, sodass dabei ein ) fein verteiltes Polymeres erhalten wird. Dann wird das Polymere durch Dekantieren oder filtrieren von dem Alkohol und dem Verdünnungsmittel abgetrennt und dann getrocknet. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung kontinuierlich durchgeführt wird, so wird der gesamte Reaktorabfluss einschliesslich^ Polymere», Verdünnungsmittel und Katalysatorsystem in Form einer Aufschlämmung von dem Reaktor zu einer Katalysatorentaktivierungszone gepumpt, wo er gekühlt und mit einem geeigneten Katalysatorentaktivierungsmaterial, wie einem Alkohol, kontaktiert wird. Wie bei dem diskontinuierlichen Verfahren 1st es erwünscht,

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die Behandlung mit Alkohol in einer Zerkleinerungszone durchzuführen, sodass dabei ein fein verteiltes Polymeres erhalten wird. Dann werden Verdännungsmittel und Alkohol beispielsweise durch Filtrieren von dem Polymeren abgetrennt und das Polymere wird getrocknet· Verdünnungsmittel und Alkohol können beispiels weise durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und erneut in dem Verfahren verwendet werden.

Beispiel

Die Polymerisation von Äthylen wurde in einem Schüttelautoklaven mit einer Kapazität von 1 200 cur aus rostfreiem Stahl unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. 400 ml Cyclohexan, die von Natriunkbdestilliert waren, wurden unter Beibehaltung einer Stickstoffschutζschicht in dem Autoklaven in diesen eingebracht. Dann wurden 1,5g (0,0357 Mol) Calciumhydrid und 1,5 g (0,0079 Mol) ^'itantitrachlorid zugefügt. Nachdem das Cyclohexan und die Katalysatorbestandteile in den Reaktor gegeben waren, wurde dieser mit Stickstoff gespült und mit Ethylen unter einen Druck von 14 atü bei 24° gesetzt. Das Äthylen war durch Durchleiten durch Pyrogallol, Natriumhydroxyd und ein Trockenmittel zwecks Entfernung von Sauerstoff, Kohlendioxyä und Wasser gereinigt worden. Der Reaktor wurde auf etwa 41° erhitzt, zu welchem Zeitpunkt der Druck etwa 17,5 atü betrug. Erwärmen und Schütteln wurden etwa 4 Stunden fortgesetztφ zu welchem Zeitpunkt die Temperatur 204° und der Druck 49 atü betrug. Bei weiterem Erhitzen und Schütteln erfolgte in den

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nächsten drei Stunden nur eine geringe Änderung, wonach ein Druck von 45,5 atü und eine Temperatur von 202° gemessen wurde. Während der folgenden 3^2 Stunden änderte sich die Temperatur nicht merklich, während der Druck von 45,5 atü auf 24,5 sank. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Heizen unterbrochen, und der Reaktor wurde mit Äthylen wieder unter einen Druck von 35 atü gesetzt. Man liess den Reaktor 11 Stunden stehen, wonach eine Temperatur von 57° und ein Druck von 3,5 atü bestimmt wurde.

Der Reaktor wurde von dem restlichen Druck entlastet

und geöffnet. In dem Reaktor befand sich ein dunkel gefärbtes festes
/Polymeres. Dann wurden der Aufschlämmung des Polymeren in dem Autoklaven 500 ml Isopropanol zugesetzt. Dieses Gemisch von Polymerem, Verdünnungsmittel und Alkohol wurde dann in einen Waringmischer übergeführt und etwa 15. Minuten gerührt. Das fein

von der Flüssigkeit

verteilte feste Polymere wurde~y¥bf"iltf'lert undAetwa 12 Stunden

in einem vamium-uren

bei 21° und einem Vakuum von 73,5 cm Hg ge trocknet. Man erhielt etwa 34 g eines trockenen fein verteilten Polymeren.

Die Eigenschaften einer druckverformten Probe dieses Äthylenpolymeren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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f ab el le

Schmelz index

Molekulargewicht (berechnet aus dem

Schmelzindex)

Dicht« bei Zimmertemperatur, g/ccm Farbe

Schmelzpunkt, ⁰C Stossfestigkeit (Methode der fallenden

Kugel)

1,038

39 1,004 mittelgrau 123 ±

>183 cm. ■

Die Polymeren und Copolymeren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind dort verwendbar, wo feste Kunststoffe verwendet werden. Sie können zum Imprägnieren von Papier und Geweben verwendet werden, und sie können zu Gegenständen ;jeder gewünschten Form, wie zu Flaschen und anderen Flüssigkeitsbehältern, verformt werden. Sie können auch durch Auspressen zu Rohrmaterial verformt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorxusemoensetzung sum Polyn*riiitrtn polymerisierbar »r Kohlenwasserstoffe, dadaroh gekennzeichnet, dass β ie wenigstens 1 Halogenid von Titan, Zirkonium and Hafnium and we~

* nigstens 1 Hydrid von Lithium, Natrium, Kalium, Bubidiua, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lanthan und Thorium enthält·

2. Katalysatoreusammensetaiung nach Anspruch 1, daduroh gekenn« β lohnet, dass sie in wesentlichen aus eihe« Oeaisoh von Caloiumhydrld and Titantetrachlorid eaer Zirfconiumtetraohlorid besteht·

3. Katalysatoriusammensetsung nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, dass sie im. wesentlichen aas eine» Oeaisoh von Titantetrachlorid und Natriumhydrid oder Magneslamhydrid besteht·

4· Katalysatorzusamnensetsung nach Anspruch 1» dadaroh

gekennieiohnet, dass sie Is wesentlichen aus eines Oeaisch von LithiuBhydrid and Zlrkoniumtetraohlorld besteht·

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5· Verfahren zum Polymerisieren eines polymerislerbaren Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet» dass man diesen . Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der wenigstens 1 Halogenid von !Titan, Zirkonium und Hafnium und wenigstens 1 Hydrid von lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, lanthan und Thorium enthält.

6. Verfahrennach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ä der polymerisierbar Kohlenwasserstoff ein aliphatisches 1-ülefin mit bis zu und einschliesslich 8 Kohlenstoffatomen je Molekül ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur in dem Bereich von 38 "'-316° in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel, der bei den Verfahrensbedingungen inert und flüssig ist, und unter ausreichendem Druck, um dieses Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt wird, und dass man das so erhaltene feste Polymere abtrennt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche /5-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Mengen Metallhydrid zu Metallhalogenid in dem Bereich von 0,02 zu 50 Mol Metallhydrid je Mol Metallhalogenid und vorzugsweise In dem Bereich von 0,2 bis 5 Mol Metallhydrid je Mol Metallhalogenid liegt.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekenn-

er
zeichnet, dass du polymerisierbare Kohlenwasserstoff Äthylen ist,

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und dass der Katalysator im wesentlichen aus einem Gemisch von litantetrachlorid und Calciumhydrid, Natriumhydrid oder Magnesiumhydrid besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierbare Kohlenwasserstoff Äthylen ist, und dass der Katalysator im wesentlichen aus einem Gemisch von üirkoniumtetrachlorid und Calciumhydrid oder Lithiumhyarid besteht«

11. Verfahren nach Anspruch 9> dadurchgekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, der bei den Verfahrensbedingungen inert und flüssig ist, bei einer Temperatur in dem Bereich von 93 bis 204° und bei einem Druck in dem Bereich von 7 - 52,5 atü durchgeführt wird.

12. Festes Polymeres, das nach dem Verfahren toa einem der Ansprüche 5-11 hergestellt ist.

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