KR100278059B1 - 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 아크릴산 또는 메타아크릴산과 탄소원자수가 4 이상인 알코올을 산촉매하에 반응시켜서 이에 해당하는 에스테르를 합성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 반응액체를 물로 세척하고, 반응액체와 산촉매를 포함하고 있는 수용액을 분리하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 수용액을 상기 단계(a)로 재순환시키는 단계로 이루어진다.

Description

아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법
본 발명은 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 에스테르화 반응에서 사용되는 산 촉매를 효과적으로 회수하고 재사용하면서 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르를 제조하는데 산업적으로 유리한 방법을 제공하게 된다.
아크릴산 또는 메타아크릴산과 탄소 원자수 4 이상을 갖는 알코올로 부터 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르를 산업적으로 제조하는 방법으로는 예를 들어 일본공개특허공보 제 271247/1986호에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매로서 강산을 사용하여 에스테르화 반응을 수행하는 방법이 통상적으로 채용되고 있다.
아크릴산 또는 메타아크릴산과 탄소 원자수 4 이상을 갖는 알코올간의 에스테르화 반응은 평형 반응이다. 따라서, 이 반응에서 전환은 평형 상수에 의해 결정된 어떤 정도를 초과할 수는 없다. 반응에서 전환도를 증가시키기 위해서는 아크릴산(또는 메타아크릴산)과 알코올(독일 특허 제 2548561호)중에서 하나를 많은 양으로 사용하거나 반응 중에 반응 혼합물로 부터 생성된 물(반응수)를 제거할 필요가 있다. 반응수의 제거는 보통 증류에 의해 달성된다. 제 3의 성분으로는 공비제와 같은 것을 첨가하여 증류의 효율을 증가시킬 수 있다(일본공고특허공보 제 41663/1987호).
촉매로서 사용하는 강산으로는 황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 크실렌술폰산, 나프텐술폰산, 메탄술폰산 등을 언급할 수 있다. 하지만, 이러한 강산은 반응을 완결시킨 후에는 반응 액체로 부터 제거시켜야만 한다.
강산을 제거하기 위한 후처리 방법으로서, 반응 액체를 알칼리 수용액으로 처리하여 중화시키는 방법이 제안되어 있다(일본공개특허공보 제 243046/1986호, 동 제 34965/1991호, 동 제 230240/1992호). 이 방법에 따르면, 중화를 충분히 달성하기 위해 다량의 알칼리를 필요로 하고 있다. 더욱이, 알칼리 수용액으로 처리한 후에, 산 촉매와 미반응 아크릴산이나 메타아크릴산을 알칼리 수용액에서 분리 및 회수하는데 많은 어려움이 있으며, 이에 따라 상기와 같이 처리한 후에 알칼리 수용액을 폐기물로서 처리해야만 하였다. 이러한 방법은 유해한 유기염을 고농도로 함유하는 폐수를 다량 만들어 낸다는 단점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 산 촉매를 재사용할 수 있고 상기 종래기술에서 언급한 유기염을 함유하는 폐수 문제를 해결할 수 있는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적은 다음과 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성될 수 있다. 즉, 본 발명은, (a) 아크릴산 또는 메타아크릴산과 탄소원자수가 4 이상인 알코올을 산 촉매하에 반응시켜서 이에 해당하는 에스테르를 합성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 반응 액체를 물로 세척하고, 반응 액체와 산 촉매를 포함하고 있는 수용액으로 분리하는 단계; (c) 상기 단계(b)에서 얻어진 수용액을 상기 단계(a)로 재순환시키는 단계로 이루어지는 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르를 제조하는 방법인 것이다.
본 발명에 의하면, 에스테르화 반응에 사용된 산 촉매와 미반응 아크릴산 또는 메타아크릴산은 효과적으로 회수할 수 있고, 반응에 재사용할 수 있다. 따라서, 사용하고자 하는 촉매의 양은 상당히 감소시킬 수 있게 된다. 더욱이, 산 촉매와 반응 액체 내의 메타(아크릴)산의 양은 물로 세척한 후에는 매우 적어지게 되므로 알칼리 등으로 반응 액체를 추가 처리할 필요가 거의 없거나 요구되지 않게 된다. 이것은 유해한 유기염을 포함하는 다량의 폐수의 배출을 피할 수 있게 됨을 의미하는 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서, 지방족, 지환족 및 방향족 알코올로 부터 선택된 알코올을 4 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올로 사용할 수 있다. 예를 들어 지방족 알코올로는, 부틸 알코올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 헥사데실 알코올과 스테아릴 알코올이 있다. 지환족 알코올의 예로는, 시클로펜틸 알코올, 시클로헥실 알코올, 메틸시클로헥실 알코올, 에틸시클로헥실 알코올과 부틸시클로헥실 알코올이 포함된다. 방향족 알코올의 예로는, 벤질 알코올, 메틸벤질 알코올, 디메틸벤질 알코올 및 부틸벤질 알코올이 포함된다.
