JP3769505B2 - 主成分の酢酸およびギ酸からなる水性混合物を分離および精製するための方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は主成分の酢酸およびギ酸からなる水性反応混合物を分離および精製するための方法に関する。
【０００２】
例えばＣ４−炭化水素の気相酸化のように飽和および／または不飽和炭化水素を触媒酸化反応させることにより酢酸を製造する場合に、主成分としての酢酸、ギ酸および水を様々な組成で含有する生成物流が生じる。
【０００３】
更なる後処理のためにこれらの生成物流をその個々の成分に分離する必要がある。酢酸、ギ酸および水からなる３成分系の酸−水混合物をその純粋な成分に蒸留による分離することは例えば、かなりの難問である。それというのもこの系は、２成分系の水−ギ酸極大共沸点の他に更に３成分系の水−ギ酸−酢酸鞍型共沸点を有するためである。
【０００４】
このような混合物が高い水濃度を有する場合には、全ての水を低沸点成分としてカラムの頂部を介して蒸留させなければならないので、蒸留による分離の際に莫大な付加的エネルギー需要が生じる。
【０００５】
HunsmannおよびSimmrock（Chemie-Ing.-Tec., 38, 1966）は６０質量％より多い酢酸含有率および５質量％のギ酸含有率を有する水性混合物を分離するために、分離を簡単にし、かつその際に必要なエネルギーを低減するために共沸蒸留を使用することを推奨している。脱水のための共沸共留剤としてエチル−ｎ−ブチルエーテルを提案している。水および共留剤からなる共沸混合物は約９１℃で沸騰し、水約１０質量％を含有する。この場合に共留剤のエチル−ｎ−ブチルエーテルはギ酸および酢酸とともに共沸混合物を形成しない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１２０４２１４ではギ酸を分離除去するために、共留剤として塩化ｎ−ブチルを用いる共沸混合物精留が推奨されている。この方法の欠点は共留剤として塩化炭化水素を使用することである。
【０００７】
共沸蒸留により、ギ酸および酢酸からなる２成分系混合物を分離するための方法がＵＳ−Ａ５６３３４０２から公知である。ギ酸のための共留剤としてこの場合には、ギ酸メチルを使用する。水を分離除去することはこの方法には記載されていない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ４４２６１３２、ＥＰ−Ａ０６３５４７４、ＤＥ−Ａ１９６１０３５６（ＵＳ−Ａ５６６２７８０）から、種々の共留剤との共沸混合物を用いて酢酸を精製し、かつ脱水するための様々な方法が公知である。しかしこれらの方法のいずれも、酢酸およびギ酸からなる混合物の脱水を記載していない。
【０００９】
ＵＳ−Ａ５１７３１５６、ＵＳ−Ａ５００６２０５、ＵＳ−Ａ４８７７４９０およびＵＳ−Ａ４９３５１００から、抽出精留によるギ酸の脱水法が公知である。これらの場合、共留剤として例えばシクロヘキサノン、シュウ酸、デカン酸およびサリチル酸メチルが挙げられる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１５６３０９（ＣＡ−Ａ１２３８９１９）およびＥＰ−Ａ１２３２１（ＵＳ−Ａ４２６２１４０）は助剤としてカルボキサミドを用いての抽出精留によるギ酸の脱水を記載している。しかしこれらの方法のいずれも酢酸およびギ酸からなる混合物の脱水は記載していない。
【００１１】
Stanford Research Instituteの"Process Economics Program"(Report No. 37A(1973))から、ほぼ酢酸４２質量％およびギ酸２質量％からなる水性混合物を分離する方法が公知である。この水性混合物をこの場合、ジイソプロピルエーテルを用いる対向流抽出により濃縮する。脱水カラムおよび溶剤回収カラムで、水およびジイソプロピルエーテルからなる共沸混合物として水を頂部から留去させる。水約０．１２質量％を有する酢酸およびギ酸からなる混合物である底部生成物を共沸精留により更に分離する。ギ酸のための共留剤としてはベンゼンを使用する。この方法の大きな欠点は分離されたギ酸の低い品質であり、これはまだなお酢酸約１質量％および水約２質量％およびベンゼン約７質量％を含有する。方法でベンゼンを使用することおよびギ酸中にベンゼンが残留含有されることはこの方法を魅力の無いものとしている。
【００１２】
従来技術で公知の全ての方法は、２成分系混合物、例えば酢酸／水、ギ酸／水そして酢酸／ギ酸を十分に分離するために好適なだけであるか、または高濃度の酸（＞６０質量％）がそこに存在する水性酸混合物のために経済的に使用することができるだけである。更に、公知の方法のいくつかはベンゼンまたは塩化炭化水素の使用により、今日の安全性および環境的見地にもはやそぐわない。
【００１３】
従って本発明の課題は、従来技術で挙げられた欠点を有しない、複数の酸からなる３成分系水性混合物をその純粋な成分に分離するための方法を提供することである。
【００１４】
さて、第１の工程で溶剤を用いて循環法で抽出し、引き続き主に溶剤、酢酸、ギ酸、高沸点物質および水からなる抽出物流を一連の蒸留工程で、成分である、抽出に戻し導入される溶剤、水、ギ酸、酢酸および高沸点物質に分離し、かつ溶剤ストリッパーカラムを用いるもう１つの蒸留工程で、ラフィネート流から溶剤を除去すると、主成分の酢酸、ギ酸、水および高沸点物質からなる混合物（以下では、原料酸と記載）の分離および精製を特に良好に実施することができることを発見した。
【００１５】
本発明の目的は、循環法で溶剤を用いる抽出により主成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物を分離および精製するための方法であり、これは、水を循環から除去するために大部分が水であるラフィネート流を溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留カラム（８）に導入し、そこから第１の工程で頂部からは、水および溶剤からなる混合物（Ａ）を、底部からは酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる混合物（Ｂ）を分離除去し、混合物（Ｂ）をカラム（２９）でのギ酸の分離除去の後に、引き続き酢酸蒸留カラム（５）で純粋な酢酸と高沸点物質とに分離し、かつ混合物（Ａ）を相分離器（２５）に供給し、そこで生じた溶剤残分を有する水性相を溶剤ストリッパーカラム（１１）に、かつ有機相を抽出器（７）に戻し供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法（図１）の第１の工程（抽出）では、変動する割合の酢酸、ギ酸、水および高沸点物質からなる使用原料酸を管（６）を介して抽出器（７）に供給し、かつ溶剤と接触させる。その際、抽出器（７）は１段階で、または有利には複数段階からなっていてよい。この方法では溶剤流を原料酸の流の方向に合わせるか、または有利には原料酸に対して対向流にすることができる。この場合に溶剤として炭素原子４〜８個を有するエーテル、エステル、ケトン、アルコール、飽和、不飽和および環式炭化水素ならびにこれらの混合物、有利には炭素原子４〜７個を有するエーテルおよびエステル、特に有利にはメチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルを原料酸に対する混合比（容量／容量）０．５〜２０倍、有利には１〜５倍、特に有利には１．５〜３．５倍（容量／容量比）で使用することができる。この抽出は、抽出溶剤および原料酸が液状で、かつ分離相として、即ちミシビリティギャップを伴って存在する温度および圧力範囲で行うことができる。温度範囲０〜６０℃および圧力範囲１×１０５〜２０×１０５Ｐａが有利である。
