CN1043878C - α－甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

高选择率且高产率地制备α-甲基苯乙烯类1-戊烯型二聚体，方法是将50-95份(重量)α-甲基苯乙烯类化合物在50-5份(重量)磺酸水溶液存在下搅拌，然后通过除去磺酸、调节得到的反应液至pH8或更高以及蒸馏经中和的反应液，收集其良好贮存性的1-戊烯型二聚体。

Description

α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法
本发明涉及α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法，该产物适宜用作共聚物如SBR生产中控制分子量的试剂。
在共聚物如ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯和SBR的生产中，四氯甲烷或十二烷硫醇已被用作控制分子量的试剂。然而，对于四氯甲烷来说。由于它破坏臭氧层，在1992年蒙特利尔国际会议上决定在1995年末废除其使用，而十二烷硫醇的使用则由于在处理和使用过程中所引起的臭气污染而逐渐被控制。因此这些试剂逐渐被α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体所取代，尤其是被1-戊烯型二聚体取代。但是关于高选择性地制备1-戊烯型二聚体的任何工业方法现尚无报道。
日本专利特公昭第41-6335号公报上公开了制备α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的常规方法，其中使用磺酸作催化剂以使α-甲基苯乙烯类化合物二聚。由于催化剂直接与α-甲基苯乙烯类化合物接触，此方法对于1-戊烯型二聚体具有低的选择率。而且，由于生成的α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体在由于催化剂存在而造成的酸性条件下在加热蒸镏时容易分解，该方法在蒸镏前需要复杂步骤，例如，通过过滤，通过用大量的碱中和或通过用水或碱水溶液冲洗，从反应溶液中去除催化剂。即使经过这些复杂的步骤和蒸镏，所得到的不饱和二聚体仍存在一个问题。即，虽然经纯化后的不饱和二聚体暂时没有问题，但它们具有很差的贮存性以致在存放时颜色加深。
本发明的目的是提供制备α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的方法，其中α-甲基苯乙烯类化合物高选择率地并高产率地二聚成α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体物之一的1-戊烯型二聚体。
为达到该目的发明者们的研究结果证实，在众多的α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体中，可以通过使用水溶液态的磺酸作为催化剂并且使用α-甲基苯乙烯类化合物比磺酸水溶液为50∶50至95∶5的重量比，高选择率地并高产率地生产1-戊烯型二聚体。基于此认识，发明者们完成了本发明。
即，本发明提供了一种制备α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的方法，包括通过将50-95份(重量)α-甲基苯乙烯类化合物在50-5份(重量)磺酸水溶液存在下搅拌，使α-甲基苯乙烯类化合物进行二聚。
以α-甲基苯乙烯的二聚体为例说明α-甲基苯乙烯类二聚体，该二聚体包括一种饱和二聚体，即1,1,3-三甲基-3-苯基二氢化茚(SD1)，和二个不饱和二聚体，即2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(UD1)和2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯(UD2)。按照本发明，α-甲基苯乙烯(AMS)很少二聚成饱和二聚体，但高选择率地二聚成2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，它是一种不饱和二聚体并具有很好的贮存性。即使在蒸镏纯化以前，1-戊烯可以以例如90％或更高的产率获得。
本发明中所用的α-甲基苯乙烯类化合物的一些实例包括α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对-甲基-α-甲基苯乙烯、间-乙基-α-甲基苯乙烯、对-乙基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基-α-甲基苯乙烯和对-异丙基-α-甲基苯乙烯。特别优选的是α-甲基苯乙烯。
磺酸水溶液的一些实例包括邻-甲苯磺酸、间-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸、邻-苯酚磺酸、间-苯酚横酸、对-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸或其混合物。特别优选的是对-甲苯磺酸的水溶液。
