KR830001516B1 - 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
메타크릴산 에스테르의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR830001516B1 KR830001516B1 KR1019790000620A KR790000620A KR830001516B1 KR 830001516 B1 KR830001516 B1 KR 830001516B1 KR 1019790000620 A KR1019790000620 A KR 1019790000620A KR 790000620 A KR790000620 A KR 790000620A KR 830001516 B1 KR830001516 B1 KR 830001516B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- organic solvent
- extraction
- zone
- alcohol
- Prior art date
Links
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 62
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 57
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 40
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 36
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 19
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 13
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 7
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUCVSEVKFQLVKN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(C)(C)O PUCVSEVKFQLVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004160 Capsicum annuum Species 0.000 description 1
- 235000008534 Capsicum annuum var annuum Nutrition 0.000 description 1
- 235000007862 Capsicum baccatum Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 and the like Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000001728 capsicum frutescens Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000401 methanolic extract Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- KQSVYGBEQZFKKN-UHFFFAOYSA-N propan-2-one cyanide Chemical compound [C-]#N.CC(=O)C KQSVYGBEQZFKKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 원료 수용액 중 메타크릴산의 농도와 추출 제단독의 제1성분 또는 추출제의 제1성분과 메타크릴산 에스테르를 함유하는 추출 용매의 분배 계수 사이의 관계를 나타낸 도표.
제2도는 본 발명의 일 실시예를 나타낸 공정도.
본 발명은 메타크릴산 에스테르 제조 공정에 있어서의 메타크릴산 및 알코올의 회수법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트를 연속적으로 합성시키는 개량법과 미반응 메타크릴산 및 미반응 알코올을 회수하는 방법에 관한 것이다.
간단히 기술하기 위해, 이하에 메타크릴산의 메틸 에스테르 화법만을 기술하지만 달리 명기하지 않는한 동일한 방법을 메타크릴산의 에틸 에스테르화법에 사용할 수있다.
종래, 메틸 메타크릴레이트는 원료로서 아세톤 및 시안화수소를 사용하는 아세톤 시안화드린법에 의해 제조했었지만, 이 방법은 독성이 큰 시안화수소를 사용하고, 부산물로서 다량의 황산 암모늄을 생성하기 때문에 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 공업적 방법으로서 만족스럽지 못하다. 최근에, 아세톤 시안히드린법의 대응법으로서 이소부틸렌 등을 기상 촉매 산화시키고 이어서 생성된 메타크릴산을 메탄올로 에스테르화시켜 메타크릴산을 수득하여 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 다른 방법이 제안되었다. 이소부틸렌삼급 부탄올 및 메타크롤레인 중 적어도 1개의 화합물을 산화 반응시켜 얻을 수 있는 메타크릴산 생성물의 10∼50중량%가 부생되는 초산과 소량의 기타 물질들을 함유한다. 수용액으로부터 유기 용매로 메타크릴산을 추출시키며, 이어서 메타크릴산을 증류에 의해 용매로부터 회수시킨다. 추출용매를 선택함에 있어서, 메타크릴산의 분배 계수가 특히 중요하다.
분배 계수는 다음과 같이 정의한다.
본배 계수=
분배 계수가 큰 것은 메타크릴산이 효과적으로 추출될 수 있음을 의미한다. 한편, 산화 단계에서 부생되는 초산은 메타크릴산과 비슷한 유기산이며, 흔히 메타크릴산의 것과 비슷한 유기용매의 추출성을 갖는다. 그리하여, 분배 계수만 고려하여 용매를 선택할 경우, 초산은 메타크릴산과 함께 추출되며, 이 초산은 추출 공정을 행하는 에스테르화 공정에서 메탄올과 반응하여 초산메틸이 형성된다. 즉, 메탄올이 손실되므로, 에스테르화 단계 전의 분리 공정에 의한 농도 이하로 초산을 제거해야 된다.
