DE1204214B - Verfahren zur Isolierung farbloser Ameisensaeure aus essigsaeurehaltigen Oxydaten von Paraffinkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1204214

Aktenzeichen: C32043IVb/12o

Anmeldetag: 4. Februar 1964

Auslegetag: 4. November 1965

Bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. von Butan, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen entstehen Rohsäure-Gemische, die in der Hauptsache Essigsäure und Ameisensäure neben geringen Mengen Propionsäure und anderen Oxydations-Zwischenprodukten, z. B.Isopropenylmethylketon, enthalten. Vor allem das letztgenannte, bei 98 bis 99 ⁰C siedende Keton gelangt bei der Destillation der Rohsäure-Gemische in die nur 3°C höher siedende Ameisensäure und läßt sich daraus nicht entfernen, so daß die anfallende Ameisensäure immer stark verfärbt ist und den erforderlichen Reinheitsbedingungen nicht entspricht.

Für die Trennung von Essigsäure-Ameisensäure-Gemischen durch azeotrope Destillation sind versehiedene Verfahren bekannt.

In der deutschen Patentschrift 513 024 werden zur Trennung von Ameisensäure-Essigsäure-Gemischen durch azeotrope Destillation Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Benzin, oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff, verwendet. In der britischen Patentschrift 727 078 werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Pentan oder n-Hexan, vorgeschlagen. Die vorgeschlagenen Schleppmittel bilden ebenso wie z, B. n-Heptan und Cyclohexan sowohl mit Essigsäure als auch mit Ameisensäure azeotrope Gemische. Für die Gewinnung einer essigsäurefreien Ameisensäure sind bei der Anwendung der genannten Schleppmittel daher sehr hohe Rücklaufverhältnisse anzuwenden.

In der USA.-Patentschrift 3 024170 wird Chloroform und bei dem in »Chemical Engineering«, Bd. 68 (1961), S. 73, beschriebenen Verfahren 1,2-Dichloräthan verwendet. Diese Schleppmittel bilden nur mit Ameisensäure ein azeotropes Gemisch und sind daher für die Trennung der Rohsäure-Gemische schon vorteilhafter. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie mit Ameisensäure völlig mischbar sind, so daß sie sich nach der Kondensation des Destillates von der Ameisensäure nicht mechanisch trennen lassen. Das homogene Destillat muß daher zuerst mit Wasser versetzt werden, um auf diesem Umweg eine Schichtentrennung und damit das zum Schleppmittelkreislauf notwendige Lösungsmittel zu erhalten.

Statt der nachträglichen Zugabe von Wasser ist es bei diesem Verfahren auch möglich, direkt einige wenige Prozente Wasser enthaltende Säuregemische zur Destillation zu verwenden. Bei der Anwendung dieser Schleppmittel erhält man somit eine verdünnte wäßrige Ameisensäure, deren Konzentration bei Ver-Verfahren zur Isolierung farbloser Ameisensäure aus essigsäurehaltigen Oxydaten von Paraffinkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Hans Simmrock, Mari; Dr. Horst Höfermann, Recklinghausen; Dr. Wolfgang Müller, Mari

Wendung von Chloroform mit 66 Gewichtsprozent angegeben wird.

Diese Verdünnung der Ameisensäure ist sehr nachteilig, da Ameisensäure mit 22 Gewichtsprozent Wasser ein hochsiedendes Azeotrop (Kp. = 107,65° C) bildet und somit durch einfache Destillation nicht in handelsübliche, hochkonzentrierte Säure übergeführt werden kann.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Chloroform ist der, daß der Siedepunkt des Ameisensäure-Chloroform-Azeotrops mit 59,15° C sehr nahe am Siedepunkt des reinen Chloroforms (61,2° C) liegt, so daß man mit sehr hohem Aufwand destillieren muß, um die dem Azeotrop entsprechende Destillatkonzentration zu erreichen. Andernfalls werden größere Mengen Chloroform als notwendig verdampft, was einen unnötig hohen Verbrauch an Heizenergie bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung farbloser Ameisensäure aus essigsauren Oxydaten von Paraffinkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Chlorkohlenwasserstoffe als Schleppmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Schleppmittel 1-Chlorbutan verwendet.

1-Cblorbutan erfüllt die optimalen Bedingungen für eine azeotrope Destillation:

Die auszukreisende Ameisensäure bildet mit dem Schleppmittel ein Azeotrop hoher Ameisensäurekonzentration (25 Gewichtsprozent Ameisensäure) (Abb. 2). Dieses Azeotrop siedet bei 69,4° C, damit genügend weit unterhalb der Essigsäure, und kann so

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mit geringem Rücklauf von der Essigsäure getrennt Trenngefäß gesammelt; dort trennt sich das Gemisch, werden (A b b. 2). ohne den bei anderen Schleppmitteln üblichen Wasser-

