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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten sowie gewünschtenfalls Di- und Trimethylestern von Diphenyldi- und -tricarbonsäuren aus Destillationsrückständen, die durch ein Verfahren erhalten wurden, bei dem p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in Gegenwart von (A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die in dem Reaktionssystem wenigstens teilweise löslich ist (Bestandteil A), und (B) Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung, die in dem Reaktionssystem wenigstens teilweise löslich ist (Bestandteil B), oxydiert wird,
das erhaltene Reaktionsgemisch mit Methanol verestert wird und das veresterte Produkt unter Abtrennung von rohem Dimethylterephthalat und den Produkten mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat destilliert wird.
Die oben erwähnten "Zwischenprodukte" bezeichnen die Verbindungen, welche Dimethylterephthalatnach Oxydation und/oder Methylveresterung bilden können, wie aus der Reihe Methyl-p-toluat, p-Toluylsäure, Methyl-p-formylbenzoat und Monomethylterephthalat.
Der hier verwendete Ausdruck"Reaktionssystem"bezeichnet das Reaktionsgemisch einschliesslich des Ausgangsmaterials, d. h. p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat, sowie auch der Hauptoxydationsprodukte, d. h. p-Toluylsäure und/oder Monomethylterephthalat, sowie der in dem Verfahren zur Oxydation der vorstehenden Verbindungen gebildeten Zwischenprodukte, aus der Reihe Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol, p- - Tolualdehyd, Methyl-p-formylbenzoat, p-Formylbenzoesäure, die schliesslich durch weitere Oxydation und/ oder Methylveresterung in Dimethylterephthalat überführt werden können, und andere durch Nebenreaktionen gebildete Verunreinigungen.
Ein Verfahren, das die Stufen der Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, Veresterung des erhaltenen Reaktionsgemisches mitMethanolundDestillationdesveresterten Produkts unter Gewinnung von rohem Dimethylterephthalat umfasst, ist bekannt. Ein derartiges Verfahren wird gelegentlich als Witten-oder Witten-Hercules-Verfahren bezeichnet.
Als typische Ausführungsformen der Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat nach dem Wittenoder Witten-Hercules-Verfahren sind im einzelnen die folgenden drei bekannt.
(i)"Vierstufen"-Verfahren :
Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol wird p-Xylol zunächst in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung des Oxydationsprodukts, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure besteht, oxydiert (Oxydation der er- sten Stufe), dann wird das Produkt mit Methanol verestert, und das so gebildete Methyl-p-toluat wird wieder in ähnlicher Weise wie oben oxydiert (Oxydation der zweiten Stufe). Das Produkt wird wieder in ähnlicher Weise verestert, und rohes Dimethylterephthalat wird aus dem Reaktionsge- misch abgetrennt (vgl. brit. Patentschrift Nr. 727, 989).
(ii) "Zweistufen"-Verfahren :
Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nachdem normalerweise als Zweistufen-
Verfahren bezeichneten Verfahren wird ein Gemisch aus p-Xylol mit Methyl-p-toluat in flüssiger
Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung eines Oxydationsprodukts oxydiert, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat aufgebaut ist, das dann mit Methanol verestert wird und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, das sich hauptsächlich aus
Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat zusammensetzt, wird rohes Dimethylterephthalat abge- trennt (vgl. brit. Patentschrift Nr. 8 09, 730).
(iii) Verbessertes Zweistufen-Verfahren :
Dies ist eine Verbesserung des obigen Zweistufen-Verfahrens (ii), in dem ein Gemisch aus p-Xy- lol und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in der ersten Stufe partiell oxydiert wird und in der zweiten undden nachfolgenden Stufen wird weite- re Oxydation kontinuierlich unter zusätzlicher Zufuhr von p-Xylol durchgeführt. Das so erhaltene
Oxydationsprodukt wird mit Methanol verestert, und das gebildete rohe Dimethylterephthalat wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt (vgl. brit. Patentschrift Nr. 864, 106).
In den vorstehenden Verfahren (i), (ii) und (iii) wird das gebildete Dimethylterephthalat normalerweise durch Destillation abgetrennt. Folglich werden die Zwischenprodukte, welche niedrigere Siedepunkte als Dimethylterephthalat aufweisen, aus der Reihe Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat und p-Tolualdehyd, auch mit dem Dimethylterephthalat durch Destillation abgetrennt. Somit können die abgetrennten Zwischenprodukte nach weiterer Oxydation und Methylveresterung in Dimethylterephthalat überführt werden. Üblicherweise wird der nach der Abtrennung von Dimethylterephthalatundden bei niedrigeren Temperaturen siedenden Zwischenprodukten verbleibende Destillationsrückstand wie oben entweder verworfenoder als Brennstoff verwendet.
Als geeigneter Katalysator bei der Oxydation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff wie oben wird in der Literatur eine grosse Vielzahl von Metallen und metallischen Verbindungen,
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Somit besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Überführung eines derartigen Destillationsrückstandes in diese brauchbaren Produkte.
