JP3078162B2 - α−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造法 - Google Patents
α−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＳＢＲなどの共重合体製
造時における分子量調節剤等として好適に用いられるα
−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造法に関する。
造時における分子量調節剤等として好適に用いられるα
−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、
ＳＢＲなどの共重合体製造時において分子量調節剤とし
てこれまで四塩化炭素やドデシルメルカプタン類が用い
られてきた。しかしながら、四塩化炭素は、オゾン層破
壊物質として１９９２年のモントリオール国際会議で１
９９５年末までに全廃することが確定しており、またド
デシルメルカプタン類は、取り扱い時及び使用時の臭気
公害が指摘されており、その使用が制限されるに至って
いる。そこで、これらの代替品としてα−メチルスチレ
ン類の不飽和二量体、特に１−ペンテン体が使用される
ようになってきているが、１−ペンテン体を選択性よく
工業的に製造する方法は現在のところ見当らない。
ＳＢＲなどの共重合体製造時において分子量調節剤とし
てこれまで四塩化炭素やドデシルメルカプタン類が用い
られてきた。しかしながら、四塩化炭素は、オゾン層破
壊物質として１９９２年のモントリオール国際会議で１
９９５年末までに全廃することが確定しており、またド
デシルメルカプタン類は、取り扱い時及び使用時の臭気
公害が指摘されており、その使用が制限されるに至って
いる。そこで、これらの代替品としてα−メチルスチレ
ン類の不飽和二量体、特に１−ペンテン体が使用される
ようになってきているが、１−ペンテン体を選択性よく
工業的に製造する方法は現在のところ見当らない。
【０００３】α−メチルスチレン類の不飽和二量体を製
造する従来公知の方法としては、例えば、特公昭４１−
６３３５号公報に、スルホン酸化合物を触媒として用
い、α−メチルスチレン類を反応させて二量化する方法
が記載されている。しかしながら、この方法では触媒を
直接α−メチルスチレン類に接触させるために、１−ペ
ンテン体の選択率が低いという問題がある。また、生成
したα−メチルスチレン類の不飽和二量体は触媒が存在
する酸性下に加熱蒸留すると容易に分解してしまうた
め、蒸留精製前に反応液中の触媒を大量のアルカリを用
いて中和除去するか、アルカリ水溶液で洗浄除去するな
どの繁雑な工程を必要とするという問題がある。
造する従来公知の方法としては、例えば、特公昭４１−
６３３５号公報に、スルホン酸化合物を触媒として用
い、α−メチルスチレン類を反応させて二量化する方法
が記載されている。しかしながら、この方法では触媒を
直接α−メチルスチレン類に接触させるために、１−ペ
ンテン体の選択率が低いという問題がある。また、生成
したα−メチルスチレン類の不飽和二量体は触媒が存在
する酸性下に加熱蒸留すると容易に分解してしまうた
め、蒸留精製前に反応液中の触媒を大量のアルカリを用
いて中和除去するか、アルカリ水溶液で洗浄除去するな
どの繁雑な工程を必要とするという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はα−メチルス
チレン類からα−メチルスチレン類の不飽和二量体の１
種である１−ペンテン体を選択率よく、かつ生産性よく
製造することができるα−メチルスチレン類の不飽和二
量体の製造法を提供することを目的とする。
チレン類からα−メチルスチレン類の不飽和二量体の１
種である１−ペンテン体を選択率よく、かつ生産性よく
製造することができるα−メチルスチレン類の不飽和二
量体の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、触媒として用い
るスルホン酸化合物を濃度が３０〜７０重量％の水溶液
として用い、またα−メチルスチレン類とスルホン酸化
合物水溶液の重量比を５０：５０〜９５：５の範囲とす
ることにより、α−メチルスチレン類の不飽和二量体の
うち、１−ペンテン体を選択率よく、また生産性よく製
造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
達成するために鋭意研究を行った結果、触媒として用い
るスルホン酸化合物を濃度が３０〜７０重量％の水溶液
として用い、またα−メチルスチレン類とスルホン酸化
合物水溶液の重量比を５０：５０〜９５：５の範囲とす
ることにより、α−メチルスチレン類の不飽和二量体の
うち、１−ペンテン体を選択率よく、また生産性よく製
造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明はα−メチルスチレン類
をスルホン酸化合物水溶液中で攪拌して二量化反応させ
るに際して、スルホン酸化合物水溶液の濃度を３０〜７
０重量％の範囲とし、α−メチルスチレン類とスルホン
酸化合物水溶液との重量比を５０：５０〜９５：５の範
