DE2943147A1

DE2943147A1 - Verfahren zur herstellung von polycyclischen aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2943147A1
Application number: DE19792943147
Authority: DE
Inventors: Eiichi Matsuzaka; Atsushi Sato; Isoo Shimizu; Okitsugo Tsuji; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-10-25
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1980-05-08
Also published as: JPS5557524A; DE2943147C2; FR2439762A1; GB2035369A; US4254292A; IT7950661A0; FR2439762B1; IT1164742B; JPS6136497B2; GB2035369B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und bezieht sich insbesondere auf eine verbesserte Methode zur Herstellung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und zwei Mol eines Styrols oder Styrolderivats, das in guter Ausbeute durchgeführt wird.

Mit zwei Mol Styrol umgesetzte aromatische Kohlenwasserstoffe (distyrolierte aromatische Kohlenwasserstoffe), d.h. eine Art von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, werden durch Aralkylieren von einem Mol eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit zwei Mol eines Styrols hergestellt. Solche distyrolierte aromatische Kohlenwasserstoffe haben ausgezeichnete Verträglichkeit und Wärmebeständigkeit und diese Verbindungen lassen sich als solche in wirksamer Weise als Weichmacher, Gleitmittel, Elektroisolieröle usw. einsetzen. Außerdem werden durch Hydrierung dieser Produkte aus zwei Mol Styrol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff Verbindungen erhalten, die als Hochenergie-Treibstoffe und als Schmieröl verwendet werden können. Diese distyrolierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind daher wichtige industrielle Ausgangsmaterialien.

Für die Herstellung von Umsetzungsprodukten aus zwei Mol Styrol mit aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Aralkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Styrolen wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die beispielsweise in den britischen Patentschriften 896 864, 959 355 und 977 322 beschrieben sind. Bei diesen Verfahren werden Alkylbenzole mit Styrolen unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure oder einer festen Säure, wie von saurem Ton, aralkyliert. Bei all diesen üblichen Verfahren wird gleichzeitig sowohl das Styrol-

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Monoadditionsprodukt, als auch das Styrol-Diadditionsprodukt gebildet und aus diesem Grund sind diese Methoden für die Herstellung ausschließlich des Styrol-Diadditionsprodukts nicht einsetzbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue Methode zur Herstellung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Verfugung zu stellen, welche frei von den vorstehend genannten Nachteilen der bekannten Verfahren ist.

Das durch die Erfindung geschaffene Verfahren zur Herstellung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen soll sich ohne Schwierigkeit im industriellen Maßstab durchführen lassen.

Erfindungsgemäß wurde ein neuer Katalysator aufgefunden, mit dessen Hilfe die gewünschten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie distyrolierte aromatische Kohlenwasserstoffe, hergestellt werden können, indem die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem in

a) einer ersten Reaktionsstufe mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Styrol, cC-Methylstyrol, ß-Methylstyrol und Vinyltoluol unter Bildung eines ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren dimerisiert und/oder codimerisiert wird und

b) in einer zweiten Reaktionsstufe das ungesättigte Dimere und/ oder Codimere mit einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird,

wobei beide Reaktionsstufen in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

RCF₂SO₃H

durchgeführt werden.

In dem vorstehend angegebenen Katalysator der Formel RCF₂S0,H bedeutet das Symbol R ein Chloratom (Cl), ein Fluoratom (F) oder einen Rest der allgemeinen Formel ^c _n ^F _p ^cl2_n+1-d' ^{worin n}

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eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist und ρ ebenfalls eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2n+1 bedeutet.

Wie vorstehend erläutert, wird die erfindungsgemäße Reaktion in zwei Stufen durchgeführt. Das heißt, in einer ersten Reaktionsstufe werden ungesättigte Dimere und/oder Codimere von Styrol oder Styrolen durch selektive Diraerisierung und/oder Codimerisierung dieser Styrole hergestellt. Dann werden in einer zweiten Reaktionsstufe aromatische Kohlenwasserstoffe mit den vorstehend erhaltenen ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren aralkyliert.