【００１７】
抽出器（７）から得られたラフィネートを管（１５）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、そこで底部から純粋な水を取り出す（管（１３））。溶剤ストリッパーカラムの塔頂生成物を相分離器（９）に供給する。ここで生じた水性相を管（１０）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）の頂部に戻し、生じた有機相を管（１４）を介して抽出器（７）に戻し供給する。
【００１８】
抽出器（７）から取り出した、変動成分の溶剤、酢酸、ギ酸、水および高沸点物質を含有する抽出物を抽出器から溶剤蒸留カラム（８）に供給する。
【００１９】
溶剤蒸留カラム（８）は常圧下に、有利には高圧下に作動させることができる。
【００２０】
この場合に溶剤蒸留カラム（８）を有利には圧力１×１０５〜５０×１０５Ｐａ、有利には１×１０５〜２５×１０５Ｐａ、特に有利には１×１０５〜５×１０５Ｐａで作動させる。このカラムで、抽出物を蒸留により２つの分流に分ける。溶剤および水からなる混合物からなる分留（混合物（Ａ））をこの場合に、カラムの頂部から取り出し、かつ相分離器（２５）に供給する（管（２４））。溶剤残分を有する水性相を管（２６）を介して分離除去し、かつ溶剤ストリッパーカラム（１１）に有利にはラフィネートの供給部分の所で供給する。有機相を管（２７）を介して取り出し、かつ抽出器（７）に戻し供給する。
【００２１】
カラム（８）から得られる、成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる第２の分流（混合物（Ｂ））を溶剤蒸留カラム（８）から底部を介して取り出し、かつ中間接続された蒸留カラム（２９）に供給する（管（２８））。カラム（２９）も同様に、常圧下に、有利には１×１０５〜５０×１０５Ｐａ、有利には１×１０５〜２５×１０５Ｐａ、特に有利には１×１０５〜５×１０５Ｐａの高圧化に作動させる。このカラム（２９）から頂部を介して純粋なギ酸を管（１９）を介して取り出す。底部を介して、酢酸および高沸点物質からなるギ酸不含混合物を取り出し、かつ管（３１）を介して酢酸蒸留カラム（５）に供給し、ここで残流を純粋な酢酸と高沸点物質とに分ける。酢酸を頂部から管（１７）を介して取り出し、かつ高沸点物質を塔底から管（１８）を介して分離除去する。
【００２２】
本発明の方法の特別な１実施態様（図２）では、底部から管（２８）を介して一部の水を一緒に取り出し、かつ酢酸、ギ酸および高沸点物質と一緒に、中間接続された蒸留カラム（２９）に移すように、溶剤蒸留カラムを作動させる。この場合、蒸留カラム（２９）から、付加的な側面取り出し口を介して水を少量の酢酸およびギ酸と共に管（３５）を介して取り出し、かつ廃棄するか、または管（３５）を介して原料酸入り口（６）に、または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。
【００２３】
この実施態様では、溶剤カラム（８）での分離処理が図１に示した方法よりも、水を一緒に取り出すことによりかなり簡単になる。さらにギ酸蒸留カラム（２９）の付加的な側面取り出し口により、純粋なギ酸と酢酸および高沸点物質を含有する塔底生成物とへの分離も簡単になる。
【００２４】
本発明の方法のもう１つの実施態様（図３）でも同様に、分離を簡単にするための溶剤蒸留カラム（８）を、底部で管（２８）を介して分離除去される分流（混合物（Ｂ））がなお少量の水を含有するように作動させる。酢酸、ギ酸および水残分からなるこの塔底生成物を中間接続された蒸留カラム（２９）中で、酢酸および高沸点物質を含有するギ酸不含塔底生成物とギ酸、水および少量の酢酸を含有する混合塔頂生成物とに分離する。
【００２５】
ギ酸、水および少量の酢酸を含有する蒸留カラム（２９）の塔頂生成物を引き続き、管（１９）を介してギ酸精製蒸留カラム（３３）に供給する。このカラム（３３）をこの場合、中間接続された蒸留カラム（２９）よりも低い圧力で作動させる。カラム（３３）とカラム（２９）との圧力差はこの場合、０．１×１０５Ｐａ〜２５×１０５Ｐａ、有利には０．５×１０５〜５×１０５Ｐａである。ギ酸精製蒸留カラム（３３）で生成物流を、塔頂生成物として管（３４）を介する純粋なギ酸と酢酸、ギ酸および水を含有する混合塔底生成物とに分離する。この塔底生成物を管（３２）を介して、抽出物流に、または溶剤蒸留カラム（８）の別の供給部位に戻し供給する。
【００２６】
抽出器（７）からのラフィネート流（１５）および相分離器（２５）からの水性相（２６）を溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給する。このカラムの底部で管（１３）を介して純粋な水を取り出す。このカラムの塔頂生成物を相分離器（９）に供給する。そこで生じる有機相を抽出器（７）に戻し供給し、水性相は管（１０）を介してストリッパーカラム（１１）の頂部に供給する。
【００２７】
この方法実施態様の大きな利点は、分離カラム（２９）においてよりも低い圧力での付加的なギ酸精製蒸留（３３）により、分離カラム（２９）の分離精度に対する要求が明らかに低いことである。これにより、比較しうる方法に比べて著しく改善されたギ酸純度で明らかなエネルギー節約が生じる。
【００２８】
さらに蒸留カラム（２９）の凝縮熱を熱接続で、ギ酸蒸留カラム（３３）および溶剤カラム（１１）を加熱するために使用することができる。この分離処理の前に接続された反応、例えば炭化水素の触媒気相酸化の反応熱も同様に、溶剤蒸留カラム（８）、蒸留カラム（２９）、ギ酸蒸留カラム（３３）および酢酸蒸留カラム（５）を加熱するために使用することができる。
【００２９】
次の実施例で本発明の方法を図面を参照しつつ詳述する：
実施例１：
実施態様図３に示した装置で、抽出器（７）（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に管（６）を介して酢酸１２．９ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈ、水４８．４ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．８ｋｇ／ｈからなる原料酸流を供給した。管（２７）および管（１４）を介して抽出器（７）に定常状態で、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１３５．４ｋｇ／ｈ、水４．０ｋｇ／ｈ、酢酸０．５ｋｇ／ｈおよびギ酸０．２ｋｇ／ｈを含有する溶剤戻し流を供給した。抽出器（７）から出た抽出物流はＭＴＢＥ１３３．９ｋｇ／ｈ、酢酸１３．１ｋｇ／ｈ、水８．１ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなった。抽出器（７）から管（１５）を介して出たラフィネート流は水４４．７ｋｇ／ｈ、ＭＴＢＥ１．５ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．７ｋｇ／ｈからなった。
【００３０】
溶剤蒸留カラム（８）および蒸留カラム（２９）を圧力２．７５×１０５Ｐａで作動させた。ギ酸精製カラム（３３）および酢酸精製カラム（５）を圧力１×１０５Ｐａで作動させた。