囲とすることを特徴とするα−メチルスチレン類の不飽
和二量体の製造法を提供するものである。
をスルホン酸化合物水溶液中で攪拌して二量化反応させ
るに際して、スルホン酸化合物水溶液の濃度を３０〜７
０重量％の範囲とし、α−メチルスチレン類とスルホン
酸化合物水溶液との重量比を５０：５０〜９５：５の範
囲とすることを特徴とするα−メチルスチレン類の不飽
和二量体の製造法を提供するものである。
【０００７】α−メチルスチレン類の二量体としては、
α−メチルスチレンの二量体を例にとれば、１種の飽和
二量体、すなわち、１，１，３−トリメチル−３−フェ
ニルインダン（ＳＤ１）と２種の不飽和二量体、すなわ
ち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
（ＵＤ１）と２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペ
ンテン（ＵＤ２）があるが、本発明の方法によれば、α
−メチルスチレン（ＡＭＳ）から飽和二量体を実質的に
生成させずに、不飽和二量体のうち、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテンを選択性よく製造するこ
とができる。
α−メチルスチレンの二量体を例にとれば、１種の飽和
二量体、すなわち、１，１，３−トリメチル−３−フェ
ニルインダン（ＳＤ１）と２種の不飽和二量体、すなわ
ち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
（ＵＤ１）と２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペ
ンテン（ＵＤ２）があるが、本発明の方法によれば、α
−メチルスチレン（ＡＭＳ）から飽和二量体を実質的に
生成させずに、不飽和二量体のうち、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテンを選択性よく製造するこ
とができる。
【０００８】本発明において用いられるα−メチルスチ
レン類としては、例えばα−メチルスチレン、ｍ−又は
ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−エチル
−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−イソプロピル−α
−メチルスチレン等が挙げられ、特にα−メチルスチレ
ンが好ましい。
レン類としては、例えばα−メチルスチレン、ｍ−又は
ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−エチル
−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−イソプロピル−α
−メチルスチレン等が挙げられ、特にα−メチルスチレ
ンが好ましい。
【０００９】本発明において触媒として用いられるスル
ホン酸化合物水溶液としては、例えばトルエンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸等のスルホン酸化合物の水溶液が用いられ、
特にｐ−トルエンスルホン酸の水溶液が好ましい。
ホン酸化合物水溶液としては、例えばトルエンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸等のスルホン酸化合物の水溶液が用いられ、
特にｐ−トルエンスルホン酸の水溶液が好ましい。
【００１０】α−メチルスチレン類とスルホン酸化合物
水溶液の重量比が５０：５０〜９５：５の範囲内にある
場合には、反応系の状態がα−メチルスチレン類の連続
相中にスルホン酸化合物水溶液が分散している状態とな
り、α−メチルスチレン類の不飽和二量体への選択率が
向上する。α−メチルスチレン類の量が上記範囲より少
なくなると反応系の状態がスルホン酸化合物水溶液の連
続相中にα−メチルスチレン類の分散相が分散している
状態となり、α−メチルスチレン類の不飽和二量体への
選択率が低下し、スルホン酸化合物水溶液の量が上記範
囲より少なくなると反応時間が長くなる。α−メチルス
チレン類とスルホン酸化合物水溶液との重量比の好まし
い範囲は６０：４０〜８５：１５である。
水溶液の重量比が５０：５０〜９５：５の範囲内にある
場合には、反応系の状態がα−メチルスチレン類の連続
相中にスルホン酸化合物水溶液が分散している状態とな
り、α−メチルスチレン類の不飽和二量体への選択率が
向上する。α−メチルスチレン類の量が上記範囲より少
なくなると反応系の状態がスルホン酸化合物水溶液の連
続相中にα−メチルスチレン類の分散相が分散している
状態となり、α−メチルスチレン類の不飽和二量体への
選択率が低下し、スルホン酸化合物水溶液の量が上記範
囲より少なくなると反応時間が長くなる。α−メチルス
チレン類とスルホン酸化合物水溶液との重量比の好まし
い範囲は６０：４０〜８５：１５である。
【００１１】また、上記スルホン酸化合物水溶液中のス
ルホン酸化合物の濃度は３０〜７０重量％とする。濃度
が３０重量％未満では反応時間が長くなり、濃度が７０
重量％を超えるとスルホン酸化合物が水に溶けにくくな