Gemäss der Erfindung werden die vorstehenden Ziele und Vorteile erreicht, indem der Destillationsrückstand auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 4000C unter BildungvonDimethylterephthalatunddes- sen Zwischenprodukten erhitzt wird und die brauchbaren Produkte gewonnen werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat, dessen Zwischenprodukten aus der Reihe Methyl-p-toluat, p-Toluylsäure, Methyl-p-formylbenzoat und Monomethylterephthalat, die nach Oxydation und/ oder Methylveresterung Dimethylterephthalat bilden können, und gewünschtenfalls von Di- und Trimethylestern von Diphenyldi- und -tricarbonsäuren, aus Destillationsrückständen, die nach der Oxydation von p- - Xylol und/oder Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von
A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem lös- lich ist (Bestandteil A), und
B) Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung,
die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Bestandteil B), Veresterung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Methanol und Destillation des veresterten Produkts unter Abtrennung des gebildeten rohen Dimethylterephthalats und der genannten Zwischenprodukte mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat erhalten wurden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Destillationsrückstände während der Zeit (Q), wobei der folgenden Gleichung entsprochen wird :
EMI3.1
worin T die Wärmebehandlungstemperatur (OC) und Q die Behandlungszeit (h) bedeuten, auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 400 C unter Bildung von Dimethylterephthalat und den obgenannten Zwischenprodukten erhitzt werden, wonach das gebildete Dimethylterephthalat und die obgenannten Zwischenprodukte abgetrennt werden und gegebenenfalls der verbleibende Rückstand einer Destillation unter solchen Temperaturund Druckbedingungen unterworfen wird, die innerhalb des durch die Punkte A, B, C undD bestimmten Vierecks in der Zeichnung liegen, um Di- und Trimethylester von Diphenyldi-und-tricarbonsäuren zu gewinnen.
Die Abtrennung von Dimethylterephthalat und den brauchbaren Zwischenprodukten aus der Reihe Methyl-p-toluat und Methyl-p-formylbenzoat, aus dem Methylveresterungsprodukt durch Destillation wird bisher so durchgeführt, dass die Blasentemperatur der Destillationskolonnebei 200 bis 240OC, höchstens 250 C, unter einem verminderten Druck von 50 bis 200 mm Hg normalerweise gehalten wird.
Der Grund für die Abtrennung der brauchbaren Produkte, hauptsächlich von Dimethylterephthalat durch Destillation bei vermindertem Druck, wie oben angegeben, dient zur Erleichterung der Abtrennung von Dimethylterephthalat unter Verhinderung der Färbung des Produkts sowie zur Verhinderung der Umwandlung der metallischen Komponente in dem Oxydationskatalysator in das Metalloxyd oder freie Metall, insbeson-
EMI3.2
des Wärmeaustauschers ab-scheiden und die Wärmeübergangswirksamkeit herabsetzen und Verstopfung verursachen. Offensichtlich ist die Anwendung übermässig hoher Temperaturen für die Abtrennung von Dimethylterephthalat durch Destillation unwirtschaftlich.
Dagegen wurde nun festgestellt, dass, wenn der obige Destillationsrückstand, der nach Abtrennung der brauchbaren Produkte von dem methylveresterten Produkt verbleibt, auf 260 bis 400 C, vorzugsweise 280 bis 3800C, nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhitzt wird, in überraschender Weise grosse Mengen brauchbarer Produkte aus der Reihe Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat, p-Toluylsäure, Methyl-p-formylbenzoat, Monomethylterephthalat, aus dem Destillationsrückstand gewonnen werden können.
Bei der obigen Wärmebehandlung werden insbesondere Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat als Hauptprodukte gebildet. Die brauchbaren Produkte können abgetrennt und durch Destillation des so erhitzten Destillationsrückstandes gewonnen werden. Die Destillation kann gleichzeitig mit der Wärmebehandlung oder im Anschluss an die Wärmebehandlung getrennt durchgeführt werden.
Der obige Temperaturbereich ergibt sich deshalb, weil bei Temperaturen unterhalb 2800C, insbesondere unterhalb 260 C, das Gewinnungsverhältnis der angegebenen brauchbaren Bestandteile gering ist und bei Temperaturen oberhalb 380 C, insbesondere oberhalb 400 C, nachteilige Nebenreaktionen unter Herabsetzung des Gewinnungsausmasses stattfinden und sich auch Carbid abscheidet, wodurch eine Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit oder Verstopfung der Vorrichtung eintritt.
Daher wird die Wärmebehandlung gemäss der Erfindung vorzugsweise bei 280 bis 380 C durchgeführt.
