DE2144255B2

DE2144255B2 - Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen

Info

Publication number: DE2144255B2
Application number: DE2144255A
Authority: DE
Inventors: P Hepworth; I S Ripley; N Scott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1974-10-10
Also published as: FR2107326A5; NL170861C; JPS5534167B1; DE2144255C3; AU471066B2; GB1360389A; DE2144255A1; AU3312771A; NL7112226A; SE373832B; BE772318A; US3709854A

Description

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- dadurch gekennzeichnet ist, daß ein C_ä-Strom einzeichnet, daß der eingesetzte C₅-Strom 0,05 bis gesetzt wird, der vor der Polymerisation bis zu 5 Stun-1,5 Stunden auf 17O⁰C erhitzt worden ist. den auf eine Temperatur von mindestens 160" C vor-

»5 erhitzt worden ist.

Es ist ein Vorteil, daß unter vergleichbaren Bedin-

gungen der wie oben angegebene vorerhitzte C₅-Strom

weniger Zeit zum Polymerisieren braucht als ein Ausgangsmaterial, das der Vorbehandlung nicht unter-

Beim Verarbeiten von Roherdöl fallen verschiedene 30 legen hat.

Kohlenwasserstoffreaktionen an, welche anschließend Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, d'irch Erhitzen, gewöhnlich in Anwesenheit von scheint die Vorbehandlung die Zusammensetzung des Wasserdampf, »gecrackt« werden können, wobei ein C₅-Stromes zu verändern, und zwar möglicherweise Bereich niedriger siedender Produkte erzeugt wird, durch Dimerenbildung, vor allem unter den konjuunter denen Äthylen und Propylen hervortreten. 35 gierten Diolefinen. Das Harz wird so aus Dimeren Naphtha (Siedebereich 32 bis 205⁰C) und Gasöl aufgebaut, die mit anderen anwesenden ungesättigten (Siedebereich 205 bis 430⁰C) sind geeignete Ausgangs- Komponenten vernetzungspolymerisiert sind, wohinmaterialien für das Cracken. Neben Äthylen und Pro- gegen beim unbehandelten C₅-Strom das Harz in pylen enthält das gecrackte Produkt auch Kohlen- erster Linie aus den Monomerenkomponenten gebildet Wasserstoffe steigenden Molekulargewichts und Siede- 40 wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt daher punktes, von den Butenen über Pentene, Hexene, sowohl lösliche Harze als auch Harze neuartiger Naphthene, Aromaten zu den cyclischen und acycli- Struktur in kürzerer Polymerisationszeit,
sehen Kohlenwasserstoffen mit sogar höherer Anzahl Nach den Verfahren der deutschen Auslegeschrift an Kohlenstoffatomen. Es ist üblich, diese Kohlen- 1059 181 und der USA.-Patentschrift 2 734 046 werwasserstoffe durch Destillation in Gruppen von Ver- 45 den durch Dampf-Crackung aus Gasöl bzw. Naphtha bindungen mit ähnlichen Siedepunkten zu fraktionie- gewonnene C₅-Ströme einer Wärmebehandlung bis zu ren. Auf die C₄-Kohlenwasserstoffe, welche als eine 105 bzw. 14O⁰C unterworfen, um das im Monomeren-Fraktion entfernt werden, folgt so ein Bereich an Ver- gemisch vorhandene Cyclopentadien zu dimerisieren. bindungen, welcher der Einfachheit halber als C₅-Strom Das von dem Reaktionsgemiscn abdestillierte, von bezeichnet werden kann, obgleich er restliche C₄-Koh- 50 Cyclopentadien befreite Monomerengemisch wird in lenwasserstoffe und einige niedriger siedende C_e-Koh- Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Harlenwasserstoffe enthält. Dieser C₅-Strom ist es, zen polymerisiert. Bei diesen Verfahren, bei denen die welcher — mit oder ohne weiteres Raffinieren — ein Vorerhitzungstemperaturen also wesentlich unter der geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von erfindungsgemäß einzuhaltenden Mindesttemperatur Erdölharzen bildet. 55 liegen, findet lediglich eine Dimerisierung des Cyclo-Die Harze, welche in ihren Eigenschaften gemäß pentadiens und keine Reaktion mit den übrigen ungedem zu ihrer Herstellung verwendeten Kohlen- sättigten Komponenten statt. Wie das weiter unten wasserstoff-Ausgangsmaterial variieren, werden im folgende Beispiel und der Vergleichsversuch zeigen, allgemeinen erzeugt, indem man das Ausgangsmaterial wird beim Beispiel ein lösliches Harz mit höherem mit einem Polymerisationskatalysator wie Aluminium- βο Erweichungspunkt in kürzerer Zeit erhalten als beim chlorid behandelt. Die ungesättigten Kohlenwasser- Vergleichsversuch.