り、反応系中に析出することがある。
ルホン酸化合物の濃度は３０〜７０重量％とする。濃度
が３０重量％未満では反応時間が長くなり、濃度が７０
重量％を超えるとスルホン酸化合物が水に溶けにくくな
り、反応系中に析出することがある。
【００１２】反応温度は、好ましくは４０〜９０℃とす
る。４０℃未満では反応が進みにくくなることがあり、
９０℃を超えると選択率が低下することがある。反応時
間は０．５〜２４時間とすることが好ましい。反応圧力
は常圧又は加圧条件下で好適に行われる。
る。４０℃未満では反応が進みにくくなることがあり、
９０℃を超えると選択率が低下することがある。反応時
間は０．５〜２４時間とすることが好ましい。反応圧力
は常圧又は加圧条件下で好適に行われる。
【００１３】α−メチルスチレンとスルホン酸化合物水
溶液との攪拌は、十分に行うことが好ましい。α−メチ
ルスチレンとスルホン酸化合物水溶液の重量比が本発明
の範囲内にある場合には、十分な攪拌によって、α−メ
チルスチレンの連続相中にスルホン酸化合物水溶液相が
分散した状態で反応が進み、１−ペンテン体の選択率が
向上する。
溶液との攪拌は、十分に行うことが好ましい。α−メチ
ルスチレンとスルホン酸化合物水溶液の重量比が本発明
の範囲内にある場合には、十分な攪拌によって、α−メ
チルスチレンの連続相中にスルホン酸化合物水溶液相が
分散した状態で反応が進み、１−ペンテン体の選択率が
向上する。
【００１４】不飽和二量体の精製は得られた反応液を室
温に冷却した後、静置して分液させ、上層の反応液（油
層）を取り出し、必要によりアルカリを加えてｐＨが９
〜１１であることを確認したのち、減圧蒸留を行う。反
応により生成したα−メチルスチレン類の不飽和二量体
と触媒であるスルホン酸化合物水溶液とは反応後速やか
に分液するので、それぞれの分離、回収は容易である。
また、回収した触媒であるスルホン酸化合物水溶液は繰
り返し使用できるので経済性に優れている。
温に冷却した後、静置して分液させ、上層の反応液（油
層）を取り出し、必要によりアルカリを加えてｐＨが９
〜１１であることを確認したのち、減圧蒸留を行う。反
応により生成したα−メチルスチレン類の不飽和二量体
と触媒であるスルホン酸化合物水溶液とは反応後速やか
に分液するので、それぞれの分離、回収は容易である。
また、回収した触媒であるスルホン酸化合物水溶液は繰
り返し使用できるので経済性に優れている。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】実施例１ α−メチルスチレン（ＡＭＳ）９０．０ｇに、ｐ−トル
エンスルホン酸（ＰＴＳ）一水和物１２．０ｇを水８．
０ｇに溶解して調製したｐ−トルエンスルホン酸一水和
物の６０重量％水溶液１０．０ｇを加え、約３００ｒｐ
ｍの攪拌羽根でよくかきまぜながら７０℃まで昇温し
た。このときＰＴＳ一水和物水溶液／ＡＭＳ（重量比）
は１０／９０であり、反応系はＡＭＳ連続相中にＰＴＳ
水溶液分散相が分散された状態であることが観察され
た。次いで、そのまま７０℃で２０時間攪拌を続けてα
−メチルスチレンの転換率が９０％になるまで反応を進
めた。
エンスルホン酸（ＰＴＳ）一水和物１２．０ｇを水８．
０ｇに溶解して調製したｐ−トルエンスルホン酸一水和
物の６０重量％水溶液１０．０ｇを加え、約３００ｒｐ
ｍの攪拌羽根でよくかきまぜながら７０℃まで昇温し
た。このときＰＴＳ一水和物水溶液／ＡＭＳ（重量比）
は１０／９０であり、反応系はＡＭＳ連続相中にＰＴＳ
水溶液分散相が分散された状態であることが観察され
た。次いで、そのまま７０℃で２０時間攪拌を続けてα
−メチルスチレンの転換率が９０％になるまで反応を進
めた。
【００１７】上記で得られた反応液を室温に冷却した
後、静置し分液を行い、分液した上層の反応液（油層）
を取り出した。この反応液（油層）１００ｇに対して２
５％Ｋ2ＣＯ3水溶液０．２８ｇを加え中和しｐＨ９〜１
１であることを確認し、これを直接減圧蒸留してα−メ
チルスチレンの不飽和二量体精製品を得た。不飽和二量
体への選択率は１００％でそのうち２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテンへの選択率は９１％と優れ
たものであった。結果を表１に示す。
後、静置し分液を行い、分液した上層の反応液（油層）
を取り出した。この反応液（油層）１００ｇに対して２
５％Ｋ2ＣＯ3水溶液０．２８ｇを加え中和しｐＨ９〜１
１であることを確認し、これを直接減圧蒸留してα−メ
チルスチレンの不飽和二量体精製品を得た。不飽和二量
体への選択率は１００％でそのうち２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテンへの選択率は９１％と優れ
たものであった。結果を表１に示す。
【００１８】実施例２、３及び比較例１ 実施例１において、ＰＴＳ一水和物水溶液／ＡＭＳ（重
量比）の重量比及び反応時間を表１に示すように変え、
実施例１と同様に反応を行なった。結果を表１に示す。
量比）の重量比及び反応時間を表１に示すように変え、
実施例１と同様に反応を行なった。結果を表１に示す。
【００１９】ＰＴＳ水溶液／ＡＭＳ（重量比）が本発明