Eigene Untersuchungen ergaben, dass der Destillationsrückstand, der nach Abtrennung der brauchbaren Produkte, wie beispielsweise Dimethylterephthalat, durch Destillation aus dem methylveresterten Oxydai-
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worin R die Wärmebehandlungstemperatur (OC) und Q die Wärmebehandlungszeit (h) bezeichnen, mit noch grösserer Gewinnung an brauchbaren Bestandteilen wärmebehandelt.
Die Wärmebehandlung der Erfindung wird mit noch grösserem Vorteil während der Zeit (Q) unter Erfüllung des Ausdrucks (2), insbesondere des Ausdrucks (3), durchgeführt :
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Eine übermässig verlängerte Wärmebehandlungszeit ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch nachteilig, weil sie eine Erhöhung der Viskosität desRückstandesverursacht, wodurch dessenHandhabungschwie- rig wird und zu einer Herabsetzung der Ausbeutemenge an brauchbaren Bestandteilen führt.
Der erfindungsgemäss der Wärmebehandlung zu unterziehende Destillationsrückstand enthält beispielsweise Dimethylterephthalat und in geringem Ausmass p-Toluylsäure und Mono-methylterephthalat. Er kann aber auch praktisch frei von Dimethylterephthalat sein.
Der für die Erfindung geeignete Destillationsrückstand enthält normalerweise etwa 0, 05 bis 0, 5 Gew.-%
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der als Oxydationskatalysator verwendeten Kobalt- und Manganverbindungen, berechnet als die entsprechenden reinen Metalle.
Diese Kobalt- und Manganverbindungen können aber auch vor der Wärmebehandlung abgetrennt werden.
Die so zurückgewonnenen Metallverbindungen können als Oxydationskatalysatoren wiederverwendet werden.
Da der erfindungsgemäss einzusetzende Destillationsrückstand die vorstehend genannten verschiedenen bei hoher Temperatur siedenden Verbindungen enthält, kann der Rückstand bei den angegebenen hohen Temperaturen wärmebehandelt werden.
Die Wärmebehandlung wird jedoch nicht über 3700C durchgeführt, wenn die Kobalt- und Manganverbindungen in dem Destillationsrückstand vorliegen.
Die Wärmebehandlung gemäss der Erfindung kann in verschiedener Weise, beispielsweise wie nachfolgend durchgeführt werden.
I, Der Destillationsrückstand wird unter erhöhtem Druck in einem geschlossenen Druckgefäss erhitzt. it, Das Erhitzen erfolgt bei Normaldruck in einem offenen Gefäss. m. Das Erhitzen erfolgt unter kontinuierlichem Abdestillieren der gebildeten brauchbaren Produkte aus dem System bei vermindertem Druck.
Unter den oben angegebenen Wegen ist der Weg m. besonders vorteilhaft, da damit die grösste Ausbeute an brauchbaren Produkten erzielt und die Behandlungszeit auch verkürzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In jedem System können Dimethylterephthalat und andere Zwischenprodukte, die in Dimethylterephthalat durch Oxydation und/oder Methylveresterung überführt werden können, aus der Reihe Methyl-p-toluat, Methyl-p- - formylbenzoat, p-ToluyIsäure und Monomethylterephthalat, in einfacher Weise abgetrennt und aus dem wärmebehandelten Produkt durch Destillation gewonnen werden.
Wie bereits erwähnt, enthält der Destillationsrückstand auch Methylester von Diphenylearbonsäuren, die industriell als Ausgangsmaterialien für hochmolekulare Verbindungen geeignet sind. Auf Grund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, dass, wenn der Destillationsrückstand unter vermindertem Druck destil- liert wird, um daraus ein Destillat von Methylestern der Diphenylcarbonsäuren zu gewinnen, das Destillat grosse Mengen an von den gewünschten Methylestern abweichenden Verbindungen enthält und die anschliessen- de Trennung der Komponenten verfahrensmässig schwierig ist.
Wenn dagegen der Destillationsrückstand bei 260 bis 4000C gemäss dem vorliegenden Verfahren wärmebehandelt und anschliessend einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen wird, können die Fraktionen des Destillats, die reich an Methylestern der Diphenylearbonsäuren sind, leicht gewonnen werden.
Ferner wurde gefunden, dass nach Behandlung des Destillats mit einem einwertigen niederen aliphati- schen Alkohol oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff das unlösliche Dimethyl-4, 4'-diphenyldicarb-
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h.Dimethyl-2, 4-diphenyldicarboxylat und Dimethyl-3, 41-diphenyldicarboxylat, abgetrennt werden kann. Die Temperatur- und Druckbedingungen der Destillation bei vermindertem Druck nach der Wärmebehandlung werden in geeigneter Weise aus Bereichen ausgewählt, welche durch das durch die Punkte A, B, C und D bestimmte Viereck in der Zeichnung wiedergegeben werden. Beispielsweise werden unter einem verminderten Druck von 10 mm Hg die bei etwa 180 bis 2800C destillierten Fraktionen gesammelt.