Der für die vorstehend angegebenen beiden Re a kt ions stuf en eingesetzte spezifische Katalysator hat sowohl Aktivität für die selektive Bildung von ungesättigten Dimeren von Styrolen, als auch Aktivität für die Aralkylierungsreaktion. Obwohl daher die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich, den Katalysator zu entfernen oder die ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren nach der ersten Reaktionsstufe abzutrennen und zu reinigen, sondern es ist möglich, die zweite Reaktionsstufe der Aralkylierung direkt im Anschluß an die erste Reaktionsstufe durchzuführen. Außerdem können die Reaktionsbedingungen für die zweite Reaktionsstufe (die Aralkylierung) in gleicher Weise wie die für die erste Reaktionsstufe (Dimerisierung der ungesättigten Verbindungen) eingestellt werden. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Styrole, welche teuere Reaktanten darstellen, selektiv in die angestrebten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol-Diadditionsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen, übergeführt werden können, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem sehr großen technischen Fortschritt.

Die üblichen Methoden zur Herstellung von ungesättigten Dimeren, die den Reaktionsprodukten der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechen, wurden beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften Sho. 48-44240 (1973) und Sho. 52-148053 (1977) beschrieben. Gemäß diesen Verfahren werden Styrole in Gegenwart eines Katalysators, wie einer festen Säure, einem Kationenaustauscherharz oder Ton, dimerisiert, wobei die Dimeri-

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sierung zum Unterdrücken der Cyclodimerisierung der Styrole in Gegenwart eines Inhibitors für die Cyclodimerisierung, wie eines Aldehyds, Ketons oder Alkohols, durchgeführt wird.

Die zweite Stufe, die Aralkylierung, kann jedoch nicht in Gegenwart eines solchen Inhibitors für die Cyclodimerisierung durchgeführt werden. Außerdem wird die Cyclisierung des ungesättigten Dimeren verursacht, wenn das erhaltene ungesättigte Dimere durch Entfernen des Katalysators und des vorstehend genannten Inhibitors für die Cyclodimerisierung gereinigt wird und wenn eine aromatische Verbindung in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines festen sauren Katalysators, der als Katalysator für die Addition von Styrol an aromatische Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen wird, aralkyliert wird. Bei dem bekannten Verfahren kann daher die Bildung des cyclischen Dimeren als Nebenprodukt nicht vermieden werden und der angestrebte polycyclisch^ aromatische Kohlenwasserstoff kann nicht selektiv erhalten werden. Selbst wenn daher eine Kombination der üblichen Methoden angewendet wird, ist es unmöglich, die angestrebten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv herzustellen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gehören zu den als Ausgangsmaterialien für die erste Stufe eingesetzten Styrolen Styrol eelbst, cc-Methylstyrol, ρ-Methyl styrol und Vinyltoluol. Diese Verbindungen können einzeln zur Bildung eines ungesättigten Dimeren oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten unter Bildung von ungesättigten Codimeren eingesetzt werden. Diese Reaktionsprodukte werden dann in der zweiten Reaktionsstufe für die Aralkylierung verwendet.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für die zweite Reaktionsstufe eingesetzt werden, sind gesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, welche polycyclische aromatische Verbindungen, wie Naphthaline, Diphenyle und Diphenylalkane, wie auch monocyclisch^ aromatische Verbindungen, wie Benzol, Alkylbenzole und Tetraline, umfassen. Wenn die verwendete aromatische Verbindung Alkylgruppen als Seitenketten aufweist, so muß die aromatische Verbindung mindestens ein zu aralkylierendes

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Kohlenstoffatom in dem aromatischen Ring oder den aromatischen Ringen aufweisen. Die aromatische Verbindung kann unabhängig davon eingesetzt werden, welche Arten von Alkylgruppen, wie verzweigte oder geradekettige Alkylgruppen, vorhanden sind und welches die Anzahl der Alkylgruppen ist.

Es wird jedoch bevorzugt, daß die Seitenketten der aromatischen Verbindung in 1,2-, 1,3- oder 1,2,4-Stellung angeordnet sind.