の範囲内にあるものは、反応系の状態がα−メチルスチ
レンの連続相の中にｐ−トルエンスルホン酸水溶液が分
散しており、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテンへの選択率はいずれも優れていたが、本発明の範
囲外である比較例１ではｐ−トルエンスルホン酸水溶液
の連続相中にα−メチルスチレンが分散されている状態
になり、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ンへの選択率は実施例と比較して小さいことがわかる。
の範囲内にあるものは、反応系の状態がα−メチルスチ
レンの連続相の中にｐ−トルエンスルホン酸水溶液が分
散しており、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテンへの選択率はいずれも優れていたが、本発明の範
囲外である比較例１ではｐ−トルエンスルホン酸水溶液
の連続相中にα−メチルスチレンが分散されている状態
になり、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ンへの選択率は実施例と比較して小さいことがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明により、α−メチルスチレン類か
らα−メチルスチレン類の不飽和二量体の１種である１
−ペンテン体を選択率よく、生産性良く製造することが
可能となった。
らα−メチルスチレン類の不飽和二量体の１種である１
−ペンテン体を選択率よく、生産性良く製造することが
可能となった。
フロントページの続き (72)発明者 真下 清孝 千葉県市原市五井南海岸14番地 (56)参考文献 特開 昭51−115449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−36651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−57524（ＪＰ，Ａ) 米国特許2249987（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 α−メチルスチレン類をスルホン酸化合
物水溶液中で攪拌して二量化反応させるに際して、スル
ホン酸化合物水溶液の濃度を３０〜７０重量％の範囲と
し、α−メチルスチレン類とスルホン酸化合物水溶液と
の重量比を５０：５０〜９５：５の範囲とすることを特
徴とするα−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造
法。 - 【請求項２】 α−メチルスチレン類がα−メチルスチ
レンで、スルホン酸化合物がｐ−トルエンスルホン酸で
ある請求項１記載のα−メチルスチレン類の不飽和二量
体の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05243536A JP3078162B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | α−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造法 |
| TW083103596A TW272200B (ja) | 1993-09-06 | 1994-04-22 | |
| EP94303125A EP0641756B1 (en) | 1993-09-06 | 1994-04-29 | Method of preparing unsaturated dimers of alpha-methylstyrenes |
| MYPI94001100A MY110392A (en) | 1993-09-06 | 1994-05-04 | Method of preparing unsaturated dimers of - ( ) methylstyrenes |
| CN94105198A CN1043878C (zh) | 1993-09-06 | 1994-05-17 | α－甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法 |
| US08/245,670 US5502264A (en) | 1993-09-06 | 1994-05-18 | Method of preparing unsaturated dimers of α-methylstyrenes |