Es ist offensichtlich, dass ein Destillat von höherer Reinheit durch Gewinnung des Destillats innerhalb eines engeren Temperaturbereichs unter ausreichendem Rückfluss gewonnen werden kann.
Als einwertiger niederer aliphatischer Alkohol oder als aromatische Kohlenwasserstoffe, welche als Lösungsmittel zur Behandlung des Destillats verwendet werden, kommen vorzugsweise Methanol, Benzol und Xylol in Frage. Beispielsweise wird das Destillat in heissem Lösungsmittel von der 1010fachen gewichtsmä- ssigen Menge gelöst, gekühlt und filtriert. Das unlösliche Dimethyl-4, 4'-diphenyldicarboxylat kann auf diese Weise gewonnen werden. Dann wird das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert, wobei die Methylester der Diphenylcarbonsäuren, die von Dimethyl-4, 4'-diphenyldicarboxylat abweichen, zurückbleiben.
Diese einfache Gewinnung von Diphenylearbonsäure-methylestern stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.
In den Beispielen beziehen sich Zusammensetzungen und Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel A : Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat im Verhältnis l : l, 4 wurde in flüssiger Phase mit Luft kontinuierlich bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 6 h bei 165 C und 4 atü in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat oxydiert. Somit wurde ein Oxydationsprodukt erhalten, das vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestand. Die Mengen an Kobalt und Mangan in dem Oxydationsprodukt betrugen, als reines Metall berechnet, 0,0116 bzw. 0, 0006%. Dann wurde das Oxydationsprodukt mit Methanol verestert, wobei ein Estergemisch gebildet wurde, das vorwiegend aus Methyl- - p-toluat und Dimethylterephthalat bestand (Verfahren gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2144920).
Dieses veresterte Gemisch wurde kontinuierlich in einer Kolonne bei einem Kopfdruck von 100 mm Hg
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niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat abgetrennt. Weil der erhaltene Destillationsrückstand noch eine beträchtliche Menge Dimethylterephthalat enthielt, wurde er weiter bei einem Kolonnenkopfdruck von 15 mm Hg und einer Blasentemperatur von 238 C destilliert. Die brauchbaren Bestandteile aus der Reihe Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat, wurden auf diese Weise kontinuierlich aus dem System abdestilliert, wobei ein Destillationsrückstand verblieb, der 1, 2% Dimethylterephthalat als einzige brauchbare Komponente und das restliche Kobalt und Mangan in einer Menge von 0, 142 bzw. 0, 007%, berechnet als reine Metalle, enthielt.
Jeweils 200 g des Destillationsrückstands wurden in 300 ml Dreihalskolben gebracht und unter vermindertem Druck bei verschiedenen Temperaturen während verschieden langer Zeitdauer, wie in Tabelle I unten angegeben, erhitzt. Das Erhitzen erfolgte unter Abdestillieren des gebildeten Produkts. Die Gesamtausbeuten der destillierten brauchbaren Produkte, d. h. Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat, Monomethylterephthalat und p-Toluylsäure, sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Vor der Wärmebehandlung waren 2, 4 g Dimethylterephthalat der einzige brauchbare Bestandteil in 200 g Destillationsrückstand. Auch sind die Zusammensetzungen der in den Versuchen A-6 und A-12 erhaltenen brauchbaren Produkte in der später angegebenen Tabelle III gezeigt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Wärmebehandlungs- <SEP> Wärmebehandlungs- <SEP> Gesamtausbeute <SEP>
<tb> Nr. <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> an <SEP> brauchbaren
<tb> (OC) <SEP> (h) <SEP> Produkten <SEP> (g)
<tb> A- <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> A-2 <SEP> 250 <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> A- <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 16 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> A- <SEP> 4 <SEP> 270 <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP>
<tb> A- <SEP> 5 <SEP> 270 <SEP> 8 <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP>
<tb> A- <SEP> 6 <SEP> 270 <SEP> 16 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP>
<tb> A- <SEP> 7 <SEP> 290 <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP>
<tb> A- <SEP> 8 <SEP> 290 <SEP> 4 <SEP> 36, <SEP> 3 <SEP>
<tb> A- <SEP> 9 <SEP> 290 <SEP> 8 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP>
<tb> A-10 <SEP> 310 <SEP> 1 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP>
<tb> A-11 <SEP> 310 <SEP> 2 <SEP> 43,
<SEP> 7 <SEP>
<tb> A-12 <SEP> 310 <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP>
<tb> A-13 <SEP> 330 <SEP> 1 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP>
<tb> A-14 <SEP> 330 <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 8 <SEP>
<tb> A-15 <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 65, <SEP> 3 <SEP>
<tb> A-16 <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP>
<tb> A-17 <SEP> 350 <SEP> 1 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP>
<tb> A-18 <SEP> 350 <SEP> 2 <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP>
<tb> A-19 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP>
<tb> A-20 <SEP> 380 <SEP> 1 <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP>
<tb> A-21 <SEP> 380 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP>
<tb> A-22 <SEP> 410 <SEP> 1/3 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> A-23 <SEP> 410 <SEP> 2/3 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP>
<tb> A-24 <SEP> 410 <SEP> 1 <SEP> 10,0
<tb>
Beispiel B (Vergleichsversuche) : Zum Vergleich wurde die Oxydationsreaktion in gleicher Weise
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Die Zusammensetzungen der in den Versuchen B-2 und B-4 erhaltenen brauchbaren Produkte sind in Tabelle m wiedergegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Wärmebenhandlungs- <SEP> Wärmebenhandlungs <SEP> Gesamtausbeute
<tb> Nr. <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> an <SEP> brauchbaren
<tb> (OC) <SEP> (h) <SEP> Produkten <SEP> (g)
<tb> B-1 <SEP> 270 <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> B-2 <SEP> 270 <SEP> 16 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> B-3 <SEP> 310 <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> B-4 <SEP> 310 <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> B-5 <SEP> 330 <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> B-6 <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 10,3
<tb>
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TabelleIII
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Oxydations- <SEP> Behandlungs- <SEP> Dimethyl- <SEP> Methyl-p- <SEP> Methyl-p- <SEP> Monomethyl- <SEP> p-Toluyl- <SEP> Insgesamt <SEP> Brauchbarer
<tb> Nr.