에스테르화 반응을 위한 산 촉매로는 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 크실렌술폰산과 메탄술폰산이 바람직하게 사용된다. 통상적으로, 에스테르화 반응을 위한 촉매로서 황산이 빈번히 사용되고 있지만, 다음과 같은 이유 때문에 이 산은 본 발명에서 촉매로 사용하기에는 적합하지 못하다. 즉, 황산을 촉매로 사용할 경우, 이 황산은 에스테르화 반응 후에 알킬황산으로 반응 액체 내에 존재하게 된다. 이 알킬황산은 적은 양의 물로는 효과적으로 추출해 낼 수 없게 된다. 따라서, 산을 적당히 추출하기 위해서는 다량의 물이 필요하게 된다. 추출 후에 수용액을 에스테르화 반응 용기로 재순환할 경우, 다량의 물은 반응에 역효과를 주게 될 것이다. 더욱이, 황산 수용액은 침식성이 강하고, 고장을 쉽게 일으키는 경향이 있다.
산 촉매하에서 실시되는 아크릴산 또는 메타아크릴산과 탄소 원자 수가 4 이상인 알코올과의 에스테르화 반응에서, 출발 물질인 아크릴산 또는 메타아크릴산과 알코올은 반응 용기에 보통 몰비로 1.0 : 1 2 - 1.0 : 0.8이 공급되게 된다. 여기서 사용되는 산 촉매의 양은 일반적으로 전체 반응물에서 0. 1 내지 5.0중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 2.0중량%이다. 이 반응은 일반적으로 70 내지 180℃의 온도하에서 실시되며, 에스테르화 반응 도중에 생성된 반응수는 증류 또는 공비 증류(반응-증류법)로 제거하는 것이 바람직하다. 반응수를 용이하게 제거하기 위해서는, 비활성 공비제를 사용할 수 있다. 벤젠, 톨루엔 및 시클로헥산과 같은 탄화수소는 보통 공비제로서 사용된다. 반응수의 제거는 수증기분리막을 사용하는 막분리에 의하거나 과증발막 또는 증류와는 다른 방법으로 수행할 수 있다. 바람직하지 못한 중합의 발생으로 인한 아크릴산이나 메타아크릴산 또는 에스테르의 손실을 방지하기 위해, 보통 중합억제제나 산소 함유 가스를 반응 용기에 첨가하게 된다.
에스테르화 반응이 완료된 후에 반응 용기에서 배출된 반응액체는 미반응된 알코올과 아크릴산이나 메타아크릴산, 이에 준하는 에스테르 그리고 사용된다면 주성분으로서 공비제, 촉매인 강산, 미량의 중합 억제제를 함유하게 된다.
반응액체는 10 내지 60℃로 냉각한 후 물로 세척하여 추출하는 것이 바람직하다. 이때 세척수의 온도는 반응액체의 온도와 동일하게 하거나 다소 낮게 하는 것이 바람직하다. 반응액체에 대한 세척수의 중량비는 0.5 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.05 내지 0.2로 하는 것이 좋다. 비록 정제수를 세척수로 사용한다고 할지라도 에스테르화 반응에서 생성된 반응수와 반응시스템에서 제거된 반응수를 채용할수도 있다. 여기서, 후자의 사용은 폐수의 양을 줄일수 있는 장점이 있게 된다.
물로의 세척은 여러가지 방식으로 실시할수 있다. 즉, 물과 반응액체를 교반하면서 혼합하는 방식을 언급할수 있으며, 이때 이 흔합물은 반응액체로 부터 수상(水相)을 분리시키기 위해 방치되게 된다. 다른 방식으로는 세척과 액체-액체분리를 모두 원심분리에 의한 방식에 의해 실시할수 있으며, 추출탑에서 세척을 실시하는 것이 가장효과적이다. 상기에서 언급한 교반/방치방식에 의한 경우에, 이따금 액체-액체분리가 어려을 때가 있다. 그 이유는 강한 교반력에 의해 반응액체와 세척수의 에멀션이 형성되기 때문이다. 반대로, 물 세척을 추출탑에서 실시하는 경우에, 액체-액체의 접촉은 약한 교반력에도 영향을 받기 때문에 에멀션이 거의 형성되지 않으며, 따라서 액체-액체분리가 쉽게 수행되게 된다.