【００３１】
溶剤カラム（８）の底部で管（２８）を介して温度１４７℃で、酢酸１３．４ｋｇ／ｈ、ギ酸３．７ｋｇ／ｈ、水０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を排出させた。管（２４）を介してカラム（８）の頂部と接続された相分離器（２５）から、ＭＴＢＥ１３３．８ｋｇ／ｈ、酢酸０．５ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび水４．１ｋｇ／ｈを含有する有機相を管（２７）を介して、抽出器（７）の溶剤入り口に戻し供給した。管（２６）を介しての水性相の排出流は酢酸０．０３ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈ、水４．１ｋｇ／ｈおよびＭＴＢＥ０．１ｋｇ／ｈからなった。
【００３２】
蒸留カラム（２９）の底部から温度１５４．１℃で、酢酸１２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈを含有する流を管（３１）を介して取り出した。酢酸精製カラム（５）の底部で、温度１４３．６℃で管（１８）を介して、酢酸０．０６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈを含有する流を取り出した。
【００３３】
ギ酸精製カラム（３３）の頂部から管（３４）を介しての排出流はギ酸２．４ｋｇ／ｈであった。管（３２）を介して、ギ酸精製カラム（３３）の底部から温度１０６．２℃で、酢酸０．８ｋｇ／ｈ、ギ酸１．３ｋｇ／ｈおよび水０．２ｋｇ／ｈからなる流を溶剤蒸留カラム（８）の入り口に戻し供給した。
【００３４】
溶剤ストリッパーカラム（１１）の底部から管（１３）を介する水排出流は水４８．４ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．７ｋｇ／ｈを含有した。抽出器（７）の溶剤入り口への、溶剤ストリッパー（１１）の相分離器（９）から管（１４）を介する有機相の戻し流はＭＴＢＥ１．６ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび水０．０５ｋｇ／ｈからなった。
【００３５】
原料酸混合物を９９．９質量％濃度のギ酸２．４ｋｇ／ｈ、９９．９質量％濃度の酢酸１２．５ｋｇ／ｈおよび９７．５質量％濃度の水４９．６ｋｇ／ｈに分離するために、蒸留カラム前での供給物予備加熱を行うことなく、次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）での底部加熱２０．５ｋＷ
分離カラム（２９）での底部加熱：１０ｋＷ
ギ酸精製カラム（３３）での底部加熱：５ｋＷ
酢酸精製カラム（５）での底部加熱：３．４ｋＷ
溶剤ストリッパーカラム（１１）での底部加熱：４ｋＷ
合計４３ｋＷ（酸１ｋｇ当たり２．８７ｋＷに相当）。
【００３６】
実施例２：
実施態様図３に示した装置で、抽出器（７）に（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に管（６）を介して、酢酸１２．９ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈ、水４８．４ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．８ｋｇ／ｈを含有する原料酸流を供給した。管（２７）および管（１４）を介して抽出器（７）に、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１３５．４ｋｇ／ｈ、水４．０ｋｇ／ｈ、酢酸０．５ｋｇ／ｈおよびギ酸０．２ｋｇ／ｈを含有する溶剤戻し流を供給した。抽出器（７）から出た抽出物流はＭＴＢＥ１３３．９ｋｇ／ｈ、酢酸１３．１ｋｇ／ｈ、水８．１ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなった。管（１５）を介して抽出器（７）から出たラフィネート流は水４４．６ｋｇ／ｈ、ＭＴＢＥ１．５ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．７ｋｇ／ｈからなった。
【００３７】
溶剤蒸留カラム（８）および蒸留カラム（２９）を圧力１．０×１０５Ｐａで作動させた。ギ酸精製カラム（３３）を圧力０．２５×１０５Ｐａで作動させた。酢酸精製カラム（５）を圧力１×１０５Ｐａで作動させた。
【００３８】
溶剤カラム（８）の底部で温度１１０℃で管（２８）を介して、酢酸１３．４ｋｇ／ｈ、ギ酸３．７ｋｇ／ｈ、水０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈを含有する流を排出させた。管（２４）を介してカラム（８）の頂部と接続されている相分離器（２５）から、管（２７）を介してＭＴＢＥ１３３．８ｋｇ／ｈ、酢酸０．５ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび水４．０ｋｇ／ｈを含有する有機相を抽出器（７）の溶剤入り口に戻し供給した。管（２６）を介する水性相の排出流は酢酸０．０３ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈ、水４．０ｋｇ／ｈおよびＭＴＢＥ０．１ｋｇ／ｈからなった。
【００３９】
蒸留カラム（２９）の底部で温度１１７．８℃で管（３１）を介して、酢酸１２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。酢酸精製カラム（５）の底部で管（１８）を介して温度１４３．６℃で、酢酸０．１ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。
【００４０】
管（３４）を介するギ酸精製カラム（３３）の頂部からの排出流はギ酸２．４ｋｇ／ｈであった。管（３２）を介して、ギ酸精製カラム（３３）の底部から温度６８．６℃で、酢酸０．８ｋｇ／ｈ、ギ酸１．３ｋｇ／ｈおよび水０．２ｋｇ／ｈからなる流を溶剤蒸留カラム（８）の入り口に戻し供給した。
【００４１】
溶剤ストリッパーカラム（１１）の底部からの管（１３）を介する水排出流は水４８．４ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．７ｋｇ／ｈを含有した。抽出器（７）の溶剤入り口への、溶剤ストリッパー（１１）の相分離器（９）からの管（１４）を介する有機相の戻し流はＭＴＢＥ１．６ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび水０．０１ｋｇ／ｈからなった。
【００４２】
原料酸混合物を９９．９質量％濃度のギ酸２．４ｋｇ／ｈ、９９．９質量％濃度の酢酸１２．５ｋｇ／ｈおよび９７．５質量％濃度の水４９．６ｋｇ／ｈに分離するために、蒸留カラムの前で供給物予備加熱することなく、次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）での底部加熱３０ｋＷ
分離カラム（２９）での底部加熱：１８ｋＷ
ギ酸精製カラム（３３）での底部加熱：３ｋＷ
酢酸精製カラム（５）での底部加熱：５ｋＷ
溶剤ストリッパーカラム（１１）での底部加熱：４．５ｋＷ
合計６０．５ｋＷ（酸１ｋｇ当たり４．０５ｋＷに相当）。
【００４３】
実施例３：