| KR1019940012179A KR0139485B1 (ko) | 1993-09-06 | 1994-05-31 | 알파-메틸스틸렌류의 불포화 이량체의 제조법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05243536A JP3078162B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | α−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776533A JPH0776533A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3078162B2 true JP3078162B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=17105349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05243536A Expired - Fee Related JP3078162B2 (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | α−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502264A (ja) |
| EP (1) | EP0641756B1 (ja) |
| JP (1) | JP3078162B2 (ja) |
| KR (1) | KR0139485B1 (ja) |
| CN (1) | CN1043878C (ja) |
| MY (1) | MY110392A (ja) |
| TW (1) | TW272200B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101610581B1 (ko) * | 2015-03-11 | 2016-04-07 | 임재희 | 관체 펀칭장치 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2249987A (en) * | 1937-08-09 | 1941-07-22 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of derivatives of aryl substituted mono-olefins |
| US2646450A (en) * | 1951-05-25 | 1953-07-21 | Dow Chemical Co | Process for making unsaturated dimers of alpha-alkyl styrenes |
| JPS5557524A (en) * | 1978-10-25 | 1980-04-28 | Nippon Petrochem Co Ltd | Preparation of polycyclic aromatic hydrocarbon compound |
| US4334118A (en) * | 1981-06-01 | 1982-06-08 | Chevron Research | Solid phosphoric acid catalyzed olefin polymerization process |
| US4596896A (en) * | 1985-06-03 | 1986-06-24 | Phillips Petroleum Company | Acid catalyzed reactions of monovinyl aromatic compounds |
| JPH03203995A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 潤滑用油の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-06 JP JP05243536A patent/JP3078162B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-22 TW TW083103596A patent/TW272200B/zh active
- 1994-04-29 EP EP94303125A patent/EP0641756B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-04 MY MYPI94001100A patent/MY110392A/en unknown
- 1994-05-17 CN CN94105198A patent/CN1043878C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-18 US US08/245,670 patent/US5502264A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-31 KR KR1019940012179A patent/KR0139485B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101610581B1 (ko) * | 2015-03-11 | 2016-04-07 | 임재희 | 관체 펀칭장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| MY110392A (en) | 1998-04-30 |
| JPH0776533A (ja) | 1995-03-20 |
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