통상으로, 메타크릴산과 초산은 증류에 의해 서로 분리시키지만, 이와 같은 통상의 방법은 가열시키는 경제성과 조작의 단순화 과정에 있어서 불리하다. 그리하여, 메타크릴산용 용매를 적당히 선택하고, 메타크릴산을 추출 용매중으로 선택적으로 분리시키고, 한편 대부분의 초산을 메타크릴산 추출 단계에서 정체수용액 중으로 분리시킨다. 고분배 계수의 메타크릴산 및 1.0 이하의 저분배 계수 초산을 가지며, 메타크릴산 추출 단계에서 초산과 메타크릴산을 서로 분리시킬 수 있는 용매가 에틸 벤젠 및 또는 크실렌의 용매계임이 공지되었다(일본국 특허 공고 제38,235호 /77). 한편, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소가 저농도의 메타크릴산 수용액에 대해 저추출능을 갖는 것도 또한 공지이다(일본국 특허공고 제41413호/74)
본 발명자 등이 에틸벤젠 및 또는 크실렌의 용매계에 대해서 예의 연구한 결과, 전술한 용매계는 메타크릴산 추출비가 일정한 범위를 초과하지 않으며, 그리하여 공업적으로 사용할 수 없을 정도로 메타크릴산용 추출 용매에서 치명적인 결함을 갖는 것을 확인했으며, 이러한 결함을 해결할 수 있으며, 메타크릴산 15∼50 중량%를, 20℃ 이상의 비점을 갖는 수불용성 불활성 유기 용매, 예를들면 에틸 벤젠, 크실렌큐멘, 사이멘 등(이후 추출제의 제1성분이라고 칭함)에 부가시켜 제조한 추출 용매를 사용하여 공업적으로 사용할 수 있는 추출법을 얻을 수 있으며, 에스테르화 공정 중 미반응 알코올과 메타크릴산을 전술한 추출용매를 사용하여 효과적으로 회수할 수 있으며, 메타크릴산의 제조 방법에서 각 공정을 개량시킬 수 있음을 발견했다.
본 발명은 이소부틸렌, 삼급 부틸 알코올 및 메타크롤레인 중 적어도 하나 이상의 화합물을 기상 촉매 산화시켜 얻은 부생물 초산과 기타 물질을 함유하는 메타크릴산의 원료 회수 용액으로부터 메타크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법에서(1) 전술한 원료를 타크메릴산 추출 대역(2)에서 120℃이상의 비점을 갖는 수용불성 불활성 유기 용매에 메타크릴산 에스테르 15∼50중량%를 부가하여 제조한 추출 용매를 사용하여 추출시키고, (2) 생성 추출 용액을 추출 용매 분리대역(7)에서 증류시켜 메타크릴산 에스테르 및 유기 용매의 대부분으로 된 혼합 용매와 잔류 유기 용매 중의 메타크릴산 용액으로 분리시키고, (3) 메타크릴산을 함유하는 생성 유기 용매액을 에스테르와 반응대역(1)에서 산촉매 존재하에 100℃ 이하의 비점을 갖는 다량의 알코올로 에스테르화 반응시키면서 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 공비에 의해 유기 용매의 증류액으로서 형성된 메타크릴산 에스테르의 일부분으로 제거시켜 잔류반응 용액의 산촉매 농도를 일정하게 유지시키고, (4) 에스테르화 반응 대역(18)의 저부로부터 배출시킨 반응 용액을 경사대역(15)에서 메타크릴산 에스테르를 합유하는 유기 용매층과 산촉매를 함유하는 수용액으로 분리시키고, (5) 수용액층을 일정한 산촉매 농도에서 에스테르화 반응 대역(18)으로부터 부생 중합 생성물을 분리시킨 후에 이 에스테르화 반응 대역으로 재순환시키고, (6) 유기용매층을 (3)단계의 증류액과 화합시키고, (7) 생성 혼합물을 알코올 추출 대역(21)에서 무기염의 수용액을 사용하여 알코올 추출시켜 미반응 알코올을 회수하고, (8) 회수한 알코올을 에스테르화 반응대역(18)으로 재순환시키고, (9)증류에 의해 알코올 추출대역(21)의 정부에서 배출되는 정제 유기 용매상으로부터 저비점 물질을 분리시키고, (10) 저비점 물질을 제거시킨 정제 유기 용매상을 고순도 메타크릴산 에스테르 생성물과 미반응 메타크릴산을 함유하는 유기 용매로 분리시키고, (11) 메타크릴산을 함유하는 유기용매를 (1)단계의 메타크릴산 추출대역 (2)의 적당한 위치 또는 (2)단계에서 분리시킨 원료로 재순환시킨다.
본 발명을 이하 첨부 도면에 의거 구체적으로 설명한다.
본 발명자 등은 메타크릴산 에스테르를 에틸벤젠 및 또는 크실렌의 용매계에 첨가시키거나 또는 첨가시키지 않을 경우 메타크릴산의 분배 계수를 원료 수용액의 메타크릴산 농도에 대해서 변경시키는 법을 예의 연구하였으며, 그 결과를 제1도에 나타냈다. 에틸벤젠 및 또는 크실렌 단독을 함유하는 용매계의 경우에, 메타크실산의 분배 계수는 극히 작으며, 원료 수용액의 메타크릴산 농도가 3중량% 이하일 경우 특히 분배 계수는 1.0에 달하며, 원료 수용액의 메타크릴산 농도가 2중량% 이하일 경우, 메타크릴산에 대한 추출 등은 거의 상실되며, 추출제로서 작용은 행해지지 않음을 제1도에서 알 수 있다. 이것은 추출조작을 계속하는 한, 메타크릴산 농도가 원료 수용액중 메타크릴산 농도에 관계없이 추출기의 수용액 중에서 저하되어, 에틸 벤젠 및 또는 크실렌 단독으로 되는 용매계를 메타크릴산을 추출시키기 위해 사용할 경우 메타크릴산 추출비에 한계가 있음을 의미한다. 예를들면, 원료 수용액의 메타크릴산 농도가 20중량%이고, 등량의 추출제를 원료 수용액에 사용할 경우, 메타크릴산 약 2중량%가 정제 수용액 중에 잔존하게 되며, 그리하여 추출비의 상한치가 약 90%가 된다. 즉, 메타크릴산 손실량이 공업적으로 너무 클 경우 연속단계를 효과적으로 행하여도 공업적 의미를 잃게 된다.