実施態様図２に示した装置で抽出器（７）（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に管（６）を介して、酢酸１２．８ｋｇ／ｈ、ギ酸２．５ｋｇ／ｈ、水４８．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．８ｋｇ／ｈからなる原料酸流を供給した。管（２７）および管（１４）を介して抽出器（７）に、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１７９．７ｋｇ／ｈ、水１．９ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈおよびギ酸０．１ｋｇ／ｈからなる溶剤戻し流を供給した。抽出器（７）から出た抽出物流はＭＴＢＥ１７８．３ｋｇ／ｈ、酢酸１３．１ｋｇ／ｈ、水９．８ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈからなった。抽出器（７）から管（１５）を介して出たラフィネート流は水４０．７ｋｇ／ｈ、ＭＴＢＥ１．３ｋｇ／ｈ、酢酸０．２ｋｇ／ｈ、ギ酸０．１ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．６ｋｇ／ｈからなった。
【００４４】
溶剤蒸留カラム（８）および蒸留カラム（２９）を圧力２．７５×１０５Ｐａで作動させた。酢酸精製カラム（５）を圧力１×１０５Ｐａで作動させた。
【００４５】
溶剤カラム（８）の底部で管（２８）を介して温度１４８．７℃で、酢酸１２．６ｋｇ／ｈ、ギ酸２．４ｋｇ／ｈ、水０．１ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを含有する流を排出させた。頂部を介して管（２４）により分離除去された分流を相分離器（２５）に供給し、そこで分離した。ＭＴＢＥ１７７．９ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．１ｋｇ／ｈおよび水１．８ｋｇ／ｈからなる得られた有機相を管（２７）を介して抽出器（７）に戻し供給した。管（２６）を介しての水性相の排出流は酢酸０．０３ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０２ｋｇ／ｈ、水７．８ｋｇ／ｈおよびＭＴＢＥ０．４ｋｇ／ｈからなった。
【００４６】
蒸留カラム（２９）の底部で管（３１）を介して温度１５４．２℃で、酢酸１２．５ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。酢酸精製カラム（５）の底部で管（１８）を介して温度１５０℃で、酢酸０．０４ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。
【００４７】
管（１９）を介する蒸留カラム（２９）の頂部からの排出流は酢酸０．０１ｋｇ／ｈ、ギ酸２．４ｋｇ／ｈおよび水０．０１ｋｇ／ｈを含有した。管（３５）を介してカラム（２９）から、酢酸０．０５ｋｇ／ｈ、ギ酸０．８ｋｇ／ｈおよび水０．１ｋｇ／ｈを含有する側面排出流を取り出した。
【００４８】
溶剤ストリッパーカラム（１１）の底部からの管（１３）を介する水排出流は水４８．５ｋｇ／ｈ、酢酸０．３ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０８ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．６ｋｇ／ｈを含有した。溶剤ストリッパー（１１）の相分離器（９）からの管（１４）を介する、抽出器への有機相の戻し流はＭＴＢＥ１．７ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび水０．０５ｋｇ／ｈからなった。
【００４９】
原料酸混合物を９８．６質量％濃度のギ酸１．６ｋｇ／ｈ、９９．９９質量％濃度の酢酸１２．５ｋｇ／ｈおよび９８．１質量％濃度の水４９．４ｋｇ／ｈに分離するために、蒸留カラム前で供給物予備加熱を行うことなく、次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）での底部加熱：２２．５ｋＷ
分離カラム（２９）での底部加熱：１０ｋＷ
酢酸精製カラム（５）での底部加熱：４ｋＷ
溶剤ストリッパーカラム（１１）での底部加熱：４．５ｋＷ
合計４１ｋＷ（酸１ｋｇ当たり２．９ｋＷに相当）。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図２】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図３】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【符号の説明】
５ 酢酸蒸留カラム、 ８ 溶剤蒸留カラム、 １１ 溶剤ストリッパーカラム、 ２９ 中間接続された蒸留カラム、 ３３ ギ酸精製蒸留カラム
本発明は主成分の酢酸およびギ酸からなる水性反応混合物を分離および精製するための方法に関する。
【０００２】
例えばＣ４−炭化水素の気相酸化のように飽和および／または不飽和炭化水素を触媒酸化反応させることにより酢酸を製造する場合に、主成分としての酢酸、ギ酸および水を様々な組成で含有する生成物流が生じる。
【０００３】
更なる後処理のためにこれらの生成物流をその個々の成分に分離する必要がある。酢酸、ギ酸および水からなる３成分系の酸−水混合物をその純粋な成分に蒸留による分離することは例えば、かなりの難問である。それというのもこの系は、２成分系の水−ギ酸極大共沸点の他に更に３成分系の水−ギ酸−酢酸鞍型共沸点を有するためである。
【０００４】
このような混合物が高い水濃度を有する場合には、全ての水を低沸点成分としてカラムの頂部を介して蒸留させなければならないので、蒸留による分離の際に莫大な付加的エネルギー需要が生じる。
【０００５】
HunsmannおよびSimmrock（Chemie-Ing.-Tec., 38, 1966）は６０質量％より多い酢酸含有率および５質量％のギ酸含有率を有する水性混合物を分離するために、分離を簡単にし、かつその際に必要なエネルギーを低減するために共沸蒸留を使用することを推奨している。脱水のための共沸共留剤としてエチル−ｎ−ブチルエーテルを提案している。水および共留剤からなる共沸混合物は約９１℃で沸騰し、水約１０質量％を含有する。この場合に共留剤のエチル−ｎ−ブチルエーテルはギ酸および酢酸とともに共沸混合物を形成しない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１２０４２１４ではギ酸を分離除去するために、共留剤として塩化ｎ−ブチルを用いる共沸混合物精留が推奨されている。この方法の欠点は共留剤として塩化炭化水素を使用することである。
【０００７】
共沸蒸留により、ギ酸および酢酸からなる２成分系混合物を分離するための方法がＵＳ−Ａ５６３３４０２から公知である。ギ酸のための共留剤としてこの場合には、ギ酸メチルを使用する。水を分離除去することはこの方法には記載されていない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ４４２６１３２、ＥＰ−Ａ０６３５４７４、ＤＥ−Ａ１９６１０３５６（ＵＳ−Ａ５６６２７８０）から、種々の共留剤との共沸混合物を用いて酢酸を精製し、かつ脱水するための様々な方法が公知である。しかしこれらの方法のいずれも、酢酸およびギ酸からなる混合物の脱水を記載していない。
【０００９】
