DE2144255A1

DE2144255A1 - 8Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen

Info

Publication number: DE2144255A1
Application number: DE19712144255
Authority: DE
Inventors: P Hepworth; I S Ripley; N Scott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL7112226A; AU471066B2; GB1360389A; NL170861C; BE772318A; AU3312771A; DE2144255C3; JPS5534167B1; SE373832B; US3709854A; DE2144255B2; FR2107326A5

Description

PATENTANWÄLTE	MÖNCHEN 15 KAISER-LUDWIQ-PLATZ C TEL M11 /530311 53 OIU TELEX: 5/24303 topit
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.TJedtke Dipl.-Chem. G. BÜtlHng Dipl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/514866
Dipi.-ing. W. Weinkauff 2144255

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^r3. Sep. 197I

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Erdölharzen.

Beim Verarbeiten von Roherdöl fallen verschiedene Kohlenwasserstoff raktionen an, welche anschließend durch Erhitzen, gewöhnlich in Anwesenheit von Viasserdampf, "gecrackt" werden können, wobei ein Bereich niedriger siedender Produkte erzeugt wird, unter denen Äthylen und Propylen hervortreten. Naphtha (Siedebereich 32 bis 205⁰C) und Gasöl (Siedebereich 205 bis 43O^QC) sind geeignete Ausgangsmaterialien für das Cracken. Neben Äthylen und Propylen enthält das gecrackte Produkt auch Kohlenwasserstoffe steigenden Molekulargewichts und Siedepunktes, von den Butenen über Pentene, Hexene, Naphthene, Aromaten, zu den cyclischen und acyclischen Kohlenwasserstoffen mit sogar höherer

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Anzahl an Kohlenstoffatomen. Es ist üblich, diese Kohlenwasserstoffe durch Destillation in Gruppen von Verbindungen mit ähnlichen Siedepunkten zu fraktionieren. Auf die C.-Kohlenwasserstoffe, welche als eine Fraktion entfernt werden, folgt so ein Bereich an Verbindungen, welcher der Einfachheit halber als Cc-Strom bezeichnet werden kann, obgleich er restliche C₄-Kohlenwasserstoffe und einige niedriger siedende Cg-Kohlenwasserstoffe enthält. Dieser C_g-Strom ist es, v/elcher - mit oder ohne weiteres Raffinieren - ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Erdölharzen bildet.

Die Harze, welche in ihren Eigenschaften gemäß dem zu ihrer Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial variieren, werden im allgemeinen erzeugt, indem man das Ausgangsmaterial mit einem Polymerisationskatalysator wie Aluminiumchlorid behandelt. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe im Ausgangsmaterial, unterliegen Homopolymerisations- und Vernetzungspolymerisationsreaktionen, welche zu einem harzartigen Produkt führen. Für die gewerbsmäßige Ausnutzung liegen bestimmte Eigenschaften vor, welche im fertigen Harz sehr erwünscht sind. Eine dieser Eigenschaften ist eine leichte Löslichkeit in gewöhnlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Terpentinölersatz und Toluol. Es wurde gefunden, daß diese Löslichkeit des Harzes von dem Verhältnis an Mono- zu konjugierten Diolefinen im Polymerisationsausgangsmaterial kritisch abhängig ist, und daß man durch Einstellen des Verhältnisses

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von Monoolefin zu konjugiertem Diolefin ein lösliches Harz herstellen kann. Ferner wurde jedoch gefunden, daß ein ungeeignetes Ausgangsmaterial (d.h. ein Ausgangsmaterial, welches normalerweise wegen eines zu hohen Verhältnisses an konjugierten Diolefinen zu den Monoolefinen ein unlösliches Harz erzeugen würde) durch ein thermisches Behandlungsverfahren in ein geeignetes Ausgangsmaterial umgewandelt werden kann, ohne daß es nötig ist,
Monoolefine oder konjugierte Diolefine hinzuzusetzen.

Erfindungsgemäß wird daher ein zur Erdölharzherstellung dienendes Ausgangsmaterial, welches aus einem von gecracktem
Naphtha oder Gasöl abdestillierten Cg-Strom besteht, vor der
Umwandlung in das Harz vorerhitzt, indem man für eine Zeitdauer von bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 160°C
erhitzt. Je höher die Temperatur ist, umso kürzer ist im allgemeinen die Zeit, und umgekehrt.

Der Cc-Strom leitet sich von einem thermisch gecrackten oder dampfgecrackten Naphtha oder Gasöl ab und siedet typischerweise im Bereich von 10 bis 8O°C. Er enthält gewöhnlich größtenteils die folgenden Kohlenwasserstoffe: Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Wenn gewünscht, kann dieser Cg-Strom weiter raffiniert werden, bevor man ihn für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Beispielsweise kann Isopren durch Abdestillieren entfernt werden. 209812/1537

Der Ce-Strom wird auf eine Temperatur von mindestens 160°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200°C, insbesondere auf 170⁰C erhitzt und zwar gewöhnlich unter seinem autogenen Druck. Die zum Stattfinden der Reaktion erforderliche Zeit, beträgt bis zu 5 Stunden, vorzugs-. weise 0,05 bis 1,5 Stunden, wenn die Temperatur etwa 170°C

beträgt

Wenn der Cr-Strom der erfindungsgemäßen Vorbehandlung unterworfen worden ist, kann er zur Erzeugung eines Harzes mittels eines Katalysators polymerisiert werden. Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise anorganische Halogenide und anorganische starke Säuren, sind geeignet. Anorganische Halogenide sind im allgemeinen bevorzugt. Zu ihnen zählen Halogenide des Aluminiums, Eisens, Zinns, Bors, Zinks, Antimons und Titans. Diese können in Verbindung mit einem Halogenv/asserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff, verwendet werden. Beispielsweise führt das Behandeln mit Aluminiumchlorid, vorzugsweise im Komplex mit Chlorwasserstoff, in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, zu einer Lösung, aus welcher das Harz gewonnen werden kann. Vorzugsweise jedoch verwendet man den Friedel-Crafts-Katalysator in einem aromatischen Lösungsmittel, welches ein bei der Polymerisationstemperatur flüssiges Benzol ist, welch letzteres mit mindestens einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe oder mit einer Cycloalkylgruppe substituiert ist, beispielsweise tertiäres Butylbenzol, p-Cymen, p-Isobutyltoluol, p-Äthyl-t-amylbenzol, oder insbesondere, Cumen.