한편, 제1도에서 본 발명의 추출 용매는 원료 수용액 중 메타크릴산의 저농도 범위에서도 만족한 추출능을 가짐을 알 수 있다.
메타크릴산 에스테르와 에틸 벤젠 및 또는 크실렌의 용매계를 혼합시켜 된 추출 용매는 일본국 특허 공고 제41,413호/74에 기재되었으며, 이 특허 공고의 명세서에는 단일 메틸 메타크릴레이트 자체가 메타크릴산에 대해서 정적 추출능이 우수하다고 기재되었으나, 실제 조작시에 동적 상태에서 여러 가지 난제가 있다. 전술한 일본국 특허 공고 제41,413호/74의 발명자들은 메타크릴산 에스테르를 그의 혼합물 중에서 크실렌, 에틸벤젠 또는 크실렌 이성체와 혼합시켜, 추출 용매의 동적 안정성을 얻어 전술한 문제들을 개량시키려고 했었다. 그리하여, 크실렌 이성체의 혼합비는 종래의 방법에서 50중량% 이하로 제한시킨다. 그러나, 주성분으로서 메타크릴산 에스테르를 함유하는 이원 혼합물의 추출제는 초산의 분배 계수가 크므로 산화 단계에서 부산물이 커져 상기한 바와같이 메타크릴산과 초산을 추출 단계에서 서로 효과적으로 분리시키기 어려운 결점을 갖는다.
초산을 분리시키기 위해 주성분으로서 메타크릴산 에스테르를 함유하는 이원 혼합 출출제의 나쁜 선택성으로 인한 결점은 본 발명의 추출제로 해결할 수 있는데, 다시 말해서 이원 혼합 추출제의 혼합비를 역전, 즉 추출제의 제1성분에 메타크릴산 에스테르 15∼50중량%, 적합하기로는 20∼45중량%를 부가하여 행한다. 또한, 이 방법은 적합한 것 같지만, 일본국 특허 공고 제38,535호/77 및 41,413호/74에 기재된 바와 같이, 추출 용매로부터 메타크릴산을 분리시키지 않고 에스테르화 공정의 원료로서 위의 추출 조작으로부터 얻은 추출 용액을 직접 사용할만큼 간단하지 못하다.
이소부틸렐, 삼급 부탄올 및 메타크롤레인 중 적어도 하나 이상의 화합물을 산화시켜 얻은 메타크릴산 수용액은 일반적으로 묽은데, 즉 20중량% 정도의 농도이다. 이 회수용액으로부터 메타크릴산을 고추출비로 회수하기 위해, 메타크릴산 회수용액 양의 약 2/5와 같거나 또는 그 이하의 양으로 추출제를 사용하는 것이 상례이다. 추출제를 다량으로 사용하면 추출액 중 메타크릴산 농도가 15∼50중량%, 대부분의 경우에 15∼30중량%가 된다. 이와 같은 희추출액을 에스테르화 원료로서 알코올 및 산촉매와 함께 직접 사용할 경우, 2개의 상, 즉 유기용매상과 산촉매를 함유하는 수용액상으로 되는 혼합상 중 수용액상에서 대부분의 에스테르화 반응이 다량의 유기용매 존재에 기인하여 에스테르화 반응대역 중에서 일어난다. 메타크릴산 에스테르일 경우에도, 반응 생성물은 유기상으로 효과적으로 이동되며, 또한 부생되는 물을 증류시키고, 유기용매를 사용하여 공비로 제거시키며, 메타크릴산 농도와 대부분의 산촉매가 존재하며 에스테르화 반응이 주로 일어나는 수용액상중 알코올 농도는 적어지는대, 그 이유는 메타크릴산에 대해 고친화력을 갖는 적당한 유기용매가 혼합상 중에 다량으로 혼합되고, 그 결과 에스테르 형성 반응의 속도가 상당히 감소하기 때문이다. 무시할 정도의 미반응 메타크릴산을 가능한한 고도로 회수시키기 위해 매우 긴 체류 시간이 필요하다. 원료로서 다량의 유기 용매를 사용하기 때문에, 장입시킬 다량의 원료 때문에 에스테르화를 행하기 위해 상당히 용적이 큰 반응기가 필요하다. 또한, 강력한 고반력이 필요하며, 다용 기형 반응기를 사용함으로써 특별한 장치를 사용해야 된다. 이러한 장치를 사용하지 않고는 거의 실행이 불가하며, 실행이 가능하여도, 그 조작은 극히 비경제적이다.