Die vorstehend definierten aromatischen Verbindungen können sowohl für sich, als auch in Form einer Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Arten verwendet werden. Besonders bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Alkylbenzole, deren Seitenketten insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu speziellen Beispielen für diese Verbindungen gehören Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methyläthylbenzol, Trimethylbenzol, Propylbenzol und Butylbenzol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Katalysator sehr wichtig, um in der ersten Reaktionsstufe die selektive Dimerisierung und/oder Codimerisierung der Styrole zu erreichen und um in der zweiten Reaktionsstufe die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu aralkylieren, ohne daß das Eintreten einer Cyclisierung als unerwünschte Nebenreaktion verursacht wird. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist mindestens eine Fluoralkylsulfonsäure, welche durch die allgemeine Formel RCF₂SO,H dargestellt wird, in der das Symbol R für Cl, F oder C_nF Cl_2n+1 _ ^s^^eM* worin η eine ganze Zahl von 1 bis und ρ ebenfalls eine ganze Zahl von 1 bis 2n+1 bedeuten. Die vorstehend definierten Verbindungen sind sehr starke Säuren, d.h., ihre Säurestärke überschreitet die Stärke von hundertprozentiger Schwefelsäure. Diese Verbindungen gehören daher den sogenannten "Supersäuren" an (G. A. Olah, "Friedel-Crafts Chemistry", John Wiley & Sons, Seite 367 (1973) ).

Wenn unter den vorstehend definierten Katalysatoren Difluorchlormethansulfonsäure (R = Cl), Trifluormethansulfonsäure (R = F), Pentafluoräthansulfonsäure (R = CF,), Perfluorpropansulfonsäure (R = C₂F₅) und Perfluorbutansulfonsäure (R=C₃F₇)

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verwendet werden, kann die Umsetzungsrate der Styrole in distylierte aromatische Verbindungen stark verbessert werden und es können äußerst erwünschte Ergebnisse erzielt werden.

Die wünschenswerte Menge des für die Reaktion verwendeten Katalysators beträgt 0,2 mMol oder mehr pro 1 Mol der Styrole. Selbst wenn die Umsetzungsrate der Styrole zu ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren durch den Anstieg der Konzentration des Katalysators nicht erhöht wird, ist doch die Menge von 1,0 mMol oder mehr des Katalysators praktisch wünschenswert, um die Reaktionsdauer bis zur Beendigung der Reaktion zu vermindern.

Die Reaktionstemperatur kann in geeigneter Weise im Bereich von -5°C bis 150⁰C eingestellt werden; es kann jedoch wünschenswert sein, sie im Bereich von 10⁰C bis 110⁰C zu halten. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als -5⁰C beträgt, bilden sich in der ersten Reaktionsstufe Trimere und andere höhere Polymere und/ cder Copolymere und schließlich harzartige Hochpolymere, und die Reaktionsrate in der zweiten Reaktionsstufe, der Aralkylierung, wird verlangsamt. Eine solche Temperatur ist daher nicht wünschenswert. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 150⁰C überschreitet, wird in der ersten Reaktionsstufe, der Stufe der Dimerisierung und/oder Codimerisierung von ungesättigten Verbindungen, die thermische Polymerisation der als Ausgangsmaterial eingesetzten Styrole und der als Produkte erhaltenen ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren verursacht. Eine derart hohe Temperatur ist daher nicht wünschenswert, da der Umwandlungsgrad in das erwünschte Produkt vermindert wird.

Wenn außerdem die in der zweiten Stufe durchgeführte Aralkylierungsreaktion bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C vorgenommen wird, treten in nachteiliger Weise die Eliminierung und Isomerisierung der als Seitenketten vorliegenden Alkylgruppen der anderen Ausgangsverbindungen, d.h. der aromatischen Kohlenwasserstoffe, ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Reaktionsdruck kein wesentlicher Faktor und der Wert des Reaktionsdruckes hat keinen Einfluß auf die Umwandlungsrate in die angestrebten

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Produkte, wenn die Reaktanten und Reaktionslösungsmittel in flüssigem Zustand vorliegen. Der Druck der Reaktion kann in Abhängigkeit von den Siedepunkten der Ausgangsmaterialien und der Reaktionstemperatur wohl verändert werden, um das Reaktionssystem in der flüssigen Phase zu halten. Im allgemeinen ist ein Druck von 30 kg/cm oder weniger wünschenswert.