추출탑으로는 보통형의 것이 사용될수 있으며, 일반적인 시스템은 다음과 같다. 즉, 반응액체를 하부에서 추출탑으로 공급하고, 물은 탑의 상부에서 공급한다. 이때 촉매와 아크릴 산이나 메타아크릴산이 제거된 반응액체는 탑의 상부에서 얻고, 촉매와 아크릴산이나 메타아크릴산을 포함하고 있는 수용액은 탑의 하부에서 얻는다. 추출 탑으로서 충전탑이나 단탑 등이 보통 사용되게 된다. 특히 액체-액체접촉이 고효율로 이룩될수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 언급한 물로 세척된 반응액체를 필요하다면, 물이나 수성 알칼리용액으로 추가 세척하여 남아 있는 촉매와 산을 완전히 제거하고, 이어서 증류 등의 방법으로 정제하여 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르를 얻는다.
한편, 세척한 후에 세척수는 촉매와 아크릴산이나 메타아크릴산을 포함하고 있는 수용액이 된다. 이 수용액에 포함되어 있는 촉매함량은 일반적으로 3 내지 20중량%가 된다. 반응액체로 부터의 촉매제거율은 일반적으로 60% 이상이며, 추출탑을 채용한 경우에는 80 내지 90%로 높아진다. 수용액은 다시 에스테르화 반응단계로 재순환되며, 촉매가 반응에 효과적으로 재사용된다.
여기서, 중요한 점은 반응 시스템에 대한 물의 재순환반응의 영향이다. 이 점에 관해서는 종래부터 통상 인식되어온 것인데, 에스테르화 반응은 평형반응이므로 반응 시스템에 물을 소량 첨가해도 역효과를 미칠 것이고, 전환율도 상당히 낮아진다는 것이다. 하지만, 물이 반응의 초기 단계에서 소량으로 첨가되는 경우, 특히 반응이 상기에 기재된 반응-중류 방식으로 수행되는 경우에는 물의 첨가가 반응에 실질적인 영향을 주지 않는다는 것이 본 발명자에 의해 예기치 못하게 발견되었다. 반응 시스템으로 재순환되는 물의 양이 많을 경우, 즉, 물 세척시 반응액체에 대한 세척수의 중량비가 0.5 이상이 되는 경우에는, 시스템에 대한 물의 첨가에 따라 반응속도가 심각하게 떨어지게 될것이다. 이 경우에, 반응-증류 방식으로 반응이 수행된다면 반응 시스템으로 부터 물의 제거를 촉진시켜야만 한다. 더욱이, 다량의 물을 물 세척 단계에 채용하여 세척후에 최소한 일부의 물을 증발시켜서 반응 시스템으로 재순환시키기 전에 수용액을 농축시키는 경우에는 특히 필요하게 된다. 반응-증류방식으로 반응이 수행되는 경우에 예를 들어, 반응용기에 고정되어 있는 증류탑에서 물을 증발시킬수 있다. 따라서, 이 경우에 세척후의 수용액은 직접 반응용기에 재순환되지 않고 반응용기에 고정되어 있는 증류탑으로 재순환된다. 어쨌든 물을 증발시키는데 필요한 시간과 에너지의 소모 측면에서 물 세척단계에서 사용하고자 하는 물의 양은 너무 많지 않아야 한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
메타아크릴산 86.1kg, 이소부틸알코올 88.9kg(메타아크릴산에 대한 이소부틸 알코올의 몰비는 1.2), 에스테르화 반응촉매로서 크실렌술폰산 1.3kg과 중합억제제로서 히드로퀴논 500 중량ppm을 증류탑을 갖춘 반응용기에 공급하였다. 반응용기를 스팀으로 가열하여 반응온도를 100℃로 조정하였다. 그리고 이 반응을 감압하에서 수행하였다. 반응이 진행되는 동안 발생된 증기는 증류탑으로 인가하였다. 증류탑의 상부로 부터 흐르는 증류액은 수상과 오일상으로 분리하였다. 여기서, 오일상은 증류탑으로 환류시키고, 수상은 뽑아내었다. 이 방식에서, 에스테르화 반응중에 생성된 반응수는 반응 시스템에서 제거하였다.
반응용기는 반응이 완료될 때까지 그리고 반응수가 더 이상 생성되지 않을때까지 계속가열하였다. 반응에 필요한시간은 6.5시간이었고, 반응 시스템에서 제거된 반응수의 양은 18.6kg이었다. 반응수에는 대체적으로 6중량%의 i-부탄올이 포함되어 있는 것으로 확인되었다.
반응액체를 반응용기에서 뽑아내어 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, 반응액체에 이소부틸 메타아크릴레이트 88.3중량%, 이소부틸 알코올 9.6중량%가 함유되어 있는 것으로 확인되었다. 메타아크릴산의 전환도는 98중량%이었다. 액체 크로마토그라피로 반응액체를 추가로 분석한 결과, 크실렌술폰산의 농도가 0.82%임이 확인되었다.