본 발명의 방법에 의해, 반응기 용적을 상당히 줄일 수 있으며, 한편으로 미반응 메타크릴산을 효과적으로 회수하여 유기 용매의 부가 효과를 효과적으로 이용할 수 있다. 즉, 메타크릴산 에스테르와 본 발명의 추출 용매로서 사용하는 추출제의 대부분의 제1성분으로 되는 혼합물을 증류에 의해 메타크릴산 추출대역에서 얻은 메타크릴산 추출액으로부터 회수하며, 메타크릴산을 추출하기 위해 사용되는 메타크릴산 추출 대역으로 재순환시키고, 추출제 중 잔류 제1성분에서 고농축 메타크릴산액을 추출액 증류대역의 저부로부터 회수하여 에스테르화 원료로서 사용한다. 증류법으로서 통상의 증류법 중의 하나인 인트 레이너 등을 사용하는 공비 증류법을 사용할 수 있다. 에스테르화 반응의 원료로서 사용하는 추출제의 제1성분 중 메타크릴산 용액의 메타크릴산 농도는 20∼80중량%, 적합하기로는 30∼60중량%이다.
반응 체류 시간은 에스테르화의 전환율을 50∼90%, 적합하기로는 70∼90% 정도로 저하시키도록 조절함으로써 본 발명의 에스테르화법에서 상당히 단축시킬 수 있다.
본 발명에 의한 추출제의 제1성분 중 메타크릴산 용액의 에스테르화 반응은 메탄올 및 산촉매 존재하에 행한다. 산촉매의 예로서 인산, 황산, 벤젠설폰산, p-톨로엔설폰초산 등을 사용할 수 있으며, 또한 양이온 교환수지도 사용할 수 있다. 에스테르화반응 중 형성된 물을 동시에 형성된 메틸 메타크릴레이트의 일부 및 원료에 함유된 추출제의 제1성분과 함께 공비 혼합물로서 유거시켜 수용액상 중 산촉매 농도를 에스테르화 대역 중에서 일정하게 유지했다. 더욱 구체적으로, 이 방법은 에스테르화 반응을 행하기위해 가열 또는 압력 조건을 조절하여 행할 수 있다. 에스테르화 반응을 행하기 위한 압력은 대개 상압이지만, 대기압 이하 또는 이상의 압력을 사용할 수 있다. 그리하여, 반응 혼합물을 경사법에 의해 에스테르화 대역의 출구에서 2개의 액상(메틸 메타크릴레이트를 함유하는 유상 및 산촉매를 함유하는 수용액상으로 용이하게 분리시킨다. 분리시킨 수용액상의 산촉매 농도는 일정하게 유지되므로, 수용액상을 에스테르화 반응에 다시 서용할 수 있으며, 여과 등의 방법에 의해 반응중 형성된 중합체를 분리시킨 후에, 산촉매 손실량을 극히 적은 양으로 줄일 수 있다. 즉, 산촉매를 반응계 외부로 배출시키지 않고, 다시 말해서 중대한 환경 오염을 일으키지 않고 에스테르화 반응을 효과적으로 행할 수 있다.
에스테르화 반응은 단일 용기 중에서 행하는 것이 경제적이지만, 이 반응은 복수개의 반응 용기 중에서도 행할 수 있다.
에스테르화 반응으로부터 얻은 증류 증기를 냉각기에서 농축시키고, 에스테르화 반응 대역의 출구에서 경사시켜 분리시킨 유상과 화합하고, 연속적인 메탄올 추출 단계로 이송시켰다. 메탄올 추출 대역에서 화합시킨 혼합물액 중 미반응 메탄올을 황산 암모늄, 염화나트륨용의 무기염의 수용액을 사용하여 추출시켜 분리시켰다. 추출제의 제1성분, 메틸 메타크릴레이트 및 미반응 메타크릴산을 함유하고, 메탄올 추출 대역에서 에스테르화 반응시키기 위해 다량으로 첨가시킨 대부분의 미반응 메탄올을 제거한 정제 유상으로 부터 경사에 의해 저비점 물질 및 메틸 메타크릴레이트를 제거하여 추출액중 제1성분의 미반응 메타크릴산의 용액을 회수했다.
저비점 물질과 메틸 메타크릴레이트의 분비는 직렬로 배열된 2개의 반응 컬럼에서 일반적으로 수행되나, 이는 증류계의 배열 또는 복식 컬럼의 이용과 같은 조작 조건에 의하여 제한되지 않는다.