stoffe im Ausgangsmaterial unterliegen Homopoly- Beim Vorerhitzen des C_s-Stromes gilt, daß, je höher

merisations- und Vernetzungspolymerisationsfeakti- die Temperatur ist, um so kürzer im allgemeinen die

Oden, Welche zu einem harzartigen Produkt führen. Zeit ist, und umgekehrt.

Für die gewerbsmäßige Ausnutzung liegen bestimmte 63 Der C_e-Strom leitet sich von einem thermisch ge-

EigensGhaften vor, welche im fertigen Harz sehr er- crackten oder dampfgeerackten Naphtha oder Gasöl

wünscht sind. Eine dieser Eigenschaften ist eine leichte ab und siedet im Bereich von 10 bis 8O⁰C. Er enthält

Löslichkeit in gewöhnlichen Kohlenwasserstofflösungs- gewöhnlich größtenteils die folgenden Kohlenwaeser-

stoffe: Isopren, ds- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Metbylbuten-2, Cyclopenten, Cydopentan und Benzol. Wenn gewünscht, kann dieser C₅-Strora weiter raffiniert werden, bevor roan inn dem Vorerhitzen unterwirft Beispielsweise kann Isopren durch Abdestfllieren entfernt werden.

Der Cg-Strom wird auf eine Temperatur von mindestens 160⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200" C und insbesondere auf 170⁰C, erhitzt, und zwar gewöhnlich unter seinem autogenen Druck. Die zum Stattfinden der Reaktion erforderliche Zeit beträgt bis zu 5 Stunden; vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Stunden, wenn die Temperatur etwa 170⁰C beträgt

Die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 160° C und/oder die Polymerisation des Alisgangsmaterials kann ansatzweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt werden.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren sind beispielsweise anorganische Halogenide und anorganische starke Säuren geeignet. Anorganische Halogenide sind im allgemeinen bevorzugt. Zu ihnen zählen Halogenide des Aluminiums, Eisens, Zinns, Bors, Zinks, Antimons und Titans. Diese können in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff, verwendet werden. Beispielsweise führt das Behandeln mit Aluminiumchlorid, vorzugsweise im Komplex mit Chlorwasserstoff, in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zu einer Lösung, aus welcher das Harz gewonnen werden kann. Vorzugsweise jedoch vcrwend.c man den Friedel-Crafts-Katalysator in einem arr-matischen Lösungsmittel, welches ein bei der Polymmsationstemperatur flüssiges Benzol ist, welches letzteres mit mindestens einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe oder mit einer Cycloalkylgruppe substituiert ist, beispielsweise teit.-Butylbenzol, p-Cymol, p-Isobutyltoluol, p-Äthyltert.-amylbenzol, oder insbesondere Cumol. Komplexe aus Aluminiumchlorid, Cumol und Chlorwasserstoff werden bevorzugt. Die Polymerisation des C₅-Ausgangsmaterials wird vorzugsweise bei einer Temperatur von —100° C bis +100⁰C unter Atmoiphärendruck durchgeführt. Schließlich wird der Katalysator zerstört und aus dem Polymeren entfernt, beispielsweise durch Behandeln mit alkoholischem Ammoniak oder wäßrigem Alkali, worauf eine oder mehrere Waschungen mit Wasser und, wahlweise, eine Wasserdampfdestillation zum Entfernen restlicher Monomerer folgen.