1-Chlorbutan bildet mit der Essigsäure kein siede- zusatz in eine untere ameisensäurereiche und eine punkterniedrigendes Azeotrop; nur auf diese Weise obere chlorbutanreiche Schicht. Erstere wird durch kommt die Siedepunktserniedrigung durch die Azeo- 5 Leitung 4 einer weiteren Trennsäule B zugeführt, tropbildung mit der Ameisensäure voll zur Geltung Dieses·- rohe Ameisensäuregemisch ist vor allem frei (A b b. 1). von Isopropenylmethylketon und setzt sich im all-

Der Siedepunkt des 1-Chlorbutan liegt merklich gemeinen aus etwa 90 Gewichtsprozent Ameisensäure tiefer als der Siedepunkt der Essigsäure und gewährt und 10 Gewichtsprozent 1-Chlorbutan zusammen,
somit ohne großen Destillationsaufwand einen schlepp- io Das über Kopf der zweiten Trennsäule B durch mittelfreien Sumpfablauf der Essigsäure, falls 1-Chlor- Leitung 5 abgehende 1-Chlorbutan wird im Kreislauf butan im Überschuß zur azeotropen Menge verwendet dem Trenngefäß hinter der der ersten Kolonne wieder wird (A b b. 1). zugeführt. Ebenso leitet man die im Trenngefäß ab-

Die azeotrope Mischung siedet einige Grade unter- geschiedene chlorbutanreiche Schicht der ersten halb (69,4° C) des Siedepunktes des 1-Chlorbutan 15 Kolonne A durch Leitung 8 wieder zu. Diese Schicht (78,5⁰C)₃ so daß der andernfalls beachtliche De- setzt sich im allgemeinen aus 10 Gewichtsprozent stillationsaufwand zur vollen Ausnutzung der Schlepp- Ameisensäure und 90 Gewichtsprozent 1-Chlorbutan wirkung entfällt. zusammen.

Das Schleppmittel hat mit der auszuschleppenden Die aus dem Sumpf der zweiten Kolonne B durch

Ameisensäure nach der Kondensation eine Mischungs- 20 Leitung 6 abgezogene Ameisensäure enthält kein Isolücke, so daß dasJ3chleppmittel ohne Aufarbeitung propenylmethylketon mehr. Man erhält eine vollim Kreislauf geführt werden kann. kommen farblose Ameisensäure, die den Reinheits-

(A b b. 3 zeigt die Mischungslücke in dem binären anf orderungen entspricht, wie sie beispielsweise vom System Ameisensäure/1-Chlorbutan als Funktion der deutschen Arzneibuch gefordert werden. Aus dem Temperatur). 25 Sumpf der ersten Kolonne A zieht man durch Leitung 3

Das Schleppmittel besitzt keine funktionellen neben der Essigsäure die höhersiedenden Fettsäuren, Gruppen, die sich mit Carbonsäuren umsetzen oder wie Propionsäure und Buttersäure und vor allem das deren Umsetzung durch Carbonsäuren oder darin Isopropenylmethylketon, das dort den weiteren Reinienthaltenen Stoffen begünstigt wird, gungsgang der Essigsäure nicht mehr stört, ab. Bei

Die bei der Destillation verwendeten Rohsäure- 30 einer anschließenden Destillation zur Gewinnung Gemische, wie sie beispielsweise bei der Butanoxy- reiner Essigsäure lassen sich diese Bestandteile leicht dation anfallen, enthalten 60 bis 95 Gewichtsprozent, abtrennen.

vorzugsweise 65 bis 90 Gewichtsprozent Essigsäure. Das Verfahren erlaubt die Trennung von Ameisen-

Die Ameisensäurekonzentration kann beliebig hoch säure und Essigsäure auch in Gegenwart solcher sein, beträgt jedoch im allgemeinen 2 bis 30 Gewichts- 35 Stoffe, die schon in geringer Konzentration die Qualiprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent. Wei- tat der Ameisensäure herabsetzen, insbesondere verterhin sind darin enthalten, 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent bleibt überraschenderweise das besonders schädliche Propionsäure, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Buttersäure Isopropenylmethylketon im Sumpf der Kolonne A, und 0 bis 5 Gewichtsprozent andere Oxydations- obwohl es leichter flüchtig ist als Ameisensäure,
zwischenprodukte, z. B. 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 40 Das Verfahren wird am Beispiel einer Aufarbeitung 1 Gewichtsprozent des besonders störenden Isopro- eines Produktes der Butanoxydation beschrieben, läßt penylmethylketons. sich jedoch auch auf Rohsäure-Gemische anwenden,

Es können jedoch auch Gemische verwendet werden, wie sie bei der Oxydation von Gemischen aus alidie praktisch nur Ameisensäure enthalten, wie sie phatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserbeispielsweise bei der scMeppmittelfreien Destillation 45 stoffen, ζ. Β. Benzinfraktionen, anfallen,
anfallen. Eine solche Ameisensäure enthält beispiels- .