<SEP> katalysator <SEP> temperatur <SEP> terephthalat <SEP> -toluat <SEP> -formyl- <SEP> terephthalat <SEP> säure <SEP> Bestandteil
<tb> und <SEP> benzoat <SEP> vor <SEP> der
<tb> und <SEP> WärmeZeit <SEP> (h) <SEP> behandlung
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> A- <SEP> 6 <SEP> Kobalt <SEP> und <SEP> 2700C <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Mangan <SEP> 16 <SEP> h
<tb> A-12 <SEP> Kobalt <SEP> und <SEP> 310 C <SEP> 34,3 <SEP> 14,7 <SEP> 2,5 <SEP> 1,0 <SEP> 4,0 <SEP> 56,5 <SEP> 2,4
<tb> Mangan <SEP> 4 <SEP> h
<tb> B- <SEP> 2 <SEP> Kobalt <SEP> 2700C <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> h
<tb> 2,6
<tb> B- <SEP> 4 <SEP> Kobalt <SEP> 3100e <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4 <SEP> h
<tb>
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Nach Vergleich der in den Tabellen I und n sowie in Tabelle m gezeigten Ergebnisse ist ersichtlich, dass, wenn eine Kobaltverbindung allein als Oxydationskatalysator verwendet worden war, lediglich eine sehr kleine Menge an brauchbaren Produkten aus dem Destillationsrückstand zurückgewinnbar ist, während in überraschender Weise eine grosse Menge an brauchbaren Produkten aus dem Destillationsrückstand durch die Wärmebehandlung gemäss der Erfindung zurückgewonnen werden kann, wenn eine Manganverbindung (Bestandteil A) und eine Kobaltverbindung (Bestandteil B) gleichzeitig als Oxydationskatalysator eingesetzt worden waren.
Beispiel C : 3kg des in der Wärmebehandlung gemäss Beispiel A als Ausgangsmaterial verwendeten Destillationsrückstands wurden mit 6 kg Wasser vermischt und 2 h unter Rühren auf 950C erhitzt. Unmittelbar danach wurde das System in zwei Phasen getrennt. Die grössten Teile des in dem Destillationsrückstand enthaltenen Kobalts und Mangans wurden in die wässerige Phase extrahiert und gewonnen. Somit wurde ein Extraktionsrückstand erhalten, der 0, 004% Kobalt, berechnet als reines Metall, und praktisch kein Mangan enthielt. Jeweils 200 g dieses Extraktionsrückstands wurden in gleicher Weise wie im Beispiel A bei verschiedenen Temperaturen während verschieden langer Zeiträume, wie in Tabelle IV angegeben, wärmebehandelt.