Vergleichsversuch

Ein C₅-Strom, herrührend von wasserdampfgecracktem Naphtha, weist Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Ccyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol auf. Dieser Strom wird 6 Stunden bei 12O⁰C erhitzt» ura das Cyclopentadien in Dicyclopentadien umzuwandeln, wobei eine Konzentration des Monomeren von weniger als 1% zurückbleibt (Falls das Cyclo-

pentadien als Monomeres verbleibt neigt es beim nachfolgenden Polymerisieren zur Bildung eines gelatinösen Niederschlages von Polycyclopentadietu) Dieses wärmebehandelte Material behandelt man dann mit einem Aluminiurachlorid-Chlorwassemoff-Toluol-Komplex (äquivalent 1 bis 2% Alurainiumcblorid, bezogen auf die Menge des angewandten C₆-Stromes) 4 Stunden bei Umgebungstemperatur, wobei der Komplex innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden hinzugesetzt wird. Der Katalysator wird dann als AIuminiumhydroxyd ausgefällt indem man ammoniaka-Usches Methanol hinzusetzt. Das Aluminiumhydroxyd filtriert man ab, und die Lösung unterwirft man zwecks Entfernen niedermolekularer öle und nicht umgesetzten Dicyclopentadiens der Wasserdampf-

ao destillation. Der Rückstand macht das Harz aus.

Wenn das wärmebehandelte Material ein mengenmäßiges Mißverhältnis von konjugierten Diolefinen zu Monoolefinen aufweist, so erhält man ein Harz, welches in den gewöhnlichen Kohlenwasserstoff-

s5 lösungsmitteln wie Terpentinölersatz und Toluol unlöslich ist. Dies könnte überwunden werden, indem man dem Ausgangsmaterial vor der Polymerisation Diisobuten, Methylstyrol oder Isobuten als Monoolefinquelle hinzusetzt. Zuviel Monoolefin ergibt jedoch ein sehr weiches Harz.

Beispiel

Ein wie oben unter dem Vergleichsversuch definierter C₅-Strom, welcher jedoch arm an Monoolefinen ist und daher ein unlösliches Harz ergibt, wird 1 Stunde unter autogenem Druck bei 17O⁰C erhitzt. Das Produkt der Vorbehandlung wird wie oben polymerisiert, wobei die Polymerisation 2 Stunden in Anspruch nimmt, sonst jedoch mit dem Vergleichsversuch identisch ist. Das Produkt ist ein Harz, das in herkömmlichen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln löslich ist und das nachstehend mit dem nach dem Vergleichsversuch erzeugten Harz verglichen wird:

	Vergleichsversuch	Beispiel
Ausbeute	44 % (bezogen auf	40 % (bezogen auf
	Gewicht der	Gewicht der
	C₅-Strom-	C₅-Strom-
	zufuhr)	zufuhr)
Erweichungs
punkt	95°C	99°C
Gesamte Re
aktionszeit	10 Stunden	3 Stunden

Claims

144 25a mitteln wie Terpentinölersatz und Toluol. Es wurde Patentenspruche: gefunden, daß diese Löslichkeit des Harzes von dem Verhältnis an Mono- zu konjugierten Diolefinen im

1. Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen Polymerisationsausgangsroaterial1 kritisch abhängig ist, durch Polymerisieren eines aus gecracktem Naphtha S und daß man durch Einstellen des Verhä tmsses von oder Gasöl abdestfllierten Cj-Stromes, der im Monoolefin zu konjugiertem Diolefin ein lösliches Bereich von IO bis 80⁰C siedet und vor der Poly- Harz herstellen kann.

merisation vorerhitzt worden ist, in Anwesenheit von Es wurde nun gefunden, daß ein ungeeignetes Aus-

Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch ge- gangsmaterial (d.h. ein Ausgangsmaterial, welches

kennzeichnet, daß ein C₅-Strom eingesetzt io normalerweise wegen eines zu hohen Verhältnisses an

wird, der vor der Polymerisation bis zu 5 Stunden konjugierten Diolefinen zu den Monoolefinen ein

auf eine Temperatur von mindestens 160⁰C vor- unlösliches Harz erzeugen würde) durch ein ther-

erhitzt worden ist. misches Behandlungsverfahren in ein geeignetes Aus-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gangsmaterial umgewandelt werden kann, ohne daß zeichnet, daß im C₅-Strom anwesendes Isopren vor 15 es nötig ist, Monoolefine hinzuzusetzen.

dem Vorerhitzen durch Abdestillieren entfernt Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

worden ist Herstellung von Erdölharzen durcn Polymerisieren

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch eines aus gecracktem Naphtha oder Gasöl abdestilliergekennzeichnet, daß der eingesetzte C₅-Strom auf ten C₅-Stromes, der im Bereich von 10 bis 80³C siedet eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200⁰C 10 und vor der Polymerisation vorerhitzt worden ist, in erhitzt worden ist. Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, das