DE3028132A1

DE3028132A1 - Verfahren zum aralkylieren von benzol oder alkylbenzolen

Info

Publication number: DE3028132A1
Application number: DE19803028132
Authority: DE
Inventors: Masahito Gotoh; Atsushi Sato; Isoo Shimizu
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-07-24
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE3028132C2; GB2057489A; FR2461692A1; JPS6217566B2; FR2461692B1; US4289918A; GB2057489B; JPS5618928A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aralkylieren von Benzol oder Alkylbenzolen (im folgenden allgemein: "Alkylbenzole"), insbesondere ein Verfahren zur Addition von aromatischen Olefinen (im folgenden allgemein: "Styrole"),die eine mit dem Benzolring konjugierte Doppelbindung aufweisen, an Alkylbenzole in hoher Ausbeute.

Die Addition verschiedener Olefine an Alkylbenzole ist als Friedel-Crafts-Reaktion bekannt. Bei dieser Additionsreaktion unterscheidet man die Alkylierung von Alkylbenzolen mit aliphatischen Verbindungen, die eine olefinische Doppelbindung aufweisen (im folgenden: "aliphatische Olefine"), und die Aralkylierung von Styrolen mit Alkylbenzolen. Mit "Olefine" werden allgemein sowohl aliphatische Olefine (einschließlich der sogenannten Diolefine) als auch aromatische Olefine (einschließlich Styrole) bezeichnet.

Alkylierte Verbindungen werden als Ausgangsma,terialien für die chemische Industrie, aber auch direkt als Isolier- oder Schmieröle verwendet. Andererseits sind aralkylierte Verbindungen aufgrund ihrer überlegenen Hitzebeständigkeit, Verträglichkeit und elektrischen Eigenschaften ausgezeichnete synthetische aromatische öle, die sich als Wärmeübertragungsmedien, Weichmacher, Reaktionslösungsmittel und Isolieröle eignen. Wegen ihrer schwierigen Herstellbarkeit gibt es jedoch nur eine begrenzte Anzahl von Chemie-Unternehmen, die derartige aralkylierte Verbindungen herstellen.

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Aralkylierte Verbindungen weisen in ihrer chemischen Grundstruktur das Diphenylmethangerüst auf, bei dem zwei Benzolringe an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Im Gegensatz zu Alkylnaphthalinen und Alkylbiphenylen, die als hochsiedende aromatische Syntheseöle bekannt sind, zeichnen sich somit aralkylierte Verbindungen dadurch aus, daß sie nichtkondensierte polycyclische aromatische Syntheseöle sind.

Zur Herstellung von aralkylierten Verbindungen ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Aralkylierungsreaktion unter Verwendung von halogenierten Alkylbenzolen mit einer halogensubstituierten Alkylgruppe in der α-Stellung und in Gegenwart eines halogenierten Metallkatalysators, z.B. Aluminiumchlorid, erfolgt, sowie· ein weiteres Verfahren, bei dem die Aralkylierungsreaktion unter Verwendung von Styrolen in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Behandlung des als Nebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoffs und die Herstellung von a-halogenierten Alkylbenzolen als Aralkylierungsmittel schwierig sein kann, ist die letztgenannten Aralkylierungsmethode unter Verwendung von Styrolen in Gegenwart eines sauren Katalysators bevorzugt.

Aralkylierungsverfahren unter Verwendung von Styrolen sind beschrieben in der GB-PS 977 322, wobei ein Schwefelsäurekatalysator verwendet wird, und in der GB-PS 896 864, in der ein saurer Festkatalysator verwendet wird. Hierbei sind selbstverständlich die sauren Festkatalysatoren bevorzugt, da sie nach der Reaktion leicht abgetrennt werden können.

Die Anmelder haben auch gefunden,.daß unter den sauren Festkatalysatoren saure Ionenaustauscherharze in Aralkylierungsreaktionen wirksam sind. Herkömmliche saure Ionenaustauscherharze, die ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat als Grundkette aufweisen, besitzen jedoch niedrige Aralkylierungsaktivität und haben außerdem den Nachteil, daß die

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Katalysatorteilchen bei Erhöhung der Reaktionstemperatur mit dem Ziel, eine ausreichende Aktivität zu erreichen, zerstört werden und die Säurekomponente ausströmt, so daß die Lebensdauer des Katalysators verkürzt wird und die in die Reaktionslösung ausgeströmte Säurekomponente neutralisiert werden muß.