ＵＳ−Ａ５１７３１５６、ＵＳ−Ａ５００６２０５、ＵＳ−Ａ４８７７４９０およびＵＳ−Ａ４９３５１００から、抽出精留によるギ酸の脱水法が公知である。これらの場合、共留剤として例えばシクロヘキサノン、シュウ酸、デカン酸およびサリチル酸メチルが挙げられる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１５６３０９（ＣＡ−Ａ１２３８９１９）およびＥＰ−Ａ１２３２１（ＵＳ−Ａ４２６２１４０）は助剤としてカルボキサミドを用いての抽出精留によるギ酸の脱水を記載している。しかしこれらの方法のいずれも酢酸およびギ酸からなる混合物の脱水は記載していない。
【００１１】
Stanford Research Instituteの"Process Economics Program"(Report No. 37A(1973))から、ほぼ酢酸４２質量％およびギ酸２質量％からなる水性混合物を分離する方法が公知である。この水性混合物をこの場合、ジイソプロピルエーテルを用いる対向流抽出により濃縮する。脱水カラムおよび溶剤回収カラムで、水およびジイソプロピルエーテルからなる共沸混合物として水を頂部から留去させる。水約０．１２質量％を有する酢酸およびギ酸からなる混合物である底部生成物を共沸精留により更に分離する。ギ酸のための共留剤としてはベンゼンを使用する。この方法の大きな欠点は分離されたギ酸の低い品質であり、これはまだなお酢酸約１質量％および水約２質量％およびベンゼン約７質量％を含有する。方法でベンゼンを使用することおよびギ酸中にベンゼンが残留含有されることはこの方法を魅力の無いものとしている。
【００１２】
従来技術で公知の全ての方法は、２成分系混合物、例えば酢酸／水、ギ酸／水そして酢酸／ギ酸を十分に分離するために好適なだけであるか、または高濃度の酸（＞６０質量％）がそこに存在する水性酸混合物のために経済的に使用することができるだけである。更に、公知の方法のいくつかはベンゼンまたは塩化炭化水素の使用により、今日の安全性および環境的見地にもはやそぐわない。
【００１３】
従って本発明の課題は、従来技術で挙げられた欠点を有しない、複数の酸からなる３成分系水性混合物をその純粋な成分に分離するための方法を提供することである。
【００１４】
さて、第１の工程で溶剤を用いて循環法で抽出し、引き続き主に溶剤、酢酸、ギ酸、高沸点物質および水からなる抽出物流を一連の蒸留工程で、成分である、抽出に戻し導入される溶剤、水、ギ酸、酢酸および高沸点物質に分離し、かつ溶剤ストリッパーカラムを用いるもう１つの蒸留工程で、ラフィネート流から溶剤を除去すると、主成分の酢酸、ギ酸、水および高沸点物質からなる混合物（以下では、原料酸と記載）の分離および精製を特に良好に実施することができることを発見した。
【００１５】
本発明の目的は、循環法で溶剤を用いる抽出により主成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物を分離および精製するための方法であり、これは、水を循環から除去するために大部分が水であるラフィネート流を溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留カラム（８）に導入し、そこから第１の工程で頂部からは、水および溶剤からなる混合物（Ａ）を、底部からは酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる混合物（Ｂ）を分離除去し、混合物（Ｂ）をカラム（２９）でのギ酸の分離除去の後に、引き続き酢酸蒸留カラム（５）で純粋な酢酸と高沸点物質とに分離し、かつ混合物（Ａ）を相分離器（２５）に供給し、そこで生じた溶剤残分を有する水性相を溶剤ストリッパーカラム（１１）に、かつ有機相を抽出器（７）に戻し供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法（図１）の第１の工程（抽出）では、変動する割合の酢酸、ギ酸、水および高沸点物質からなる使用原料酸を管（６）を介して抽出器（７）に供給し、かつ溶剤と接触させる。その際、抽出器（７）は１段階で、または有利には複数段階からなっていてよい。この方法では溶剤流を原料酸の流の方向に合わせるか、または有利には原料酸に対して対向流にすることができる。この場合に溶剤として炭素原子４〜８個を有するエーテル、エステル、ケトン、アルコール、飽和、不飽和および環式炭化水素ならびにこれらの混合物、有利には炭素原子４〜７個を有するエーテルおよびエステル、特に有利にはメチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルを原料酸に対する混合比（容量／容量）０．５〜２０倍、有利には１〜５倍、特に有利には１．５〜３．５倍（容量／容量比）で使用することができる。この抽出は、抽出溶剤および原料酸が液状で、かつ分離相として、即ちミシビリティギャップを伴って存在する温度および圧力範囲で行うことができる。温度範囲０〜６０℃および圧力範囲１×１０５〜２０×１０５Ｐａが有利である。
【００１７】
抽出器（７）から得られたラフィネートを管（１５）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、そこで底部から純粋な水を取り出す（管（１３））。溶剤ストリッパーカラムの塔頂生成物を相分離器（９）に供給する。ここで生じた水性相を管（１０）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）の頂部に戻し、生じた有機相を管（１４）を介して抽出器（７）に戻し供給する。
【００１８】
抽出器（７）から取り出した、変動成分の溶剤、酢酸、ギ酸、水および高沸点物質を含有する抽出物を抽出器から溶剤蒸留カラム（８）に供給する。
【００１９】
溶剤蒸留カラム（８）は常圧下に、有利には高圧下に作動させることができる。
【００２０】
この場合に溶剤蒸留カラム（８）を有利には圧力１×１０５〜５０×１０５Ｐａ、有利には１×１０５〜２５×１０５Ｐａ、特に有利には１×１０５〜５×１０５Ｐａで作動させる。このカラムで、抽出物を蒸留により２つの分流に分ける。溶剤および水からなる混合物からなる分留（混合物（Ａ））をこの場合に、カラムの頂部から取り出し、かつ相分離器（２５）に供給する（管（２４））。溶剤残分を有する水性相を管（２６）を介して分離除去し、かつ溶剤ストリッパーカラム（１１）に有利にはラフィネートの供給部分の所で供給する。有機相を管（２７）を介して取り出し、かつ抽出器（７）に戻し供給する。
【００２１】
カラム（８）から得られる、成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる第２の分流（混合物（Ｂ））を溶剤蒸留カラム（８）から底部を介して取り出し、かつ中間接続された蒸留カラム（２９）に供給する（管（２８））。カラム（２９）も同様に、常圧下に、有利には１×１０５〜５０×１０５Ｐａ、有利には１×１０５〜２５×１０５Ｐａ、特に有利には１×１０５〜５×１０５Ｐａの高圧化に作動させる。このカラム（２９）から頂部を介して純粋なギ酸を管（１９）を介して取り出す。底部を介して、酢酸および高沸点物質からなるギ酸不含混合物を取り出し、かつ管（３１）を介して酢酸蒸留カラム（５）に供給し、ここで残流を純粋な酢酸と高沸点物質とに分ける。酢酸を頂部から管（１７）を介して取り出し、かつ高沸点物質を塔底から管（１８）を介して分離除去する。
【００２２】