In der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches mit dem Fortschreiten der Reaktion an. Es ist daher wünschenswert, ein Lösungsmittel anzuwenden, um die Viskosität zu regeln. Es ist erforderlich, daß das zum Regeln der Viskosität verwendete Lösungsmittel inaktiv gegenüber der Reaktion ist. So können beispielsweise Verbindungen mit Carbonylgruppen, wie Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureester und Aldehyde, Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthält, wie Amine, Alkohole und Thiophene, sowie aromatische Verbindungen nicht als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Beispiele für wünschenswerte Lösungsmittel sind Paraffine, Isoparaffine und Cycloparaffine sowie deren Halogenide.Wenn auch die Siedepunkte dieser zur Viskositätsregelung verwendeten Lösungsmittel keine wesentlichen Faktoren für das erfindungsgemäße Verfahren darstellen, so besteht doch die Möglichkeit, daß Schwierigkeiten bei dem Verfahren zur Lösungsmittelwiedergewinnung auftreten, wenn Lösungsmittel mit einer Komponente mit extrem hohem Siedepunkt eingesetzt werden. In diesem Fall ist es möglich, daß das verwendete Lösungsmittel in dem als erwünschtes Produkt gebildeten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff verbleibt. Wenn Jedoch das zurückbleibende Lösungsmittel keine Schwierigkeiten bei der Anwendung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe verursacht, können die vorstehend angegebenen Inerten Lösungsmittel ohne jede Einschränkung verwendet werden. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Lösungsmittelrückgewinnung und die Wirkung zur Verminderung der Viskosität liegen die Siedepunkte der verwendeten Lösungsmittel vorzugsweise im Bereich von 50⁰C bis 160⁰C, wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich durch diesen Faktor nicht beschränkt ist. Das in

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der ersten Reaktionsstufe verwendete Lösungsmittel kann als Teil des Lösungsmittels für die zweite Reaktionsstufe verwendet werden, ohne daß es aus dem Gemisch aus ungesättigtem Dimeren und/oder Codimeren und dem Katalysator abgetrennt wird. Wenn jedoch die Abtrennung des Lösungsmittels leicht erfolgen kann, kann die zweite Reaktionsstufe auch nach der Lösungsmittelentfernung durchgeführt werden.

Nachstehend wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführlicher erläutert.

Um die Dimerisierung und/oder Codimerisierung zu gesättigten Verbindungen und die Umwandlung in schwerere Materialien mit höheren Molekulargewichten als unerwünschte Reaktionen zu vermeiden, ist es wichtig, die Konzentration des als einer der Reaktanten verwendeten Styrols einzustellen und die Menge des Katalysators und die Höhe der Reaktionstemperatur auszuwählen. Die Konzentration der für die Reaktion verwendeten Styrole liegt vorteilhaft im Bereich von 0,01 bis 10 Mol pro Liter des Lösungsmittels. Wenn die Menge der Styrole groß ist, wird der durch die Reaktionswärme verursachte Temperaturanstieg zu stark und verursacht leicht eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems auf einen Wert oberhalb des vorstehend definierten Temperaturbereiches. In einem solchen Fall ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung oder durch Unterteilen der Styrolbeschickung in mehrere Teile zu regulieren. Unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen beträgt die Reaktionsrate im allgemeinen bis zu 97 % innerhalb 120 Minuten nach der endgültigen Zuführung der Styrole. Die Beendigung der Reaktion kann leicht durch periodisches Bestimmen der verbliebenen Menge an Styrolen nach dem endgültigen Zuführen der Styrole festgestellt werden.

Wenn als Styrol-Ausgangsmaterialien Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinyltoluol verwendet werden, sind die in der ersten Reaktionsstufe als ungesättigte Dimere angestrebten Produkte 1,3-Diphenylbuten-1; 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-2;

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1,3-Diphenyl-2-methylpenten-1 und 1,3-Ditolylbuten-i.

Außerdem sind die erhaltenen Codimeren ein Gemisch aus ungesättigten Dimeren und Codimeren, das von dem verwendeten Styrol-Gemisch abhängt. Zu Beispielen für ungesättigte Codimere gehören 2,4-Diphenylpenten-2; 1_t3-Diphenyl-2-methylbuten-1; 1-Tolyl-3-phenylbuten-1; 1,3-Diphenyl-3-methylbuten-1;, 1,3-Diphenyl-2,3-dimethylbuten-1; 1-Tolyl-3-phenyl-3-methylbuten-1; 1,3-Diphenylpenten-1; 2,4-Diphenylhexen-2; 1-Tolyl-3-phenylpenten-1; 1-Phenyl-3-tolylbuten-i; 2-Phenyl-4-tolylpenten-2 und 1,3-Ditolylbuten-1.

Die unerwünschten Nebenprodukte, d.h. degesättigten Codimeren^ sind dagegen durch intramolekulare Cyclisierung gebildete Verbindungen, welche Indanderivate darstellen. Wenn Styrol verwendet wird, ist das unerwünschte Codimere 3-Phenyl-1-methylindan.