Die Gesamtausbeuten an destillierten brauchbaren Produkten in jedem Versuch sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Übrigens waren 2, 4 g Dimethylterephthalat der einzige brauchbare Bestandteil in 200 g Extraktionsrückstand vor der Wärmebehandlung.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> W rmebehandlungs- <SEP> Wärmebehandlungs- <SEP> Gesamtausbeute <SEP>
<tb> Nr. <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> an <SEP> brauchbaren
<tb> (OC) <SEP> (h) <SEP> Produkten <SEP> (g)
<tb> C- <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C- <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 16 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C- <SEP> 3 <SEP> 290 <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C- <SEP> 4 <SEP> 290 <SEP> 4 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C- <SEP> 5 <SEP> 290 <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C- <SEP> 6 <SEP> 310 <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP>
<tb> C- <SEP> 7 <SEP> 310 <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C- <SEP> 8 <SEP> 310 <SEP> 4 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C- <SEP> 9 <SEP> 330 <SEP> 1 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C-10 <SEP> 330 <SEP> 2 <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C-ll <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 65, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C-12 <SEP> 350 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C-13 <SEP> 350 <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C-14 <SEP> 350 <SEP> 2 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C-15 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C-16 <SEP> 380 <SEP> 1 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP>
<tb> C-17 <SEP> 380 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 49, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C-18 <SEP> 410 <SEP> 1/3 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C-19 <SEP> 410 <SEP> 2/3 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C-20 <SEP> 410 <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel D : Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat im Verhältnis 1 : 1, 2 wurde in flüssiger Phase mit Luft bei verschiedenen in Tabelle V angegebenen Temperaturen unter einem Überdruck von 4 kg/cm2 in Gegenwart verschiedener, gleichfalls in Tabelle V angegebener Oxydationskatalysatoren oxydiert.
Auf diese Weise wurden Oxydationsprodukte erhalten, die vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestanden. Die Menge des in jedem der Oxydationsprodukte verbleibenden Katalysators
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Produkt wurde destilliert. Dann wurde rohes Dimethylterephthalat abgetrennt, und es wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der praktisch keine brauchbaren Produkte enthielt. Jeweils 200 g der Destilla- tionsrückstände wurden bei verschiedenen Temperaturen während verschieden langer Zeiträume, wie in Tabelle V angegeben, in ähnlicher Weise wie im Beispiel A wärmebehandelt. Die Gesamtausbeuten der in jedem Versuch erhaltenen brauchbaren Produkte sind gleichfalls in Tabelle V angegeben.
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Tabelle V
EMI10.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Oxydations- <SEP> Oxydationskatalysator <SEP> Gesamtmenge <SEP> Wärme- <SEP> Wärme- <SEP> Gesamtausbeute <SEP>
<tb> Nr. <SEP> reaktions- <SEP> Art <SEP> Metall- <SEP> an <SEP> brauchbaren <SEP> behandlungs- <SEP> behandlungs- <SEP> an <SEP> destillierten <SEP>
<tb> temperature <SEP> konzentration <SEP> Bestandteilen <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> brauchbaren
<tb> im <SEP> Oxydations- <SEP> vor <SEP> der <SEP> Produkten
<tb> produkt <SEP> Wärmebehandlung
<tb> ( C) <SEP> (Gew.-%) <SEP> (g) <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> (g)
<tb> D-1 <SEP> 160 <SEP> Kobaltnaphthenat <SEP> 0,0208 <SEP> 2,3 <SEP> 290 <SEP> 8 <SEP> 37,0
<tb> Mangannaphthenat <SEP> 0,0025
<tb> D-2 <SEP> 160 <SEP> Mangannaphthenat <SEP> 0,0025 <SEP> 2,3 <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 54,4
<tb> D-3 <SEP> 170 <SEP> Mangannaphthenat <SEP> 0, <SEP> 0025 <SEP> 1,
8 <SEP> 290 <SEP> 8 <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP>
<tb> D-4 <SEP> 170 <SEP> Mangannaphthenat <SEP> 0, <SEP> 0025 <SEP> 1,8 <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 75, <SEP> 8 <SEP>
<tb> D-5 <SEP> 180 <SEP> Mangannaphthenat <SEP> 0, <SEP> 0025 <SEP> 2,6 <SEP> 290 <SEP> 8 <SEP> 76,8
<tb> D-6 <SEP> 180 <SEP> Mangannaphthenat <SEP> 0,0025 <SEP> 2,6 <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 101,2
<tb> D-7 <SEP> 160 <SEP> Kobaltnaphthenat <SEP> 0,0236 <SEP> 2,5 <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 10,5
<tb> D-8 <SEP> 160 <SEP> Kobaltnaphthenat <SEP> 0,0214 <SEP> 2,4 <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 9,8
<tb> Nickelnaphthenat <SEP> 0, <SEP> 0023
<tb> D-9 <SEP> 160 <SEP> Kobaltnaphthenat <SEP> 0,0206 <SEP> 2,1 <SEP> 330 <SEP> 4 <SEP> 10,2
<tb> Chromnaphthenat <SEP> 0, <SEP> 0026
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, dass,
wenn eine Manganverbindung und eine Kobaltverbindung als Oxydationskatalysator verwendet werden, die Gesamtausbeute an aus einer fest- stehenden Menge des Destillationsrückstands rückgewinnbarer brauchbarer Komponente mit Erhöhung der Oxydationsreaktionstemperatur von 160 auf 1800C zunimmt.