在本发明的方法中，每50至95份(重量)α-甲基苯乙烯类化合物使用50至5份(重量)磺酸水溶液，即，α-甲基苯乙烯类化合物比磺酸水溶液的重量比是50∶50至95∶5。在50∶50至95∶5这重量比的范围内，反应体系处于一个磺酸水溶液被分散在α-甲基苯乙烯类化合物连续相的状态，由此增加了对α-甲基苯乙烯类不饱和二聚物的选择率。α-甲基苯乙烯类化合物的量小于上述之范围，使得反应体系中的α-甲基苯乙烯类化合物分散在磺酸水溶液的连续相中，由此降低了对α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的选择率，而磺酸水溶液的量低于上述范围使得反应时间延长。α-甲基苯乙烯类化合物∶磺酸水溶液的重量比的较佳范围是60∶40至85∶15。
磺酸水溶液中磺酸的浓度较好的是30-80％(重量)，更好的是45-80％(重量)，特别优选的是60-75％(重量)。低于30％(重量)的浓度延长反应时间，但如果浓度大于80％(重量)，磺酸则变得难溶于水并会从反应体系中析出。
反应温度较好的是20-90℃，更好的是30-80℃，特别优选的是40-70℃。如果反应温度低于20℃，反应的进程会较慢，而反应温度高于90℃则会降低选择率。反应时间的范围较好的是0.5-24小时，更好的是4-16小时。在常压/或加压下反应能有效地进行。
剧烈地搅拌α-甲基苯乙烯类化合物和磺酸水溶液是较好的。当α-甲基苯乙烯类化合物比磺酸水溶液的重量比处于所要求的范围之中时，剧烈的搅拌能使反应在一个磺酸水溶液被分散于α-甲基苯乙烯类化合物的连续相中的体系内进行，并且对1-戊烯型二聚体的选择率增加。
由此α-甲基苯乙烯类1-戊烯型二聚体被高选择率地制得。在进行1-戊烯型二聚体的纯化时，较好的是通过除去磺酸以得到反应溶液，加入碱以调节反应溶液至pH8或更高，然后从反应溶液中蒸出α-甲基苯乙烯类二聚体。
例如，可以通过将得自上述反应的反应混合物冷却至室温，静置冷却的反应混合物使其分层并收集反应溶液的上层(油层)，容易地除去磺酸。将碱加入所得反应液上层(油层)调节pH至8或更高，较好的是9-11，之后进行蒸镏纯化，得到纯净的具有极好贮存性的α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体。如果在低于pH8进行蒸镏，生成的α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体贮存性较差。由反应生成的α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体与作为催化剂的磺酸水溶液的分离和收集能容易地进行，因为在搅拌反应后这二层容易地彼此分离。而且由于磺酸水溶液能被重复使用，本发明的方法在经济上也是有其优势的。
当磺酸被用作催化剂时，通过用水冲洗或中和作用中和反应混合物至pH7，阻碍了在蒸镏过程中α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的分解或异构化。然而，在低于pH8的条件下蒸镏对纯化后的产物的贮存性产生不良影响。这似乎是由经反应混合物基本中和后残留于反应混合物中的痕量的游离横酸引起的。看来痕量的游离磺酸虽然在蒸镏过程中不引起α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的分解或异构化，随着存放期的延长对贮存性产生了某种不良影响，又当将反应混合物调节至pH8或更高时，反应混合物中游离磺酸的量才似乎被减少到不对贮存性产生影响的程度。然而，残留于纯化后产物中的游离磺酸是否直接引起对贮存性的不良影响，这一点尚不清楚。即，尚不清楚蒸镏所得的纯化产物中是否仍残留有游离的磺酸也不清楚对贮存性不良影响是否由游离的磺酸本身引起的。
纯化阶段的蒸镏方法未受到特别的限制，一个较佳的方法是真空蒸镏。蒸镏的条件未受到特别的限制，蒸镏较好地在5-50mmHg真空下在120-230℃下进行。
碱的较好实例是弱酸与强碱反应产生的盐，如K2CO3、Na2CO3、K3PO4和Na3PO4。这些碱可被单独使用或二个或更多个联合使用。特别优选的是K2CO3。
参照下列实施例，对本发明进行更详细的说明。然而，这些实施例并不构成对本发明范围的限制。
            实施例1-6及对照实施例1-3
                    实施例1
将12.0g对-甲苯磺酸单水合物溶于8.0g水得60％(重量)对-甲苯磺酸(PTS)单水合物水溶液，取10.0g加入至90.0gα-甲基苯乙烯(AMS)中，使用搅拌浆在约300rpm的剧烈搅拌下将该混合物加热至70℃。PTS单水合物水溶液/AMS的重量比是10/90，观察到反应体系由AMS的连续相和分散于连续相中的PTS水溶液的分散相组成。在70℃连续搅拌20小时，直至α-甲基苯乙烯的转化率达90％。
将所得的反应混合物冷却至室温，将其静置，收集分离为上层的反应液。通过加入0.28g 25％K2CO3水溶液将100g反应液(油层)调节至pH11，然后，直接对其进行减压蒸镏，得到纯化后的α-甲基苯乙烯不饱和二聚体。对不饱和二聚体的选择率是100％，其中对2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯具91％的高选择率。结果列于表1中。