Die zweite Reaktionsstufe wird eingeleitet, nachdem die Dimerisierung der Styrole in der ersten Reaktionsstufe im wesentlichen beendet ist, indem ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Die zweite Stufe der Reaktion kann in dem gleichen Reaktionsgefäß wie die erste Reaktionsstufe oder in einem anderen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Wenn die zweite Reaktionsstufe in einem anderen Reaktionsgefäß vorgenommen wird, kann zwischen der ersten Stufe und der zweiten Stufe ein Vorgang zur Lösungsmittelentfernung eingeschoben werden.

Das Ziel dieser zweiten Reaktionsstufe ist die Aralkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes mit dem ungesättigten Dimeren und/oder Codimeren, die in der ersten Reaktionsstufe gebildet werden.

Die unerwünschte Nebenreaktion in dieser zweiten Reaktionsstufe besteht darin, daß das vorstehend erhaltene ungesättigte Dimere und/oder Codimere unter Bildung von gesättigten Dimeren und/oder Codimeren, welche Indanderivate darstellen, polymerisiert oder cyclisiert wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, diese Nebenreaktionen zu unterdrücken

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und die selektive Umwandlung in polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe zu erreichen.

Die Reaktionsbedingungen, wie die Art und Konzentration des Katalysators, die Reaktionstemperatur und die Art des Lösungsmittels können die gleichen sein, wie in der ersten Reaktionsstufe. Die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes, die für die Reaktion verwendet wird, kann frei im Bereich von 0,5 Mol oder mehr pro 1 Mol der Styrole gewählt werden; vorzugsweise kann jedoch diese Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Mol pro 1 Mol der Styrole liegen. Da der aromatische Kohlenwasserstoff im Überschuß im Hinblick auf das ungesättigte Dimere und/oder Codimere eingesetzt wird, dient ein Teil des aromatischen Kohlenwasserstoffes als Reaktionslösungsmittel. Ob daher das in der ersten Reaktionsstufe verwendete Lösungsmittel außerdem in der zweiten Reaktionsstufe zugesetzt wird oder ob mehr als die stöchiometrische Menge eines der Reaktanten als Lösungsmittel eingesetzt wird, kann somit in Übereinstimmung mit der Art der durchzuführenden zweiten Reaktionsstufe gewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der vorstehend beschriebenen Weise mit Hilfe von zwei Reaktionsstufen durchgeführt, in welchen die Reaktionsbedingungen, die Art und die Anwendungsbedingungen des Katalysators jeweils gleich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr vorteilhaft im Hinblick auf die Reaktionsrate und die Selektivität der Umwandlung der Ausgangsmaterialien in die angestrebten Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

0,3 g CF₃SO₃H als Katalysator wurde in 1 Liter Cyclohexan als Lösungsmittel gelöst und die Lösung wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C gerührt. Dann wurden der vorstehend erhaltenen Lösung 500 g Styrol zugesetzt, wobei der Temperaturanstieg auf-

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grund der Reaktionswärme durch Kühlung unterdrückt wurde. Nach der Zugabe des Styrole wurde die Reaktionstemperatur bei 50 C gehalten und das Reaktionsgeraisch wurde weitere 120 Minuten lang gerührt, wonach die erste Reaktionsstufe beendet wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie ergaben:

Verbliebenes Styrol: 0,0 Gewichtsprozent; ungesättigtes Dimeres: 94,5 Gewichtsprozent; gesättigtes Dimeres: 2,3 Gewichtsprozent; Trimeres und höhere
Polymere: 3,2 Gewichtsprozent.

Dann wurden diesem Reaktionsprodukt 1000 g o-Xylol zugesetzt und das Rühren wurde weitere 120 Minuten bei 50⁰C fortgesetzt, bis die zweite Reaktionsstufe beendet war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Waschen mit einer 5-prozentigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wasser neutralisiert. Nachdem 770 g des Lösungsmittels Cyclohexan und 775 g unverändertes o-Xylol durch Destillation bei Normaldruck entfernt worden waren, wurde eine Destillation unter vermindertem Druck von 3 mmHg durchgeführt. Die bei der zuletzt genannten Destillation erhaltenen Produkte waren 26 g einer Fraktion einer Destillationstemperatur von 140° bis 155 C, 655 g einer Fraktion einer Destillationstemperatur von 195° bis 225°C und 37 g eines im Sumpf verbliebenen Rückstands aus Polymeren. Die leichtere Fraktion der Destillation bei vermindertem Druck bestand aus 3-Phenyl-1-methylindan (gesättigtes Dimeres von Styrol) und die schwerere Fraktion bestand aus 1-o-Xylyl-1,3-diphenylbutan, einem distyrolierten-o-Xylol.