저비점 물질과 메틸 메타크릴레이트를 제거한 추출제의 제1성분 중의 미반응 메타크릴산의 용액을 에스테르화 반응 대역으로 직접 재순환시킬 수 있지만, 이 용액의 메타크릴산 농도는 너무 낮다.
본 발명의 방법에 의해, 추출제 중 제 1 성분의 미반응 메타크릴산의 용액을 메타크릴산 추출 대역의 중간 단계 위치로 재순환시킬 수 있으며, 여기에서 미반응 메타크릴산 용액중 메타크릴산의 농도는 추출액 중 메타크릴산 농도에 대응하므로, 메태크릴산의 추출을 높은 메타크릴산 분배 계수를 갖는 고 메타크릴산 농도 대역에서 행하여 추출제 비(=추출제의 양/원료 수용액의 양)를 감소시킬 수 있다. 이것은 추출제를 분리시키기 위해 행하는 연속적 증류 단계에서 열적인 면에서 유리하다.
한편, 에스테르화 반응 단계에서 다량으로 첨가시킨 미반응 메탄올을 함유하는 무기염의 수용액으로부터 메탄올을 분리, 회수시킬 필요가 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공고 제38,535호/77에 기재된 메탄올을 회수하는 종래의 방법에 의해, 메탄올을 염화나트륨 또는 황산암모늄과 같은 무기염의 수용액을 사용하여 추출시키며, 생성되는 추출액을 증류탑의 중간 단계로 보내서 탑정부로부터 메탄올을 유거시키고 탑저부로부터 에스테르화 반응에 의해 형성된 양에 해당하는 물을 무기염의 수용액 형태로 분리시키고, 무기염의 수용액 중 잔여 부분을 재순환시켜 메탄올 추출 용매로서 사용하는 한편 이것을 에스테르화 반응에 의해 형성된 물과 함께 배출시킨 양만큼 무기염으로 보충시킨다. 그러나 메탄올을 회수하기 위한 종래의 방법에서, 다량의 무기염을 반응계 외부로 배출시켜야 하므로 이 방법은 비경제적이며, 환경 오염의 방지면에서 극히 불리하다.
유기 용매를 반응계에 부가시켜 행하는 메타크릴산 에스테르화 반응에서, 메타크릴산은 유기 용매상에 많이 분배되며, 에스테르화 반응기의 용적은 첨가하는 유기 용매의 용적만큼 크게 해야 된다. 그러나 반응기의 유용한 용적은 한정되므로 에스테르화 전환율을 가능한 높게 상승시키는 것이 불가하며, 그리하여 미반응 메타크릴산이 반응 용액 중에 종종 남게 된다. 이와같은 경우에, 미반응 메타크릴산을 메틸 메타크릴레이트 정제 단계에서 유기 용매와 함께 회수하여 에스테르화 단계 이전의 단계로 재순환시켜 전술한 바와 같이 사용한다. 그러나, 에스테르화 단계 후의 알코올 추출 단계에서, 대부분의 미반응 메타크릴산이 정제물로서 유기 용매 및 메틸 메타크릴레이트와 함께 알코올 추출기를 떠나지만, 메타크릴산은 메탄올 추출 용매로서 무기염의 수용액 중에 분배되어 메탄올을 회수하는 증류탑의 저부로부터 함께 배출되며 상당량의 메타크릴산이 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 배수시킬 때에 반응계 외부로 유실된다.
본 발명의 방법은 상기한 결점을 개량할 수 있는 것으로서, 즉 알코올 추출 대역의 저부로부터 회수한 추출시킨 메탄올을 함유하는 무기염의 수용액을 메탄올 증류 대역의 중간 대역에 공급시켜 증류 대역의 정부로부터 고메탄올 농도로 증기 또는 농축물 형태로 메탄올을 회수하고, 증류 대역의 저부로부터 에스테르화에 의해 형성된 양에 해당하는 물을 제거한 무기염의 수용액을 회수한다. 무기염의 수용액을 냉각시켜 메탄올 추출 단계로 직접 재순환시켜 여기서 사용한다.
에스테르화에 의해 형성된 물의 분리는 적당한 수준에서 증류 대역으로부터 증기의 일부분, 더욱 적합하기로는 증류 대역의 재비기(reboiler) 중에서 증발 증기를 회수하거나 또는 증류대역의 저부로부터 상승되는 증기를 측방으로 커트하고, 회수 증기를 농축대역에서 농축시켜 무기염의 수용액으로부터 에스테르화에 의해 형성된 물을 분리시켜 행한다. 한편, 메타크릴산을 저농도로 유지시켜, 무기산의 수용액 중 수중량 %를 이와같은 저농도 범위 내에서 물과 함께 공비시켜, 측방 커트로 분리시킨 물 중에서 수중량%로 저농도를 함유시킨다.