               实施例2和3以及对照实施例1
重复与实施例1相同的步骤，不同的是PTS单水合物水溶液/AMS的重量比和反应时间如表1中所列进行变化。结果列于表1中。
在每个反应体系中，PTS水溶液/AMS在所要求的重量比范围之内，对-甲苯磺酸水溶液被分散于α-甲基苯乙烯连续相之中，得到对2,4-二苯-4-甲基-1-戊烯的高选择性。相反，在重量比超过所要求范围的对照实施例中，α-甲基苯乙烯被分散于对-甲苯磺酸水溶液的连续相之中，以致于对2,4-二苯-4-甲基-1-戊烯的选择性比实施例中的那些低。
                  表1
                         实施例          对照实施例
                   1        2        3        1PTS单水合物水溶液    10/90    20/80    35/65    60/40/AMS(重量比)PTS单水合物在水溶     60       60       60       60液中的浓度(wt％)反应条件反应温度(℃)          70       70       70       70反应时间(h)-1        20       16       8        4AMS转化率为90％       100      100      100      99.1时对不饱和二聚体的选择率(％)AMS转化率为90％       91       92       91       86时对UD1的选择率(％)-2反应体系              PTS      PTS      PTS      AMS(分散相/            水溶液   水溶液    水溶液    /PTS连续相)             /AMS      /AMS      /AMS     水溶液*1当AMS转化率达90％的时间*2
                     实施例4
将12.0g对-甲苯磺酸单水合物溶于8.0g水得60％(重量)对-甲苯磺酸(PTS)单水合物水溶液，取20.0g加入至80.0gα-甲基苯乙烯(AMS)中，使用搅拌浆在约300rpm的剧烈搅拌下将该混合物加热至70℃。PTS单水合物水溶液/AMS的重量比是20/80，观察到反应体系由AMS的连续相和分散于连续相中的PTS水溶液的分散相组成。在70℃连续搅拌14小时，直至α-甲基苯乙烯的转化率达90％。
将所得的反应混合物冷却至室温，将其静置，收集分离为上层的反应液。通过加入0.28g 25％K2CO3水溶液将100g反应液(油层)调节至pH11，然后直接对其进行减压蒸镏，(真空：7mmHg，温度：120-220℃)，得到纯化后的α-甲基苯乙烯不饱和二聚体。纯化后的产物不含AMS单体或饱和二聚体，但显示出对不饱和二聚体的选择率是100％，包括对2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯具97％的高选择率。对纯化产物贮存性的评估结果列于表2中。
            实施例5和6以及对照实施例2和3
重复与实施例4相同的步骤，不同的是所加的碱和蒸镏过程中的pH如表1中进行变化。对纯化产物贮存性的评估结果列于表2中。将pH调节至所要求的范围之内后对反应液进行蒸镏，得到具有极好贮存性的不饱和二聚体。
                       表2
     反应液 所加的碱 蒸镏过程  贮存性(60℃)
                     中的pH       色度
                             0  30  45  60
                                 (天)实施例4   100g    25％    11    10  10  10  10
             K2CO3
             水溶液
             0.28g实施例5   100g    25％    9     10  10  10  10
             K2CO3
             水溶液
             0.20g实施例6   100g    5％    12     10  10  10  50
              5％    12     10  10  10  50
              KOH
             水溶液
             0.82g对照      100g   25％    7      10  10  80  100实施例2          K2CO3
             水溶液
             0.12g对照      100g   5％     7      10  10  80  100实施例3          KOH
             水溶液
             0.30g