Bei der Aralkylierung unter Verwendung dieser herkömmlichen sauren Ionenaustauscherharze entstehen außerdem leicht Styrol-Dimere oder -Polymere, da Styrole, insbesondere Styrol, eine viel höhere Polymerisationsaktivität aufweisen als aliphatische Olefine, wie Äthylen und Propylen. Aus diesen Gründen waren herkömmliche saure Ionenaustauscherharze bisher nicht bevorzugt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aralkylieren von Alkylbenzolen bereitzustellen, das diese Nachteile vermeidet und unter geringerer Bildung von Nebenprodukten sowie mit höherer Selektivität arbeitet. Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines neuen Aralkylierungskatalysators von hoher Aktivität und ausgezeichneter Stabilität und Haltbarkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man ein aliphatisches Olefin, das eine mit dem Benzolring konjugierte olefinische Doppelbindung aufweist, mit Benzol oder einem Alkylbenzol, das eine oder mehrere Alkylgruppen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppen von 1 bis 18 aufweist, bei einer Temperatur von 50 bis 230 C in Gegenwart eines Perfluorpolymerisats mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formeln

F I C-CF₂

oder

J_n - OCF₂CFRSO₃H

C - Cf,

_n- ^0CF - ^CF2^R

SO₃H

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wobei η eine ganze Zahl mit dem Wert O, 1 oder 2 ist, R ein Fluoratom oder eine C,.._o-Perf luoralkylgruppe bedeutet, X die Gruppen -0.(CF₉) - (wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -OCF₂CFY-oder -OCFYCF₂- darstellt und Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, kontaktiert.

Der erfindungsgemäß verwendete Aralkylierungskatalysator ist ein festes hochpolymeres Kunstharz. Dieser Katalysator in Form eines Perfluorpolymerisats (im folgenden: "Harzkatalysator") hat eine Säurestärke von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g. Der Harzkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polymerisat mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II) darstellt:

(I) F-C JX]_n - OCF₂CFRSO₃H

CF₂

(II) F-C- [X] _ OCFCF₂R

I I

^CF2 SO₃H

wobei n, R, X und Y die vorstehende Bedeutung haben.

Wie in den US-PSen 3 282 875 und 3 882 093 beschrieben, kann der vorstehende Harzkatalysator durch Polymerisation von Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) hergestellt werden:

(III) CF₂ = CF - [X]_n - OCF₂CFRSO₃H

(IV) CF₂ = CF - [X]_n - OCFCF₂R

SO₃H

wobei n_f X und R die für die Formeln (I) und (II) genannte Bedeutung haben.

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Die Perfluorvinylather der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) können in einem Perfluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels in Gegenwart eines Perfluorradikalinitiators polymerisiert oder copolymerisiert werden. Unter bestimmten Polymerisationsbedingungen werden die genannten Vinyläther in flüssiger Phase gehalten, so daß die Polymerisation in diesem Fall ohne Verwendung eines Lösungsmittels in Masse durchgeführt werden kann. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem verwendeten Initiator, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von -50 bis +200⁰C. Der Polymerisationsdruck ist üblicherweise kein kritischer Parameter und hängt von der Menge des verwendeten gasförmigen Comonomers ab. Unter den als Lösungsmittel verwendeten Perfluorkohlenwasserstoffen sind Perfluorparaffine und Perfluornaphthene bevorzugt. Als Polymerisationsinitiatoren sind organische Perfluorperoxide und Stickstofffluoride bevorzugt. Die genannten Perfluorvinyläther können auch in Emulsion durch Radikal- oder Redoxpolymerisation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel polymerisiert werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Harzkatalysator kann auch durch Copolymerisation eines Perfluorvinyläthers der Formel (III) oder (IV) mit Perfluoräthylen oder einem Perfluor-cx-olefin hergestellt werden. Der durch Copolymerisation von Perfluoräthylen und Perfluorvinyläther erhaltene Harzkatalysator hat die allgemeine Formel (V)

-C - CFo

CF₃

3^

CF₂ - CF₂

OCF₂CF -j OCF2CF2SO3H

* η

wobei η den Wert 0, 1 oder 2 hat, und x, y und ζ ganze Zahlen mit folgenden Werten sind:

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— Q _

x/y = 2 bis 20;

ζ = 500 bis 10 000.