Der Umsatz des für die Reaktion eingesetzten Styrole zu dem gesättigten Dimeren betrug 5 Mol-%, während die Umwandlung des Styrole zu dem angestrebten Distyryl-o-xylol 87 MoI-Ji betrug. Die Selektivität der Umsetzung war daher gut.

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Beispiele 2 bis 5

Mehrere Reaktionen wurden in gleicher Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel 1 durchgeführt, wobei CF₂ClSOJH, C₂FcS0,H, C₅F₇SOJH und C^FqSOJH als Katalysatoren und n-0ctan, Trichloräthan, Isooctan und Tetrachlorkohlenstoff als Reaktionslösungsmittel in den Beispielen 2 bis 5 eingesetzt wurden.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen, wie die Menge der Katalysatoren, die Reaktionstemperaturen, die Menge des verwendeten Styrols und o-Xylol etc. angegeben.

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Tabelle 1

Beispiel	2	3	4	5
Reakti onsbedingungen
Katalysator	CF₂ClSO₃H	C₂F₅SO₃H	C₃F₇SO₃H	C₄F₉SO₃H
Menge des Katalysators (g)	5,4	16,0	9,6	1,3
Lösungsmittel	Tetrachlor kohlenstoff	Isooctan	Trichlor- äthan	n-Octan
Lösungsmittelmenge (D	1	1	1	1
Styrol (g)	600	950	450	100
o-Xylol (g)	950	3500	1100	250
Reaktionstemperatur	30	80	90	20
Erste Reaktionsstufe Rest-Styrol (Gew-r$ ungesättigtes Dimereii") gesättigtes Dimeres (") Polymere (")	0,0 91,6 3,3 5,1	0,0 88,4 4,6 7,0	0,0 93,7 3,6 2,7	0,0 95,1 2,1 2,8
Zweite Reaktionsstufe Styrol-Dimeres (g) Distyrol-o-Xylol (g) Selektivität (Mol-jO(»2	48 785 87	102 1268 88	41 596 88	8 135 89

Anmerkungen: *1) Summe aus gesättigten und ungesättigten Verbindungen.

*2) Selektivität des distyrolierten Produkts, bezogen auf das Styrol-

Ausgangsmaterial.
Die gleichen Anmerkungen gelten für Tabelle 2.

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Beispiele 6 bis 9

Diese Beispiele wurden in gleicher Weise wie das vorhergehende Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber CF,SO,H als Katalysator, Trichloräthan als Reaktionslösungsmittel, c^-Methylstyrol und Vinyltoluol (Gewichtsverhältnis von m-:p- = 65 : 35) als Styrole und Diäthylbiphenyl, Toluol, Monoisopropylnaphthalin und Pseudocumol als aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt wurden.

Die Reaktionsbedingungen, wie die Menge des Katalysators, die Reaktionstemperaturen, die Art und Menge der Styrole und die Art und Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

ο co Ci CD

CO

O OO

Beispiel	6	7	8	9
Reaktionsbedingungen
Katalysatormenge (g)	1	1	0,5	0,5
Lösungsmittelmenge (1)	1	1	1	1
Reaktionstemperatur (⁰C)	50	50	50	50
Styrole	α-Methyl styrol	Vinyltoluol	α-Methylstyrol	Vinyltoluol
Menge der Styrole (g)	550	500	550	500
aromatische Kohlenwasser stoffe Menge der KW (g)	Diäthyl- diphenyl 1900	Toluol 780	Monoisopropyl- naphthalin 1600	Pseudocumol 1020
Erste Reaktionsstufe
verbliebenes Styrol (Gew.-	0,0	0,0	0,0	0,0
ungesättigtes Dimeres'⁰" )	94,0	86,1	93,8	88,6
gesättigtes Dimeres ( ")	3,7	4,7	2,8	5,1
Polymere ( ")	2,3	9,2	3,4	6,3
Zweite Reaktionsstufe
Styrol-Dimeres (g)	62	50	36	55
distyrolierter aromatische Kohlenwasserstoff (g)	r 900	562	850	620
Selektivität (Mol-%)	86	81	90	82