Es ist wieder klar dargelegt, dass die Zusammensetzung des Destillationsrückstands, der sich aus dem Verfahren, mit dem sich die Erfindung befasst, ergibt, von derjenigen des Destillationsrückstands aus dem üblichen Verfahren unter Verwendung lediglich einer Kobaltverbindung als Oxydationskatalysator erheblich unterscheidet. Die Gewinnung grosser Mengen brauchbarer Bestandteile ist ein hervorragendes Merkmal, das lediglich mit den Destillationsrückständen aus den Versuchen unter Verwendung einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung als Oxydationskatalysator erhältlich ist.
Wie in Tabelle V gezeigt, ist, wenn eine Nickelverbindung oder eine Chromverbindung gleichzeitig mit der Kobaltverbindung verwendet wird, das Ergebnis praktisch das gleiche wie im Fall der Verwendung der Kobaltverbindung allein.
Beispiel E : 200g des in der Wärmebehandlung nach Beispiel A als Ausgangsmaterial verwendeten Destillationsrückstands wurden in ein Druckgefäss eingebracht, und das Gefäss wurde luftdicht geschlossen. Das System wurde rasch auf 3300C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 h gehalten.
Während der Wärmebehandlung wurde eine geringfügige Menge jedes Reaktionsgemisches aus dem System in den in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Zeitintervallen durch Probenahme entnommen und der Gaschromatographie unterworfen. Auf diese Weise ermittelte Veränderungen in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches sind gleichfalls in Tabelle VI wiedergegeben.
Nach 24stündigem Erhitzen wurde das Gefäss gekühlt, und der abgezogene Inhalt wurde unter vermindertem Druck destilliert. Somit wurden 40,7 g der brauchbaren Produkte in dem Destillat gewonnen.
Tabelle VI
EMI11.1
<tb>
<tb> Erhitzungszeit <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> brauchbarem
<tb> (h) <SEP> Bestandteil <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 1,2
<tb> (Ausgangsmaterial)
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 31,3
<tb> 16 <SEP> 28,6
<tb> 20 <SEP> 25,2
<tb> 24 <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Bei s pi elF :
Eine Anlage zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem WittenHercules-Verfahren, die eine Oxydationsvorrichtung zur Oxydation eines Gemisches aus p-Xylol mit Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit Luft, eine Veresterungsvorrichtung zur Veresterung des vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat zusammengesetzten Oxydationsprodukts mit Methanol, eine Destillationsvorrichtung zur Destillation des veresterten Produkts bei vermindertem Druck unter Abtrennung von rohem Dimethylterephthalat und von Verbindungen mit niedrigerem Siedepunkt als Dimethylterephthalat von dem Destillationsrückstand, eine Reinigungsvorrichtung zur Reinigung des rohen Dimethylterephthalats, eine Vorrichtung zur Destillation bei vermindertem Druck zur Gewinnung der restlichen,
brauchbaren Bestandteile aus dem Destillationsrückstand des veresterten Produkts zur Rückführung desselben in das Hauptreaktionssystem, wodurch sich ein Destillationsrückstand ergab, der praktisch keinen brauchbaren Bestandteil als Sumpf enthielt und eine Wärmebehandlungsvorrichtung zur Behandlung des zuletzt erwähnten Destillationsrückstandes nach dem vorliegenden Verfahren und Rückführung des gebildeten brauchbaren Bestandteils zu dem Hauptreaktionssystem aufwies, wurde während eines längeren Zeitraums unter den in der nachfolgenden Tabelle VII angegebenen verschiedenen Bedingungen betrieben.
Somit wurden die Ausbeute je Tag an gereinigtem Dimethylterephthalat, die molare Ausbeute des gebildeten gereinigten Dimethylterephthalats zu dem verbrauchten p-Xylol und die Menge an je Tag gebildetem Destillationsrückstand, der als Sumpf der Vakuumdestillationsvorrichtung erhalten wurde und praktisch frei von brauchba-
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rem Bestandteil war, bestimmt. Ferner wurde, wenndieWärmebehandlungsvorrichtung nicht in Betrieb genommen wurde, der Destillationsrückstand aus dem System entfernt, und bei Betrieb wurde der Rückstand bei 3300C unter vermindertem Druck während einer mittleren Verweilzeit von 7 h erhitzt. Der gebildete brauchbare Bestandteil wurde kontinuierlich abdestilliert. Der Rückstand aus der Wärmebehandlung wurde verworfen.