Dieses Copolymerisat wird von der E. I. du Pont Company unter der Bezeichnung "NAFION" vertrieben. Einzelheiten über das "NAFION"-Harz finden sich in"Du Pont Innovation Vol. 4, Nr. 3, Spring 1973". Dieses Harz hat Interesse als feste Supersäure gewonnen; vgl. Org. Chem. Vol. 42, Nr. 26, 4187 (1977), ibid., Vol. 43, Nr. 26, 4628 (1978), G.A. Olah, "Friedel-Crafts Chemistry," S. 367, John Wiley & Sons (1973).

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in sogenannter katalytischer Menge eingesetzt werden, gewöhnlich und vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Milliäquivalent pro 1 Mol Alkylbenzole, d.h. einem der Reaktanten. Eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration ergibt keine Änderung der Aralkylierungsausbeute im erfindungsgemäßen Verfahren, jedoch ist zur Verkürzung der Reaktionszeit und zur wirksamen Durchführung der Reaktion eine Katalysatormenge von nicht weniger als 1 Milliäquivalent in der Praxis bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von bis 23O°C. Temperaturen unter 50°C sind nicht bevorzugt, da Styrole dann nicht polymerisieren, wodurch die Ausbeute der gewünschten aralkylierten Verbindungen abnimmt. Temperaturen über 23O°C sind ebenfalls nicht bevorzugt, da dann die Desalkylierung und Isomerisierung der Alkylbenzole ausgeprägter wird und außerdem eine Zersetzung des Harzkatalysators stattfindet. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 60 bis 22O⁰C. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionstemperatur im Bereich von nicht weniger als 50⁰C und nicht höher als 23O°C geeignet gewählt werden, jedoch müssen die Alkylbenzole und Styrole in flüssiger Phase gehalten werden. Der Reaktionsdruck, der sich nach der Art der zuge-

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führten Alkylbenzole und Styrole richtet, wird auf einen ausreichenden Druckbereich eingestellt, um die Ausgangsmaterialien in flüssiger Phase zu halten. Gewöhnlich reicht ein Überdruck von nicht mehr als 50 bar aus.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind 1 : 1-Addukte, bei denen 1 Mol der Styrole an 1 Mol der Alkylbenzole addiert ist, und 1 : 2-Addukte, bei denen 2 Mole der Styrole an 1 Mol der Alkylbenzole addiert sind. Im folgenden werden die 1:1- und 1 : 2 -Addukte für den Fall der Verwendung von Xylol und Styrol als Ausgangsmaterialien näher erläutert. Das 1:1-Addukt ist ein monostyryliertes Xylol (1-Xylyl-1-phenyläthan), jedoch kann es im Falle der Verwendung von Xylolgemischen als Ausgangsmaterial entsprechend den vier möglichen Xylolisomeren ein Gemisch aus vier verschiedenen Isomeren sein. Das 1 : 1 -Addukt ergibt bei der Molekulargewichtsbestimmung durch Massenanalyse (im folgenden: "m/e-Wert") einen einzigen Peak bei 210 und es stellt eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 292 bis 305⁰C dar. Das 1 : 2-Addukt, bei dem 2 Mol Styrol an Xylol addiert sind, zeigt einen einzigen Peak bei 314 m/e, jedoch kann es im Falle der Verwendung von gemischten Xylolen als Ausgangsmaterial entsprechend den vier möglichen Xylolisomeren bzw. den verschiedenen Stellungen, an denen Styrol addiert wird, ein Gemisch aus zahlreichen verschiedenen Isomeren sein. Das 1:2-Addukt hat einen Siedepunkt im Bereich von 180 bis 24O°C/ 3 Torr. Schwerere Produkte, die Styrolpolymerisate darstellen, sind nicht bevorzugt, so daß ihre Bildung vermieden werden sollte. Erfindungsgemäß werden die genannten 1:1- und 1:2- Addukte in hoher Ausbeute mit geringerer Bildung an Styrol-Dimeren und schwereren Produkten erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylbenzole sind Benzol oder Alkylbenzole mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppen von 1 bis 18. Alkylbenzole mit