本発明の方法の特別な１実施態様（図２）では、底部から管（２８）を介して一部の水を一緒に取り出し、かつ酢酸、ギ酸および高沸点物質と一緒に、中間接続された蒸留カラム（２９）に移すように、溶剤蒸留カラムを作動させる。この場合、蒸留カラム（２９）から、付加的な側面取り出し口を介して水を少量の酢酸およびギ酸と共に管（３５）を介して取り出し、かつ廃棄するか、または管（３５）を介して原料酸入り口（６）に、または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。
【００２３】
この実施態様では、溶剤カラム（８）での分離処理が図１に示した方法よりも、水を一緒に取り出すことによりかなり簡単になる。さらにギ酸蒸留カラム（２９）の付加的な側面取り出し口により、純粋なギ酸と酢酸および高沸点物質を含有する塔底生成物とへの分離も簡単になる。
【００２４】
本発明の方法のもう１つの実施態様（図３）でも同様に、分離を簡単にするための溶剤蒸留カラム（８）を、底部で管（２８）を介して分離除去される分流（混合物（Ｂ））がなお少量の水を含有するように作動させる。酢酸、ギ酸および水残分からなるこの塔底生成物を中間接続された蒸留カラム（２９）中で、酢酸および高沸点物質を含有するギ酸不含塔底生成物とギ酸、水および少量の酢酸を含有する混合塔頂生成物とに分離する。
【００２５】
ギ酸、水および少量の酢酸を含有する蒸留カラム（２９）の塔頂生成物を引き続き、管（１９）を介してギ酸精製蒸留カラム（３３）に供給する。このカラム（３３）をこの場合、中間接続された蒸留カラム（２９）よりも低い圧力で作動させる。カラム（３３）とカラム（２９）との圧力差はこの場合、０．１×１０５Ｐａ〜２５×１０５Ｐａ、有利には０．５×１０５〜５×１０５Ｐａである。ギ酸精製蒸留カラム（３３）で生成物流を、塔頂生成物として管（３４）を介する純粋なギ酸と酢酸、ギ酸および水を含有する混合塔底生成物とに分離する。この塔底生成物を管（３２）を介して、抽出物流に、または溶剤蒸留カラム（８）の別の供給部位に戻し供給する。
【００２６】
抽出器（７）からのラフィネート流（１５）および相分離器（２５）からの水性相（２６）を溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給する。このカラムの底部で管（１３）を介して純粋な水を取り出す。このカラムの塔頂生成物を相分離器（９）に供給する。そこで生じる有機相を抽出器（７）に戻し供給し、水性相は管（１０）を介してストリッパーカラム（１１）の頂部に供給する。
【００２７】
この方法実施態様の大きな利点は、分離カラム（２９）においてよりも低い圧力での付加的なギ酸精製蒸留（３３）により、分離カラム（２９）の分離精度に対する要求が明らかに低いことである。これにより、比較しうる方法に比べて著しく改善されたギ酸純度で明らかなエネルギー節約が生じる。
【００２８】
さらに蒸留カラム（２９）の凝縮熱を熱接続で、ギ酸蒸留カラム（３３）および溶剤カラム（１１）を加熱するために使用することができる。この分離処理の前に接続された反応、例えば炭化水素の触媒気相酸化の反応熱も同様に、溶剤蒸留カラム（８）、蒸留カラム（２９）、ギ酸蒸留カラム（３３）および酢酸蒸留カラム（５）を加熱するために使用することができる。
【００２９】
次の実施例で本発明の方法を図面を参照しつつ詳述する：
実施例１：
実施態様図３に示した装置で、抽出器（７）（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に管（６）を介して酢酸１２．９ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈ、水４８．４ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．８ｋｇ／ｈからなる原料酸流を供給した。管（２７）および管（１４）を介して抽出器（７）に定常状態で、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１３５．４ｋｇ／ｈ、水４．０ｋｇ／ｈ、酢酸０．５ｋｇ／ｈおよびギ酸０．２ｋｇ／ｈを含有する溶剤戻し流を供給した。抽出器（７）から出た抽出物流はＭＴＢＥ１３３．９ｋｇ／ｈ、酢酸１３．１ｋｇ／ｈ、水８．１ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなった。抽出器（７）から管（１５）を介して出たラフィネート流は水４４．７ｋｇ／ｈ、ＭＴＢＥ１．５ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．７ｋｇ／ｈからなった。
【００３０】
溶剤蒸留カラム（８）および蒸留カラム（２９）を圧力２．７５×１０５Ｐａで作動させた。ギ酸精製カラム（３３）および酢酸精製カラム（５）を圧力１×１０５Ｐａで作動させた。
【００３１】
溶剤カラム（８）の底部で管（２８）を介して温度１４７℃で、酢酸１３．４ｋｇ／ｈ、ギ酸３．７ｋｇ／ｈ、水０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を排出させた。管（２４）を介してカラム（８）の頂部と接続された相分離器（２５）から、ＭＴＢＥ１３３．８ｋｇ／ｈ、酢酸０．５ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび水４．１ｋｇ／ｈを含有する有機相を管（２７）を介して、抽出器（７）の溶剤入り口に戻し供給した。管（２６）を介しての水性相の排出流は酢酸０．０３ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈ、水４．１ｋｇ／ｈおよびＭＴＢＥ０．１ｋｇ／ｈからなった。
【００３２】
蒸留カラム（２９）の底部から温度１５４．１℃で、酢酸１２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈを含有する流を管（３１）を介して取り出した。酢酸精製カラム（５）の底部で、温度１４３．６℃で管（１８）を介して、酢酸０．０６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈを含有する流を取り出した。
【００３３】
ギ酸精製カラム（３３）の頂部から管（３４）を介しての排出流はギ酸２．４ｋｇ／ｈであった。管（３２）を介して、ギ酸精製カラム（３３）の底部から温度１０６．２℃で、酢酸０．８ｋｇ／ｈ、ギ酸１．３ｋｇ／ｈおよび水０．２ｋｇ／ｈからなる流を溶剤蒸留カラム（８）の入り口に戻し供給した。
【００３４】
溶剤ストリッパーカラム（１１）の底部から管（１３）を介する水排出流は水４８．４ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．７ｋｇ／ｈを含有した。抽出器（７）の溶剤入り口への、溶剤ストリッパー（１１）の相分離器（９）から管（１４）を介する有機相の戻し流はＭＴＢＥ１．６ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび水０．０５ｋｇ／ｈからなった。
【００３５】
原料酸混合物を９９．９質量％濃度のギ酸２．４ｋｇ／ｈ、９９．９質量％濃度の酢酸１２．５ｋｇ／ｈおよび９７．５質量％濃度の水４９．６ｋｇ／ｈに分離するために、蒸留カラム前での供給物予備加熱を行うことなく、次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）での底部加熱２０．５ｋＷ
分離カラム（２９）での底部加熱：１０ｋＷ
ギ酸精製カラム（３３）での底部加熱：５ｋＷ
酢酸精製カラム（５）での底部加熱：３．４ｋＷ
溶剤ストリッパーカラム（１１）での底部加熱：４ｋＷ