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Solche Katalysatoren sind in der britischen Patentanmeldung 5 097/71 beschrieben, wobei ein Komplex aus Aluminiumchlorid, Cumen und Chlorwasserstoff bevorzugt ist. Die Polymerisation des Cc-Ausgangsmaterials wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -100°C bis +100°C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Schließlich wird der Katalysator zerstört und aus dem Polymeren entfernt, beispielsweise durch Behandeln mit alkoholischem Ammoniak oder wäßrigem Alkali, worauf eine oder mehrere Waschungen mit Wasser und, wahlweise, eine Wasserdampfdestillation zum Entfernen restlicher Monomerer folgt. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß unter vergleichbaren Bedingungen das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger Zeit zum Polymerisieren braucht als ein Ausgangsmaterial, welches der Vorbehandlung nicht unterlegen hat.

Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, scheint die erfindungsgemäße Vorbehandlung die Zusammensetzung des C^- Stromes zu verändern, und zwar möglicherweise durch Dimerbildung, vor allem unter den konjugierten Diolefinen. Das Harz wird so aus Dimeren aufgebaut, welche mit anderen anwesenden ungesättigten Komponenten vernetzungspolymerisiert sind, wohingegen beim unbehandelten C^-Strom das Harz in erster Linie aus den Monomerenkomponenten gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt daher sowohl lösliche Harze als auch Harze neuartiger Struktur in kürzerer Polymerisationszeit.

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Die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 160 C und/oder die Polymerisation des Ausgangsmaterials, kann ansatzweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt werden.

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel

(a) Ein Cg-Strom, herrührend von wasserdampfgecracktem Naphtha, weist Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Pehten-2, 2-Methylhjiten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol auf. Dieser Strom wird 6 Stunden bei 120 C erhitzt, um das Cyclopentadien in Dicyclopentadien umzuwandeln, wobei eine Konzentration des Monomeren von weniger als 1% zurückbleibt. (Falls das Cyclopentadien als Monomeres verbleibt, neigt es beim nachfolgenden Polymerisieren zur Bildung eines gelatinösen Niederschlages von Polycyclopentadien.) Dieses wärmebehandelte Material behandelt man dann mit einem Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff /Toluol-Komplex (äquivalent 1 bis 2% Aluminiumchlorid, bezogen auf die Menge des angewandten Cg-Stromes) 4 Stunden bei Umgebungstemperatur, wobei der Komplex innerhalb eiaes Zeitraumes von 3 Stunden hinzugesetzt wird. Der Katalysator wird dann als Aluminiumhydroxyd ausgefällt« indem man ammosslakalisches Methanol hinzusetzt. Das Aluminiumhydroxyd filtriert man

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ab und die Lösung unterwirft man zwecks Entfernen niedermolekularer öle und nicht umgesetzten Dicyclopentadiene der Wasserdampfdestillation. Der Rückstand macht das Harz aus.

Wenn das wärmebehandelte Material ein mengenmäßiges Mißverhältnis von konjugierten Diolefinen zu Monoolefinen aufweist, so erhält man ein Harz, welches in den gewöhnlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Terpentinölersatz und Toluol unlöslich ist. Dies könnte überwunden werden, indem man dem Ausgangsitiaterial vor der Polymerisation Diisobuten, Methylstyrol oder Isobuten als Monoolefinquelle hinzusetzt. Zuviel Monoolefin ergibt jedoch ein sehr weiches Harz.

(b) Ein wie oben unter (a) definierter C -Strom, welcher jedoch arm an Monoolefinen ist und daher ein unlösliches Harz ergibt, wird 1 Stunde unter autogenem Druck bei 170°C erhitzt. Das Produkt der Vorbehandlung wird wie oben polymerisiert, wobei die Polymerisation 2 Stunden in Anspruch nimmt, sonst jedoch mit (a) identisch ist. Das Produkt ist ein Harz, welches in herkömmlichen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln löslich ist und welches nachstehend mit dem unter (a) erzeugten Harz verglichen wird:

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Ausbeute 44% bezogen auf Gewicht 40% bezogen auf Gewicht

der C₅-Stromzufuhr der Cg-Stromzufuhr

Erweichungs-

punkt 95°C 99 C

gesamte Reaktionszeit 10 Stunden 3 Stunden

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Claims

21U255 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen durch Polymerisieren eines aus gecracktem Naphtha oder Gasöl abdestillierten Cc-Stromes, welcher beispielsweise im Bereich von 10 bis 80°C siedet, in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man den C^-Strom vor dem Durchführen der Polymerisation für eine Zeitdauer von bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 160°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im C₅-Strom anwesendes Isopren vor dem Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 160⁰C entfernt, beispielsweise durch Destillation.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den C₅-Strom auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200°C, vorzugsweise bei 170°C, erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den C₅~Strom eine Zeitdauer von 0,05 bis 1,5 Stunden bei 170°C erhitzt.

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