이점에 관하여, 본 발명의 방법은 수중량 %의 메타크릴산을 함유하는 분리시킨물을 이소부틸렌, 삼급부탄올 및 메타크롤레인 중 하나 이상의 화합물의 기상 촉매 산화 반응에 의해 수득된 메타크릴산의 회수용액으로부터 메타크릴산을 추출시키기 위한 추출대역의 수용액측, 즉 수용액중 메타크릴산 농도가 분리시킨 물 중 메타크릴산 농도에 거의 같아지는 추출대역의 위치까지 공급시켜 분리시킨 물 중에 함유된 메타크릴산을 추출, 회수하고 분리시킨 물을 상기한 바와 같이 산화반응의 회수용액의 정제수와 함께 반응계 외부로 배출시킨다. 알코올 증류는 상압 이상 또는 이하의 압력에서 행할 수 있으나, 통상으로 상압 또는 상압보다 약간 높은 압력에서 행한다.
산촉매의 분리가 불안전하여 극히 소량의 산촉매가 에스테르화 대역의 출구에서 분리시킨 유기 용매상으로 누입되는 경우, 산촉매를 알코올 추출 이전에 알칼리로 중화시킬 수 있지만, 알코올 증류 전에 알코올 추출액으로서 무기염의 수용액을 중화시키는 것이 적합하다. 중화에 의해 형성된 염 또는 알코올 추출 대역에서 추출시킨 수용성 고비점 물질이 재사용 도중 메탄올 추출재로서 무기염의 수용액중 에축적될 경우 그의 적당량을 추출제로서 무기염의 수용액 중 불필요한 물질의 축적을 막기 위해 적당한 시간동안 알코올 증류탑의 용액으로부터 회수할 수 있다.
상기한 바와 같이, 미반응 알코올을 회수하기 위한 본 발명 방법을 아크릴산의 에스테르화 반응에 사용할 수 있다.
본 발명을 본 발명의 일 실시예를 나타낸 제2도의 공정도에 의해 이하에 구체적으로 설명하지만, 본발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이소부틸렌, 삼급 부탄올 및 메타크롤레인 중 적어도 하나 이상을 산화시켜 얻은 조메타크릴산의 수용액을 도관(1)을 거쳐 메타크릴산 추출기(2)의 탑정부에 공급시키고, 메틸 메타크릴레이트 및 추출제의 제1성분으로 되는 혼합 추출제를 도관(35)을 통해 여기에 공급했다. 여기로부터 메타크릴산 추출액을 도관(6)을 통해 회수하여 추출제 분리탑(7)의 중간단계로 공급시켰다. 한편, 여기로부터 정제수를 도관(6)을 통해 회수하고, 정제 수중에 용해시킨 매우 소량의 추출제 성분을 회수 장치(32)에서 추출제 성분 및 폐수로 분리시켰다. 폐수를 도관(34)을 통해 시스템으로부터 배출시키고, 추출제 성분을 도관(33)을 통해 회수했다.
메틸 메타크릴레이트와 추출제의 제1성분으로 되는 추출제를 추출제 분리탑(7)의 정부로부터 회수하며 도관(3)을 통해 메타크릴산 추출기(2)에 재순환시켰다. 추출제 분리탑(7)의 저부로부터 추출제의 제1성분 중 메타크릴산의 용액을 도관(8)을 통해 에스테르화 반응기(18)에 공급했다. 보충 황산 및 메탄올을 도관(9) 및 (12)를 통해 에스테르화 반응기에 첨가했다. 에스테르화 반응기(18)로부터의 메타크릴산, 물 및 추출제의 제1성분으로 되는 증류 증기를 냉각기(7) 중에서 농축시켜 도관(13)을 통해 회수했다.
에스테르화 반응기(17)의 저부 물질을 도관(14)을 통해 회수해서 2개의 액상, 즉 경사기(15)(decantor)중에서 유상과 수용액상으로 분리시키고, 그로부터 수용액상을 도관(16)을 통해 회수해서 휠터(17')에 통과시켜 수용액상으로부터 중합 생성물 등을 분리시켜, 이것을 도관(10) 및 (11)을 통해 에스테르화 반응기에 재순환시키고, 이와 동시에 도관(24) 및 (9)를 통과하는 메탄올 및 보충 황산을 회수했다.
경사기(15)에서 분리시킨 유상을 에스테르화 반응기로부터의 증류액(13)과 함께 도관(19)을 통해 알코올 추출기(21)의 저부에 공급하고, 미반응 메탄올을 추출시키고, 도관(20)을 통해 알코올, 추출기(21)의 정부로 순환시킨 무기염의 수용액에 의해 유상물로부터 분리시킨다. 추출시킨 미반응 메탄올과 수중량 %의 메타크릴산을 함유하는 무기염의 수용액을 추출액으로서 알코올 추출기(21)의 저부로부터 도관(22)을 통해 알코올 증류탑(23)의 중간 단계에 공급시킨다. 알코올을 도관(24)을 통해 알코올 증류탑의 정부로부터 회수하여 에스테르화 반응기에 재순환시킨다. 알코올 성분을 제거시킨 무기염의 수용액을 도관(20)을 통해 알코올 증류탑(23)의 저부로부터 회수하여 알코올 추출기(21)의 정부에 재순환시켰다. 물론, 알코올 증류탑(23)의 원료 공급 도관(22) 중에 있는 대부분의 메타크릴산을 도관(20)을 통해 알코올 증류탑의 저부로부터 회수시킨 무기산의 수용액 중에서 회수했다.