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einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppen von 19 oder mehr sind nicht bevorzugt, da bei ihnen eine Desalkylierung und Isomerisierung auftreten kann, so daß die gewünschten aralkylierten Alkylbenzole nicht in hoher Ausbeute entstehen. Die Alkylgruppe umfaßt auch geradkettige, verzweigte und cyclische Seitenkettenalkyle, wie Indan und Tetralin. Spezielle Beispiele für Alkylbenzole sind niedere Alkylbenzole, wie Benzol, Toluol, ο-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trimethylbenzol, o-, m- und p-Äthyltoluol, Propylbenzol und Cumol, höhere Alkylbenzole mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppen von 4 bis 18, sowie Alkylbenzole, deren Alkylgruppe eine kondensierte cyclische Alkylseitenkette ist, z.B. Indan und Tetralin. Diese Alkylbenzole können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Auch Destillate mit einem Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen können erfindungsgemäß verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die genannten Alkylbenzole enthalten.

Unter den aromatischen Olefinen, die eines der Ausgangsmaterialien darstellen, ermöglichen jene Verbindungen (Styrole) mit einer Doppelbindung in der Stellung, die mit dem Benzolring konjugiert ist, die erfindungsgemäße Aralkylierung. Spezielle Beispiele sind Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie cx-Methylstyrol, ß-Methylstyrol und Vinyltoluol, aromatische Diolefine, wie Divinylbenzol, sowie Alkylbenzole, deren Alkylgruppe eine kondensierte cyclische Seitenkette mit einer oder mehreren, mit dem Benzolring konjugierten Doppelbindungen ist, z.B. Inden und Alkylindene. Diese Styrole können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein an Aromaten reiches Destillat (im folgenden: "aromatisches Nebenproduktoöl") mit einem Siedebereich von 65 bis 198°C unter den Crackölen, die beim thermischen Cracken von Erdöl-Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur über 700⁰C

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bei der Herstellung von Äthylen als Nebenprodukte anfallen. Dieses aromatische Nebenprodukte^, dessen Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Art des der Crackanlage zugeführten Ausgangsöls und auch den Crackbedingungen variiert, ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatonen mit etwa folgender Zusammensetzung: 5 bis 15 Gewichtsprozent gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 35 bis 85 Gewichtsprozent Aromaten als Alkylbenzole, 2 bis 10 Gewichtsprozent aliphatische Olefine und 2 bis 15 Gewichtsprozent Styrole. Thermisch gecrackte Nebenproduktöle mit einem Siedepunkt über 198°C sind nicht bevorzugt, da sie Naphthalin und andere kondensierte polycyclische Aromaten enthalten. Auch Destillate mit einem Siedepunkt unter 65 C sind nicht bevorzugt, da sie leicht polymerisierbare Diene,. z.B. Cyclopentadiene, enthalten. In der folgenden Tabelle I ist ein Beispiel für die Analyse des aromatischen Nebenprodukt Öls angegeben.

Tabelle I

Zusammensetzung des aromatischen Nebenproduktöls

(Gew.-%)

	Gesättigte aliphati sche Kohlen wasserstof fe	Alkyl- .. benzole	Aliphati sche Ole fine	Styrole	insge samt
C₅	V	-	3,9	-	8_rl
C6	V	33,4	V	-	45_;4
C₇	¹Z¹	19,9	0,9	-	21,9
^C8	V	10,5	0,6	4_f9	16,7
C₉	0,3		0,2	2,3	⁷I²
ClO	⁰Z¹	0,3	0,1	0,2	0,7
insge samt	13,7	68,5	10,4	V	100,0

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Bei der Verwendung des aromatischen NebenproduktÖls als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Aralkylierung werden aralkylierte Verbindung mit überlegenen praktischen Eigenschaften erhalten, die sich als Wärmeübertragungsmedien, Weichmacher, Lösungsmittel und Isolieröle eignen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können aber auch unabhängig isolierte Styrole, die keine aliphatischen Olefine enthalten, z.B. Styrol und/oder a-Methylstyrol, verwendet werden.

Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis von Alkylbenzolen zu Styrolen maximal 1 : 2 und innerhalb dieses Bereiches kann die Styrolmenge beliebig gewählt werden. Innerhalb dieses Bereiches kann das Produktionsverhältnis der gewünschten Produkte, ausgedrückt als 1:1 -Addukt- bis 1:2-Adduktverhältnis, von 1 : 0,91 bis 1.: 0,01 variiert werden.. Die Verwendung von überschüssigen Styrolen über dieses Molverhältnis von 1 : 2 hinaus ist nicht bevorzugt, da dann die Umwandlung der Styrole in die gewünschten Produkte abnimmt und die Bildung von Styrolpolymerisaten zunimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß eine umso bessere Produktausbeute erzielt wird, je inniger der Kontakt zwischen dem Einsatzmaterial und dem Katalysator ist. Führt man daher das Verfahren diskontinuierlich durch, so sollten die Reaktanten und der Katalysator kräftig mechanisch gerührt oder geschüttelt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die Ausgangsmaterialströme mit dem Katalysator in einem geeigneten Reaktor kontaktiert. In einer Ausführungsform ist der Katalysator als vertikales Röhrenreaktorbett gepackt. Der Ausgangsmaterialstrom kann nach oben oder nach unten fließen.

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Beispiele

1 bis 3

Umsetzung von o-Xylol und Styrol

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 53Og o-Xylol und einer bestimmten Menge eines Harzkatalysators ("Nafion"-Pulver 501) beschickt. Der verwendete Harzkatalysator ist durch Behandeln mit Schwefelsäure von der K -Form in die H -Form überführt worden. Hierauf erhöht man die Temperatur auf 140°C und tropft innerhalb 1 Stunde unter Rühren 104 g Styrol zu. Nach weiterem 30minütigem Rühren wird die Reaktion abgebrochen. Nach dem Abkühlen filtriert man den Harzkatalysator ab und erhält durch Destillieren unter vermindertem Druck (3 Torr) ein Destillat mit einem Siedebereich von 125 bis 140°C.

Die erhaltenen Destillate zeigen bei der Massenanalyse alle einen einzigen Peak bei 210 m/e und sind 1 : 1 -Addukte von Styrol und o-Xylcl. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II genannt. Die "Styrolausbeute" ist hierbei ein numerischer Wert, ausgedrückt als Molprozent des in das gewünschte 1 : 1 -Addukt überführten Styrols, bezogen auf das der Reaktion zugeführte Styrol.

Tabelle II

Bei spiel	Katalysator menge (g)	Destillat ausbeute (g)	Styrol ausbeute (%)	Säurezahl der Reaktionslö sung nach der Filtration (mgKOH/g)
1 2 3	5 12 20	170 190 200	81 90 95	0,01 0,01 0,01

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Beispiele 4 bis 6

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstetes 1 Liter-Reaktionsgefäß wird mit einer bestimmten Menge eines Alkylbenzols und 15g des in Beispiel 1 verwendeten Harzkatalysators beschickt, worauf man die Temperatur auf Reaktionstemperatur erhöht. Hierauf tropft man innerhalb 1 Stunde unter Rühren die Styrole zu. Nach weiterem 30minütigem Rühren bricht man die Reaktion ab, kühlt ab und filtriert den Harzkatalysator ab. Die aralkylierten Destillate werden durch Destillation unter vermindertem Druck erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt .

Tabelle III

	Alkyl benzole (g)	Styrole (g)	Reaktions- temperatur h)	Styrol- ausbeute (%)	ι Säurezahl der? Reaktianslö- ! sung (mgKOH/g)
Beispiel 4	m-Xylol 530	α-Methyl- styrol 128	70	80	0,00
Beispiel 5	1,2,4-Tri- methylben- zol 544	Styrol 104	170	92	0,01
Beispiel 6	Tetralin 670	m,p-Vinyl- toluol 128	210	90	0,02

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung von Styrol und o-Xylol erfolgt wie in Beispiel 2, jedoch werden als Katalysatoren Amberlist 15 und Amberlite IR-120 (hergestellt von der Organo Co.) verwendet, die sulfonierte Produkte von Styrol-Divinylbenzol-Polymeren darstellen. Nach beendeter Umsetzung werden die Katalysatoren abfiltriert und die Säurezahl der Reaktionslösung wird bestimmt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

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Katalysator	Säurezahl (mgKOH/g)
Amberlist 15	2,7
Amberlite IR-120	3,8

Mit diesen herkömmlichen Ionenaustauscherharzen kommt es somit zu einem beträchtlichen Ausströmen der Säurekomponente der Harze, so daß eine Neutralisation notwendig ist.

Vergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 4", jedoch verwendet man als Katalysator 20 g Amberlist 15. Hierbei beträgt die Styrolausbeute nur 8 % und der Umsatz ist sehr niedrig,

Beispiel 7

Es wird ein aromatisches Nebenproduktöl der in Tabelle I genannten analytischen Zusammensetzung verwendet. Ein Gemisch aus 100 g Toluol und 10 g des Harzkatalysators aus Beispiel 1 werden unter Rühren erhitzt und bei einer Temperatur von 105°C gehalten. Hierauf tropft man innerhalb 3 Stunden 1000 g des aromatischen Nebenproduktöls zu. Nach dem Zutropfen führt man die Reaktion weitere 30 Minuten bei 105°C unter Rühren fort und filtriert dann den Katalysator von dem Reaktionsprodukt ab. Durch Destillation bei Atmosphärendruck werden hierauf 96Og einer Leichtfraktion bis zur Siedetemperatur von 225°C abgetrennt. Der Rest wird dann einer Destillation unter vermindertem Druck (3 Torr) unterworfen, wobei 110 g einer ersten Fraktion mit einem Siedebereich von 135 bis 170⁰C und 25 g einer zweiten Fraktion mit einem Siedebereich von 190 bis 24O°C erhalten werden.

Die erste Fraktion ist ein Gemisch mit folgender m/e-Peakverteilung: 182, 196, 210, 224, 238 und 242. Alle Komponenten dieser Fraktion sind Verbindungen vom Diphenylmethantyp (C_nH₂ .J₄). Die zweite Fraktion ist ein Gemisch mit folgender

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m/e-Peakverteilung: 286, 300, 314 und 328. Sie besteht aus Verbindungen vom Triphenylmethantyp (C H₂ _₂o^ * ^Be^ ^^en vorstehenden Testergebnissen werden Reaktionsprodukte des Typs C H„ __fi als Addukte von aliphatischen Olefinen nicht beobachtet.

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Claims

Patentansprüche

1 .^λ Verfahren zum Aralkylieren von Benzol oder Alkylbenzo-len, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Olefin, das eine mit dem Benzolring konjugierte olefinische Doppelbindung aufweist, mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Benzol und Alkylbenzole, die eine oder mehrere Alkylgruppen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppen von 1 bis 18 aufweisen, bei einer Temperatur von 50 bis 23O°C in Gegenwart eines Perfluorpolymerisats mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formeln

oder

- CF₂
^ [X]_n- OCF₂CFRSO₃H

(D

- CF-,

(II)

OCF - CF₂R
SO₃H

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- 2 - _t

wobei η den Wert O, 1 oder 2 hat, R ein Fluoratom oder eine

^C1-10-Perfluoralkylgruppe ist, X die Gruppen ~°(^CF2^_m~ (wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -OCF₂CFY- oder -OCFYCF₉-bedeutet und Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, kontaktiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Olefin Styrol, a-Methylstyrol, ß-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Alkylbenzol mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alky!gruppen von 1 bis 4 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Triäthylbenzol, Ä'thyltoluol, Propylbenzol und/oder Cumol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol oder Alkylbenzole, die in einem Destillat mit einem Siedebereich von 65 bis 198°C unter den Nebenprodukt-Crackölen, die beim Cracken von Erdöl-Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur über 700°C entstehen, enthalten sind, mit in diesem Destillat enthaltenen aromatischen Olefinen kontaktiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluorpolymerisat im wesentlichen aus Struktureinheiten der Formel -t— CF„ - CF_H— und mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formeln (I) und /oder (II) besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluorpolymerisat Struktureinheiten der allgemeinen Formel

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C - CF₃ CF₃ OCF2CF -

CF,

- CF₂

OCF₂CF₂SO₃H

in der η die vorstehende Bedeutung hat und x, y und ζ ganze Zahlen mit den Werten x/y = 2 bis 20; ζ -= 500 bis 10 000 sind, aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Perfluorpolymerisat in einer Menge von 0,1 Milliäquivalent/g oder mehr, bezogen auf die Menge des Benzols bzw. der Alkylbenzole, verwendet.

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