合計４３ｋＷ（酸１ｋｇ当たり２．８７ｋＷに相当）。
【００３６】
実施例２：
実施態様図３に示した装置で、抽出器（７）に（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に管（６）を介して、酢酸１２．９ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈ、水４８．４ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．８ｋｇ／ｈを含有する原料酸流を供給した。管（２７）および管（１４）を介して抽出器（７）に、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１３５．４ｋｇ／ｈ、水４．０ｋｇ／ｈ、酢酸０．５ｋｇ／ｈおよびギ酸０．２ｋｇ／ｈを含有する溶剤戻し流を供給した。抽出器（７）から出た抽出物流はＭＴＢＥ１３３．９ｋｇ／ｈ、酢酸１３．１ｋｇ／ｈ、水８．１ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなった。管（１５）を介して抽出器（７）から出たラフィネート流は水４４．６ｋｇ／ｈ、ＭＴＢＥ１．５ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．７ｋｇ／ｈからなった。
【００３７】
溶剤蒸留カラム（８）および蒸留カラム（２９）を圧力１．０×１０５Ｐａで作動させた。ギ酸精製カラム（３３）を圧力０．２５×１０５Ｐａで作動させた。酢酸精製カラム（５）を圧力１×１０５Ｐａで作動させた。
【００３８】
溶剤カラム（８）の底部で温度１１０℃で管（２８）を介して、酢酸１３．４ｋｇ／ｈ、ギ酸３．７ｋｇ／ｈ、水０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈを含有する流を排出させた。管（２４）を介してカラム（８）の頂部と接続されている相分離器（２５）から、管（２７）を介してＭＴＢＥ１３３．８ｋｇ／ｈ、酢酸０．５ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび水４．０ｋｇ／ｈを含有する有機相を抽出器（７）の溶剤入り口に戻し供給した。管（２６）を介する水性相の排出流は酢酸０．０３ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈ、水４．０ｋｇ／ｈおよびＭＴＢＥ０．１ｋｇ／ｈからなった。
【００３９】
蒸留カラム（２９）の底部で温度１１７．８℃で管（３１）を介して、酢酸１２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。酢酸精製カラム（５）の底部で管（１８）を介して温度１４３．６℃で、酢酸０．１ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。
【００４０】
管（３４）を介するギ酸精製カラム（３３）の頂部からの排出流はギ酸２．４ｋｇ／ｈであった。管（３２）を介して、ギ酸精製カラム（３３）の底部から温度６８．６℃で、酢酸０．８ｋｇ／ｈ、ギ酸１．３ｋｇ／ｈおよび水０．２ｋｇ／ｈからなる流を溶剤蒸留カラム（８）の入り口に戻し供給した。
【００４１】
溶剤ストリッパーカラム（１１）の底部からの管（１３）を介する水排出流は水４８．４ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．２ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．７ｋｇ／ｈを含有した。抽出器（７）の溶剤入り口への、溶剤ストリッパー（１１）の相分離器（９）からの管（１４）を介する有機相の戻し流はＭＴＢＥ１．６ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび水０．０１ｋｇ／ｈからなった。
【００４２】
原料酸混合物を９９．９質量％濃度のギ酸２．４ｋｇ／ｈ、９９．９質量％濃度の酢酸１２．５ｋｇ／ｈおよび９７．５質量％濃度の水４９．６ｋｇ／ｈに分離するために、蒸留カラムの前で供給物予備加熱することなく、次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）での底部加熱３０ｋＷ
分離カラム（２９）での底部加熱：１８ｋＷ
ギ酸精製カラム（３３）での底部加熱：３ｋＷ
酢酸精製カラム（５）での底部加熱：５ｋＷ
溶剤ストリッパーカラム（１１）での底部加熱：４．５ｋＷ
合計６０．５ｋＷ（酸１ｋｇ当たり４．０５ｋＷに相当）。
【００４３】
実施例３：
実施態様図２に示した装置で抽出器（７）（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に管（６）を介して、酢酸１２．８ｋｇ／ｈ、ギ酸２．５ｋｇ／ｈ、水４８．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．８ｋｇ／ｈからなる原料酸流を供給した。管（２７）および管（１４）を介して抽出器（７）に、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１７９．７ｋｇ／ｈ、水１．９ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈおよびギ酸０．１ｋｇ／ｈからなる溶剤戻し流を供給した。抽出器（７）から出た抽出物流はＭＴＢＥ１７８．３ｋｇ／ｈ、酢酸１３．１ｋｇ／ｈ、水９．８ｋｇ／ｈ、ギ酸２．６ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈからなった。抽出器（７）から管（１５）を介して出たラフィネート流は水４０．７ｋｇ／ｈ、ＭＴＢＥ１．３ｋｇ／ｈ、酢酸０．２ｋｇ／ｈ、ギ酸０．１ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．６ｋｇ／ｈからなった。
【００４４】
溶剤蒸留カラム（８）および蒸留カラム（２９）を圧力２．７５×１０５Ｐａで作動させた。酢酸精製カラム（５）を圧力１×１０５Ｐａで作動させた。
【００４５】
溶剤カラム（８）の底部で管（２８）を介して温度１４８．７℃で、酢酸１２．６ｋｇ／ｈ、ギ酸２．４ｋｇ／ｈ、水０．１ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを含有する流を排出させた。頂部を介して管（２４）により分離除去された分流を相分離器（２５）に供給し、そこで分離した。ＭＴＢＥ１７７．９ｋｇ／ｈ、酢酸０．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．１ｋｇ／ｈおよび水１．８ｋｇ／ｈからなる得られた有機相を管（２７）を介して抽出器（７）に戻し供給した。管（２６）を介しての水性相の排出流は酢酸０．０３ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０２ｋｇ／ｈ、水７．８ｋｇ／ｈおよびＭＴＢＥ０．４ｋｇ／ｈからなった。
【００４６】
蒸留カラム（２９）の底部で管（３１）を介して温度１５４．２℃で、酢酸１２．５ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。酢酸精製カラム（５）の底部で管（１８）を介して温度１５０℃で、酢酸０．０４ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．１ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。