도관(19)을 통해 도관(22)으로 들어가는 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 에탄올 함유량이 최저인 알코올 증류탑(23)의 회수부분에서 적당한 수준으로 측방 커트 도관(25)으로부터 증기 형태로 회수하여 냉각기(36)에서 농축시키고, 도관(37)을 통해 회수시킨 다음, 도관(37) 중에 들어 있는 메타크릴산의 양을 전체 시스템에 비추어 보아 무시할 수 없을 정도의 양이라면, 정제 수용액상의 메타크릴산 농도가 도관(37)의 메타크릴산 농도와 거의 같은 메타크릴산 추출기(2)의 위치에 공급시키고, 물을 도관(37)으로부터 반응계 외부로 직접 배수시킬 수 있다. 도관(34)을 통해 너무 많은 양의 물이 회수되는 경우, 다량으로 회수시킨 물의 양은 도관(20)에 귀환시켜 무기염의 수용액 농도를 적정치로 조정할 수 있다.
한편, 알코올 추출기의 정제 유상물을 도관(26)을 통해 추출기의 정부로부터 회수하여 저비점 물질 분리탑(27)의 중간 단계에 공급하고, 물, 초산메틸, 메탄올 등의 저비점 물질들을 도관(28)을 통해 분리탑(27)의 정부로부터 분리시키고, 메틸 메타 크릴레이트, 추출제의 제1성분 및 미반응 메타크릴산을 함유하는 저부 물을 도관(29)을 통해 분리탑(27)의 저부에서 회수했다. 이어서, 이 저부물을 생성탑(30)의 중간 단계로 공급하고, 생성 메틸 메타크릴레이트를 도관(31)을 통해 생성탑(30)의 정부로부터 분리시키고 추출제의 제 1 성분 중 미반응 메타크릴산의 용액 생성탑(30)의 저부로부터 회수하여 도관(4) 또는 도관(5)를 통해 메타크릴산 추출탑(2)의 중간 단계로 재순환시켰다.
재순환 사용 도중 재순환계에 고비점 물질들이 축적되는 위험이 있지만, 이 고비점 물질들은 필요에 따라 도관(4,8)으로부터 적당히 회수할 수 있다.
통상으로 사용하다 메타크릴산 추출탑, 추출제 분리탑, 알코올 추출기, 알코올 증류탑, 저비점 물질 분리탑 및 생성탑은 본 발명에서 사용할 수 있으며, 본 발명은 추출탑과 증류탑의 종류에 무관하다.
본 발명을 이하 실시예에 의거 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
메타크릴산의 메틸 에스테르화 반응을 제2도의 공정에 의해 도관(9)으로부터 황산을 공급시키지 않고 도관(4)을 추출탑(2)의 중간 단계에 접속시켜 행했다. 에스테르화 반응기(18)는 원통형 유리플라스크이며 기타의 장치들은 표 1에 나타낸 조건으로 행했다. 제2도의 공정도에서 각 점에서의 조성과 유속을 표 2에 나타냈다.
[표 1]
[표 2]
[실시예 2]
메타크릴산의 메틸 에스테르화 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 행했으나, 예외로 크실렌 대신에 큐멘을 사용했으며, 알코올 증류탑(23)의 압력을 50mmHg로 변경했고, 저비점 물질 분리탑(27)의 압력을 60mmHg로 변경하고, 각 증류탑의 온도를 실시예 1의 것과 동일하게 유지했다. 각 점에서 조성은 실시예 1의 것과 실질적으로 동일했다.
[실시예 3]
메타크릴산의 메틸 에스테르화 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 행했으나, 예외로 크실렌 57중량% 및 에틸 벤젠 43중량%로 되는 혼합 유기 용매를 크실렌 대신에 사용했다. 각 점에서 조성은 실시예 2의 것과 실질적으로 같았다.