将样品置于60℃并按照ASTM D-1209测量样品的色度，进行贮存性的评估。

Claims (16)

1．一种制备α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的方法，其特征在于：在50-5份(重量)磺酸水溶液的存在下，在20-90℃搅拌50-95份(重量)α-甲基苯乙烯类化合物，使α-甲基苯乙烯类化合物二聚，其中磺酸水溶液中磺酸重量浓度为30-80％。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，α-甲基苯乙烯类化合物选自α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对-甲基-α-甲基苯乙烯、间-乙基-α-甲基苯乙烯、对-乙基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基-α-甲基苯乙烯、对-异丙基-α-甲基苯乙烯及其混合物。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于：其中α-甲基苯乙烯类化合物是α-甲基苯乙烯。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中磺酸选自邻-甲苯磺酸、间-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸、邻-苯酚磺酸、间-苯酚磺酸、对-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸及其混合物。
5．如权利要求4所述的方法，其特征在于：其中磺酸是对-甲苯磺酸。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于：其中α-甲基苯乙烯类化合物是α-甲基苯乙烯。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中α-甲基苯乙烯类化合物选自α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对-甲基-α-甲基苯乙烯、间-乙基-α-甲基苯乙烯、对-乙基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基-α-甲基苯乙烯、对-异丙基-α-甲基苯乙烯及其混合物，磺酸选自邻-甲苯磺酸、间-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸、邻-苯酚横酸、间-苯酚磺酸、对-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸及其混合物。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于：其中α-甲基苯乙烯类化合物是α-甲基苯乙烯，磺酸是对-甲苯磺酸。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于：当α-甲基苯乙烯类化合物被二聚合，磺酸被除去以得到一反应液，通过加入碱将该反应液调节至pH8或更高，然后从反应液中蒸镏出α-甲基苯乙烯类二聚体。
10．如权利要求9所述的方法，其特征在于：将反应液调节至pH9-11。
11．如权利要求9所述的方法，其特征在于：其中α-甲基苯乙烯类化合物是α-甲基苯乙烯。
12．如权利要求9所述的方法，其特征在于：其中碱是弱酸和强碱反应而得的盐。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于：其中碱选自K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4及其混合物。
14．如权利要求13所述的方法，其特征在于：其中碱是K2CO3。
15．如权利要求12所述的方法，其特征在于：其中在20-90℃进行二聚，磺酸水溶液中磺酸的浓度为30-80％(重量)，α-甲基苯乙烯类化合物选自α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对-甲基-α-甲基苯乙烯、间-乙基-α-甲基苯乙烯、对-乙基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基-α-甲基苯乙烯、对-异丙基-α-甲基苯乙烯及其混合物，磺酸选自邻-甲苯磺酸、间-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸、邻-苯酚磺酸、间-苯酚磺酸、对-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸及其混合物，将反应溶液调节至pH9-11。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于：其中α-甲基苯乙烯类化合物是α-甲基苯乙烯，磺酸是对-甲苯磺酸，碱是K2CO3。
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