【００４７】
管（１９）を介する蒸留カラム（２９）の頂部からの排出流は酢酸０．０１ｋｇ／ｈ、ギ酸２．４ｋｇ／ｈおよび水０．０１ｋｇ／ｈを含有した。管（３５）を介してカラム（２９）から、酢酸０．０５ｋｇ／ｈ、ギ酸０．８ｋｇ／ｈおよび水０．１ｋｇ／ｈを含有する側面排出流を取り出した。
【００４８】
溶剤ストリッパーカラム（１１）の底部からの管（１３）を介する水排出流は水４８．５ｋｇ／ｈ、酢酸０．３ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０８ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．６ｋｇ／ｈを含有した。溶剤ストリッパー（１１）の相分離器（９）からの管（１４）を介する、抽出器への有機相の戻し流はＭＴＢＥ１．７ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび水０．０５ｋｇ／ｈからなった。
【００４９】
原料酸混合物を９８．６質量％濃度のギ酸１．６ｋｇ／ｈ、９９．９９質量％濃度の酢酸１２．５ｋｇ／ｈおよび９８．１質量％濃度の水４９．４ｋｇ／ｈに分離するために、蒸留カラム前で供給物予備加熱を行うことなく、次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）での底部加熱：２２．５ｋＷ
分離カラム（２９）での底部加熱：１０ｋＷ
酢酸精製カラム（５）での底部加熱：４ｋＷ
溶剤ストリッパーカラム（１１）での底部加熱：４．５ｋＷ
合計４１ｋＷ（酸１ｋｇ当たり２．９ｋＷに相当）。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図２】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図３】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【符号の説明】
５ 酢酸蒸留カラム、 ８ 溶剤蒸留カラム、 １１ 溶剤ストリッパーカラム、 ２９ 中間接続された蒸留カラム、 ３３ ギ酸精製蒸留カラム
Claims (17)
- 循環法で溶剤を用いる抽出により主成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物を分離および精製するための方法において、水を循環から除去するために大部分が水であるラフィネート流を溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留カラム（８）に導入し、そこから第１の工程で頂部からは、水および溶剤からなる混合物（Ａ）を、底部からは酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる混合物（Ｂ）を分離除去し、混合物（Ｂ）をカラム（２９）でのギ酸の分離除去の後に、引き続き酢酸蒸留カラム（５）で純粋な酢酸と高沸点物質とに分離し、かつ混合物（Ａ）を相分離器（２５）に供給し、その際、溶剤残分を有する水性相を溶剤ストリッパーカラム（１１）に、かつ有機相を抽出器（７）に戻し供給することを特徴とする、主成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物を分離および精製するための方法。
- 溶剤蒸留カラム（８）を常圧下に作動させる、請求項１に記載の方法。
- 溶剤蒸留カラム（８）を１×１０５〜５０×１０５Ｐａの高圧下に作動させる、請求項１に記載の方法。
- 抽出器を１段階または複数段階で作動させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 抽出器中の溶剤循環を原料酸に対して対向流で流れさせる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 溶剤として、炭素原子４〜８個を有する飽和、不飽和および／または環式炭化水素を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 溶剤として、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素およびアルコールからなる群からの１種または複数の化合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 溶剤として、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルからなる群からの１種または複数の化合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 温度０〜６０℃および圧力１×１０５〜２０×１０５Ｐａで抽出を実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 溶剤が、原料酸に対して混合比（容量／容量）０．５〜２０倍で存在する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 中間接続された蒸留カラム（２９）を圧力１×１０５〜５０×１０５で作動させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- なお少量の水が生成物流に残留するように、溶剤蒸留カラム（８）を作動させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
- 中間接続された蒸留カラム（２９）が側面取り出し口を備えていて、そこから分流を取り出す、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 成分の酢酸、ギ酸、高沸点物質および水残分からなる混合物（Ｂ）を中間接続された蒸留カラム（２９）中で、酢酸および高沸点物質を含有するギ酸不含塔底生成物とギ酸、水および少量の酢酸を含有する混合塔頂生成物とに分離し、その際、カラム（２９）からの塔底生成物を後に接続された酢酸蒸留カラム（５）で純粋な酢酸と高沸点物質とに分離し、かつカラム（２９）からの塔頂生成物をギ酸精製蒸留カラム（３３）に供給し、そこでこれを塔頂生成物としての純粋なギ酸と、酢酸、ギ酸および水を含有する混合塔底生成物とに分離し、後者を溶剤蒸留カラム（８）への抽出物流に戻し供給する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
- 中間接続された蒸留カラム（２９）よりも０．１×１０５〜２５×１０５Ｐａ低い圧力でギ酸精製蒸留カラム（３３）を作動させる、請求項１４に記載の方法。
- 蒸留カラム（２９）の凝縮熱を、ギ酸蒸留カラム（３３）および／または溶剤蒸留カラム（１１）を加熱するために使用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
- 前に接続された、炭化水素の接触気相酸化の反応の反応熱を、溶剤蒸留カラム（８）、蒸留カラム（２９）、酢酸蒸留カラム（５）およびギ酸蒸留カラム（３３）を含むカラムの１つまたは複数を加熱するために使用する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
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