[실시예 4]
메타크릴산의 메틸 에스테르화 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 행했으나, 예외로 메탄올 대신에 에탄올을 사용했고, 메타크릴산의 추출 용매로서 메틸 메타크릴레이트 및 크실렌의 혼합 용매를 사용했다 공정도에서 각 점에서의 조성을 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Claims (1)
- 이소부틸렌, 삼급 부틸알코올 및 메타크롤레인 중 1 이상의 화합물을 기상 촉매 산화시켜 얻은 부생물 초산과 기타 물질을 함유하는 메타크릴산의 원료 회수용액으로부터 메타크릴산 에스테르를 제조함에 있어서, 상기 원료 수용액을 메타크릴산 추출대역(2)에서 120℃ 이상의 비점을 갖는 수불용성 불활성 유기용매에 메타크릴산 에스테르 15∼50중량%를 가하여 제조한 추출 용매를 사용하여 추출시키고, 생성된 추출 용액을 추출 용매 분리대역(7)에서 증류에 의해 메타크릴산 에스테르 및 유기용매의 대부분으로 된 혼합용매와 잔류 유기 용매 중의 메타크릴산 용액으로 분리시키고, 메타크릴산을 함유하는 생성 유기용매용액을 에스테르화 반응 대역(18)에서 산촉매 존재하에 100℃ 이하의 비점을 갖는 다량의 알코올로 에스테르화 반응시키면서 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 공비에 의해, 유기용매 및 증류액으로서 형성된 메타크릴산 에스테르의 일부로 제거시켜 잔류 반응 용액의 산촉매 농도를 일정하게 유지시키고, 에스테르화 반응대역(18)의 저부로부터 배출된 반응 용액을 경사대역(15) 15에서 메타크릴산 에스테르를 함유하는 유기용매층과 산촉매를 함유하는 수층으로 분리시키고, 수층을 일정한 산촉매 농도에서 에스테르화 반응대역(18)으로부터 부생 중합 생성물을 분리시킨 후에 이 반응대역으로 재순환시키고, 유기 용매층을 세번째 단계의 증류액과 화합시키고, 생성 혼합물을 알코올 추출대역(21)에서 무기염의 수용액을 사용하여 알코올 추출시켜 미반응 알코올을 회수하고, 회수한 알코올을 에스테르화 반응대역(18)으로 재순환시키고, 저비점 물질들을 증류에 의해 알코올 추출대역(21)의 정부에서 배출되는 정제 유기 용매상으로부터 분리시키고, 저비점 물질들을 제거시킨 정제 유기 용매상을 고순도 메타크릴산 에스테르 생성물과 미반응 메타크릴산을 함유하는 유기 용매로 분리시키고, 메타크릴산을 함유하는 유기 용매를 첫번째 단계의 메타크릴산 추출대역(2)의 적당한 위치 또는 두번째 단계에서 분리시킬 원료로 재순환시킴을 특징으로 하는 메타크릴산 에스테르의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790000620A KR830001516B1 (ko) | 1979-02-28 | 1979-02-28 | 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790000620A KR830001516B1 (ko) | 1979-02-28 | 1979-02-28 | 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830000670A KR830000670A (ko) | 1983-04-18 |
| KR830001516B1 true KR830001516B1 (ko) | 1983-08-08 |
Family
ID=19210936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019790000620A KR830001516B1 (ko) | 1979-02-28 | 1979-02-28 | 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR830001516B1 (ko) |
-
1979
- 1979-02-28 KR KR1019790000620A patent/KR830001516B1/ko active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830000670A (ko) | 1983-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4943354A (en) | Process for the continuous separation of water from methyl tert-butyl ether mixtures | |
| US4280010A (en) | Continuous production of alkyl acrylates free from ether | |
| KR100278059B1 (ko) | 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법 | |
| US3433831A (en) | Separation and purification of acrylic acid from acetic acid by solvent extraction and azeotropic distillation with a two component solvent-entrainer system | |
| US5900125A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose | |
| JP3211396B2 (ja) | アクリル酸及び酢酸の回収方法 | |
| JP3202150B2 (ja) | 酢酸の精製方法 | |
| JP3934163B2 (ja) | アクリル酸ブチルの精製方法 | |
| KR100414249B1 (ko) | 아세트산의정제방법 | |
| EP0044409B1 (en) | Process for purifying methyl methacrylate | |
| US4070254A (en) | Process for preparing a purified methacrylic acid ester | |
| US4329492A (en) | Process for production of methacrylic acid esters | |
| JPH0665139A (ja) | 酢酸の回収方法 | |
| KR100591625B1 (ko) | 포름 알데히드 함유 혼합물의 처리 | |
| US4554054A (en) | Methacrylic acid separation | |
| KR100375780B1 (ko) | 아크릴산의회수방법 | |
| EP0102642A1 (en) | Process for purifying methacrylic acid | |
| KR20020084899A (ko) | 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 | |
| JP3769505B2 (ja) | 主成分の酢酸およびギ酸からなる水性混合物を分離および精製するための方法 | |
| US4510022A (en) | Separation of isopropyl ether from isopropanol and water by extractive distillation | |
| JP3532763B2 (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 | |
| EP0573070A2 (en) | Process for purifying phenol | |
| US4642166A (en) | Dehydration of formic acid by extractive distillation | |
| KR830001516B1 (ko) | 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
| JP2582127B2 (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 |