반응수로서 상기 반응수를 사용하여 반응액체에서 추출에 의해 크실렌술폰산을 분리하였다. 추출탑으로는 10cm 직경을 갖는 충전탑이 사용되었다. 이 탑은 외부직경이 8mm이고, 층전충의 높이가 90cm인 라시히 링(Raschig ring)들이 충전되어 있다. 추출수에 대한 반응액체의 중량비는 1 : 0.2로 조정되었다. 추출을 완성한 후에, 추출수에서의 크실렌술폰산의 농도는 3.3중량%로 됨을 확인하였다. 크실렌술폰산의 회수율은 80중량%이었다. 크실렌술폰산을 포함하는 수용액은 반응용기로 재순환시켰다.
재순환된 수용액에 포함되어 있는 크실렌술폰산 1.04g과 새롭게 첨가된 크실렌술폰산 0.26g을 촉매로 사용하고, 상기에 기재한 에스테르화 반응과 동일한 조건하에서 수행하였다. 메타아크릴산의 전환도는 다시 98중량%이었다. 이 반응에 필요한 시간은 이전과 동일하였다.
[실시예 2]
이 실시예는 아크릴산과 옥틸알코올을 연속식으로 수행하여 옥틸아크릴레이트를 합성하는 것을 예시한 것이다.
촉매로서 p-톨루엔술폰산 16g/hr, 중합억제제로서 페노트리아진 500중량ppm/hr, 옥틸 알코올 716g/hr, 아크릴산 360g, 공비제로서 톨루엔 10.9g/hr를 증류탑이 설치된 반응용기에 계속해서 공급하였다. 이 반응용기를 기름중탕에서 가열시켜 반응온도를 110℃, 압력을 120토르로 유지시켰다. 여기서 생성된 반응수를 상기 실시예 1에 기재한 방식과 동일하게 반응시스템에서 제거하면서 에스테르화 반응을 수행하였다.
반응액체를 계속적으로 반응용기에서 뽑아내어 반응용기에 포함되어 있는 액체의 양이 5 리터로 유지되도록 하였다. 뽑아내어진 반응액체의 양은 1115g/hr이었다. 반응액체는 옥틸 알코올을 10중량%, 아크릴산 2.2중량%, 옥틸아크릴레이트 77.9중량%, 톨루엔 9.8중량% 그리고 p-톨루엔술폰산 1.4중량%를 포함하고 있는 것으로 확인되었다. 증류탑으로 부터 계속해서 회수된 반응수는 아크릴산 1.2중량%를 포함하고 있는 것으로 확인되었다. 아크릴산의 전환도는 93중량%이었다.
반응수를 실온(25℃)으로 냉각하고, 하부를 통해서 추출탑으로 공급하였다. 증류탑에서 계속적으로 회수된 반응수는 상부를 통해서 추출탑으로 25℃에서 추출수로서 공급하였다. 추출수에 대한 반응액체의 중량비는 1.0 : 0.1이었다. 사용된 추출탑은 직경이 3 cm인 유리로 만들어진 것이다. 이 탑은 라시히 링으로 충전되어 있고, 충전층의 높이는 50 cm이다. 추출탑의 하부로 부터 아크릴산 2.9중량%와 p-톨루엔술폰산 12.5중량%를 포함하고 있는 수용액 121g/hr을 얻었다. p-톨루엔술폰산의 회수율은 95중량%이었다.
p-톨루엔술폰산을 포함하고 있는 수용액을 계속적으로 반응용기상의 증류탑의 중앙부분으로 공급하였다. 새롭게 첨가되는 p-톨루엔술폰산의 양을 0.8g/hr로 감소시키면서 상기 반응을 계속하고, 반응용기의 가열을 강화하여 반응시스템에서의 물의 농도를 0. 1중량%로 유지시켰다. 아크릴 산의 전환도가 변하지 않음을 확인하였다.

Claims (6)

  1. (a) 아크릴산 또는 메타아크릴산과 탄소원자수가 4이상인 알코올을 산촉매하에 반응시켜서 이에 해당하는 에스테르를 합성하는 단계; (b) 상기 단계(a)에서 얻어진 반응 액체를 물로 세척하고, 반응액체와 산 촉매를 포함하고 있는 수용액으로 분리하는 단계; (c) 상기 단계(b)에서 얻어진 수용액을 상기 단계(a)로 재순환시키는 단계로 이루어지는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매는 메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 크실렌 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택하여서 되는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계(b)에서 반응액체에 대한 물의 중량비는 0.5 이하로 하여서 되는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물로 반응액체의 세척은 반응액체를 10 내지 60℃의 온도로 냉각시킨 후에 실시하여서 되는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계(b)는 추출탑에서 실시하여서 되는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산촉매를 포함하고 있는 수용액은 거기에 포함되어 있는 적어도 물의 일부를 증발시켜서 농축시킨 후에 재순환시켜서 되는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법.
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