weise etwa 0,2 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,15 Ge- Beispiel 1

wichtsprozent Wasser und 0,6 Gewichtsprozent Iso- 100 kg eines rohen Ameisensäure-Essigsäure-Ge-

propenylmethylketon. misches, wie es bei der Oxydation von Butan anfällt

Die eingesetzten Rohsäuregemische sollen in An- 50 und das etwa 80 Gewichtsprozent Essigsäure, 15,5 Gewesenheit von Isopropenylmethylketon möglichst wichtsprozent Ameisensäure, 2,9 Gewichtsprozent Prowasserfrei sein, da dieses mit Wasserdampf flüchtig pionsäure sowie kleinere Mengen weiterer Stoffe, wie ist und ein bei 82° C siedendes Azeotrop mit Wasser Buttersäure und 0,5 Gewichtsprozent Methylisoprobildet. penylketon, enthält, wird stündlich mit 1-Chlorbutan

Die Rohsäure-Gemische werden kontinuierlich oder 55 über eine Kolonne A, mit 70 praktischen Böden diskontinuierlich in einer Kolonne^ destilliert (vgl. kontinuierlich azeotrop destilliert. Das bei 7O⁰C in Abb. 4). Das 1-Chlorbutan wird im Verhältnis von einer stündlichen Menge von 105,1 kg übergehende mindestens 1: 3, bezogen auf die Ameisensäure, dem Destillat, das etwa 25 Gewichtsprozent Ameisensäure Rohsäure-Gemisch, das durch Leitung 1 eintritt, zu- enthält, trennt sich in zwei Schichten. Die untere gesetzt oder dem Kolonnenkopf zugeführt; Da das 60 ameisensäurereiche Schicht, die etwa 89 Gewichts-Schleppmittel im Kreislauf geführt wird, ist es im prozent Ameisensäure enthält, wird einer weiteren allgemeinen nicht notwendig, weitere Mengen zuzu- Kolonne B zugeführt. Die obere chlorbutanreiche führen. Gegebenenfalls ist lediglich eine Ergänzung Schicht, die etwa 12 Gewichtsprozent Ameisensäure der geringfügigen Schleppmittelverluste erforderlich. enthält, wird in einer stündlichen Menge, von etwa _ Das über einen Dephlegmator, Rücklaufteiler oder 65 89,6 kg in den Kolonnenkopf zurückgeführt. Bei dieser eine ähnliche Vorrichtung am Kopf der Kolonne durch Arbeitsweise werden bei einem Rücklauf-Verhältnis Leitung 2 abdestillierende Ameisensäure-Chlorbutan- von 1:3 über Kolonne A stündlich 84,5 kg eines Azeotrop wird nach der Kondensation in einem Sumpfproduktes mit nur 0,17 Gewichtsprozent

Ameisensäure gewonnen. Das Kopfprodukt der Kolonne .4 enthält, bezogen auf Ameisensäure, nur 0,64 Gewichtsprozent Essigsäure. Das in der Ameisensäure besonders unerwünschtelsopropenylmethylketon verbleibt quantitativ im Sumpf der Kolonne A. Bei 5 der Destillation der ameisensäurereichen Phase in der Kolonne B wird leicht testgerechte Ameisensäure in einer stündlichen Menge von 15,5 kg erhalten. Durch Anwendung eines höheren Rücklaufverhältnisses, z. B. 1: 5, gelingt es leicht, den Gehalt an Essigsäure im Destillat der Kolonne B unter 0,2 Gewichtsprozent zu senken, während der Gehalt an Ameisensäure im Sumpf sich nicht erhöht.

Beispiel2

Eine durch Butanoxydation erhaltene, in Abwesenheit von 1-Chlorbutan mehrmalig destillierte Ameisensäure, die stark braun gefärbt ist, enthält neben 0,2 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,15 Gewichtsprozent Wasser noch 0,6 Gewichtsprozent Methylisopropenylketon. Die nach wiederholter Destillation zunächst farblose Ameisensäure verfärbt sich am Tageslicht innerhalb weniger Stunden und im UV-Licht innerhalb weniger Minuten durch das stets vorhandene Methyl-' isopropenylketon. Die gleiche Ameisensäure wird mit der 3,5fachen Menge (geringer Überschuß) an 1-Chlorbutan versetzt und in der gleichen Säule destilliert. Nach der Abtrennung des 1-Chlorbutans wird eine gegen Sonnenlicht und UV-Bestrahlung vollkommen stabile, wasserhelle Ameisensäure erhalten; das Isopropenylmethylketon verbleibt zusammen mit der Essigsäure als dunkler Rückstand im Sumpf der Kolonne.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isolierung farbloser Ameisensäure aus essigsäurehaltigen Oxydaten von ParaffinkohlenwasserstofTen oder deren Gemischen mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch azeptrope Destillation unter Verwendung eines Chlorkohlenwasserstoffes als Schleppmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schleppmittel 1-Chlorbutan verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man das über Kopf der Kolonne destillierte azeotrope Gemisch aus Ameisensäure und 1-Chlorbutan nach seiner Kondensation mechanisch voneinander trennt, die untere ameisensäurereiche Schicht in einer zweiten Kolonne destilliert und die chlorbutanreiche obere Schicht wieder in die erste Trennsäule zurückführt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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