co

Vergleichsbeispiel 1

Zu 1 Liter Cyclohexan als Lösungsmittel wurde 1 g 98-prozentige Schwefelsäure als Katalysator zugefügt und das Gemisch wurde bei 70 C gerührt. Dann wurden 500 g Styrol zu diesem Gemisch zugegeben, wobei der Temperaturanstieg durch die Reaktionswärme durch Kühlung unterdrückt wurde. Nach der Zugabe des Styrols wurde die Reaktionstemperatur bei 50⁰C gehalten und das Reaktionsgemisch wurde weitere 120 Minuten gerührt. Dabei wurde eine große Menge eines gelartigen Polymeren gebildet. Durch Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie wurde festgestellt, daß zwar das restliche Styrol 0,0 % betrug, daß jedoch das angestrebte ungesättigte Dimere in der ersten Reaktionsstufe in einer Menge von 1,7 % und das gesättigte Dimere in einer Menge von 4,3 % gebildet wurde.

Ohne daß es erforderlich war, auch die zweite Reaktionsstufe durchzuführen, war daher verständlich, daß das erfindungsgemäße Ziel mit Hilfe dieses Verfahrens nicht erreicht werden konnte.

Verplelchsbeispiel 2

50 g aktivierter Ton als Katalysator wurden zu 1 Liter n-0ctan als Lösungsmittel gegeben und das Gemisch wurde bei 90⁰C gerührt. Dann wurden 50 g Styrol zu dem vorstehend erhaltenen Gemisch zugesetzt, wobei der Temperaturanstieg aufgrund der Reaktionswärme durch Kühlung unterdrückt wurde. Nach der Zugabe des Styrols wurde das Reaktionsgemisch weitere 120 Minuten gerührt, wobei die Temperatur bei 90°C gehalten wurde. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des Reaktionsprodukts zeigten, daß 23,6 % nicht umgesetztes Styrol, 57,3 % gesättigtes Dimeres, 6,7 % ungesättigtes Dimeres und 12,4 96 Polymerisationsprodukte erhalten wurden.

Es war daher nicht erforderlich, auch die zweite Reaktionsstufe durchzuführen, um festzustellen, daß das erfindungsgemäß angestrebte Ziel nicht erreicht werden konnte.

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Nach der Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen, die in den Beispielen erläutert sind, ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zahlreichen Modifizierungen unterworfen werden kann.

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Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95 PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIG SCHIFF (1Ο64 - 1978) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DtPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINQHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (Οββ) 48 3ΟΒ1 TELEX 6-23 5Θ5 AURO D NIPPON PETROCHEMICALS CO., LTD. Telegramme auromarcp*t München DEA - 13 325 25. Oktober 1979 Verfahren zur Herstellung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PATENTANSPRÜCHE

1.) Verfahren zur Herstellung von polycyclischen aromatischen -—'

Kohlenwasserstoffen durch katalytische Aralkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in einer ersten Reaktionsstufe mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Styrol, cc-Methylstyrol, ß-Methylstyrol und Vinyltoluol unter Bildung eines ungesättigten Dimeren und/ oder Codimeren dimerisiert und/oder codimerisiert wird und

wobei beide Reaktionsstufen in Gegenwart eines Katalysators

O ;■ , j 1 9 / η ft u

ORIGINAL INSPECTED

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der allgemeinen Formel

RCF₂SO₃H

durchgeführt werden, in der das Symbol R für Cl, F oder ^Cn^Fp^Cl2n+1-p ^steht» ^{n eine} ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2n+1 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe als Addukt äquimolarer Anteile des ungesättigten Dimeren und/ oder Codimeren und des aromatischen Kohlenwasserstoffes gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die erste und die zweite Reaktionsstufe bei Temperaturen im Bereich von -5⁰C bis +150⁰C durchgeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Difluorchlormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Pentafluoräthansulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure und Perfluorbutansulfonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als aromatischer Kohlenwasserstoff mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der gesättigten

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aromatischen Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, Alkylbenzole, Tetraline, Naphthaline, Diphenyle und Diphenylalkane verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als aromatischer Kohlenwasserstoff mindestens eine der folgenden Verbindungen: Toluol,
Xylol, A'thylbenzol, Methyläthylbenzol, Trimethylbenzol, Propylbenzol und Butylbenzol, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die erste und/oder die zweite
Reaktionsstufe unter Verwendung eines Paraffins, Isoparaffins, Cycloparaffins oder deren Halogeniden als Lösungsmittel durchgeführt wird.