Tabelle VII
EMI12.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Oxydations-Oxydations-Wärme-Ausbeute <SEP> an <SEP> Molare <SEP> Gebildeter <SEP> DestillationsNr. <SEP> katalysator <SEP> zeit <SEP> behandlungs- <SEP> Dimethyl- <SEP> Ausbeute <SEP> Destillations- <SEP> rückstand/ <SEP>
<tb> vorrichtung <SEP> terephthalat <SEP> rückstand <SEP> Dimethyl-
<tb> ( C) <SEP> (Teile/Tag) <SEP> (T) <SEP> (Teile/Tag) <SEP> terephthalat
<tb> F-1 <SEP> Kobaltacetat
<tb> und
<tb> Manganacetat <SEP> 180 <SEP> in <SEP> Betrieb <SEP> 238 <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 18,8 <SEP> 0,079
<tb> F-2 <SEP> Kobaltacetat
<tb> und <SEP> ausser
<tb> Manganacetat <SEP> 180 <SEP> Betrieb <SEP> 233 <SEP> 85, <SEP> 9 <SEP> 19,0 <SEP> 0,081
<tb> F-3 <SEP> Kobaltacetat
<tb> allein <SEP> 150 <SEP> in <SEP> Betrieb <SEP> 111 <SEP> 81, <SEP> 4 <SEP> 7,0 <SEP> 0,
063
<tb> F-4 <SEP> Kobaltacetat <SEP> ausser
<tb> allein <SEP> 150 <SEP> Betrieb <SEP> 110 <SEP> 81, <SEP> 0 <SEP> 6,9 <SEP> 0,063
<tb>
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Die in der obigen Tabelle VII angegebenen Ergebnisse zeigen, dass, wenn Kobaltacetat und Manganacetat gleichzeitig als Oxydationskatalysator verwendet werden, die Oxydation bei äusserst hohen Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu Versuchen unter Verwendung von Kobaltacetat allein durchgeführt werden kann. Demzufolge ist die Ausbeute an Dimethylterephthalat merklich erhöht, und die molare Ausbeute ist hoch. Die molare Ausbeute kann noch weiter erhöht werden, weil erhebliche Mengen an brauchbarem Bestandteil aus dem Destillationsrückstand durch die Wärmebehandlung gemäss der Erfindung gewonnen wer- den kann.
Der Unterschied hinsichtlich der molaren Ausbeuten zwischen den Versuchen F-1 und F-2 beträgt 4, 4%, und dieser Unterschied ist wirtschaftlich sehr erheblich, weil Dimethylterephthalat grosstechnisch industriell hergestellt wird. Anderseits wird, wenn Kobaltaoetat alleinals Oxydationskatalysator verwendet wird, praktisch keine Verbesserung der molaren Ausbeute durch die Wärmebehandlung erreicht.
Beispiel G : Ein vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestehendes Oxydationsprodukt wurde durch Flüssigphasenoxydation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-toluat mit Luft bei 160 C unter einem Überdruck von 4 kg/cm2 in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat erhalten.
Das Oxydationsprodukt wurde mit Methanol unter Bildung eines vorwiegend aus Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat bestehenden Veresterungsprodukts verestert (Verfahren gemäss der deutschen Offenegungssehrift 2144920).
Dieses veresterte Gemisch wurde destilliert, und das Dimethylterephthalat und die Bestandteile mit niedrigerem Siedepunkt als Dimethylterephthalat wurden abgetrennt. Da der verbleibende Destillationsrück- stand noch eine beträchtliche Menge Dimethylterephthalat enthielt, wurde der Rückstand weiter destilliert, um die Gewinnung von Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat zu ermöglichen. Somit wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der praktisch keine brauchbaren Bestandteile enthielt.
600 g dieses Destillationsrückstands wurden in einen 1000 cm3-Dreihalskolben eingebracht und 3 h bei 350 C unter Normaldruck erhitzt. Während dieser Wärmebehandlung wurden insgesamt 154 g neu gebildetes Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat und Methyl-p-formylbenzoat durch Destillation gewonnen. Dann wurde der in dem erhitzten System verbleibende Rückstandbei einem Vakuum von 10 mm Hg weiter destilliert, um das gesamte bei den Temperaturen im Bereich von 180 bis 2500CgewinnbareDestillatzusammeln.
Die Gesamtmenge des Destillats betrug 128 g und war vorwiegend aus Methylestern von Diphenylearbonsäu- ren zusammengesetzt.
50 g dieses Destillats wurden in 200 ml Methanol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf einmal auf Raumtemperatur gekühlt, und der methanolunlösliche Bestandteil wurde abfiltriert. Nach Trocknen des unlöslichen Bestandteils wurden 4, 1 g kristallines Methyldiphenylcarboxylat erhalten.
Auf Grund der Analyse der Kristalle durch Gaschromatographie wurde festgestellt, dass das Material 90, 2% Dimethyl-4, 4'-diphenyldicarboxylat und 9, 8% Trimethyl-2, 4, 5-diphenyltricarboxylat enthielt. Nach dreimaligem Waschen der Kristalle mit Methanol wurden 3, 3 g 100% iges Dimethyl-4, 4'-diphenyldicarboxy- lat erhalten.
Im Gegensatz dazu betrug, wenn 600 g des oben erwähnten Destillationsrückstands erneut im Vakuum bei 10 mm Hg destilliert wurden und die bei Temperaturen im Bereich von 180bis 2300C verdampfendenDe-
EMI13.1
gesammelt wurden, ohne Anwendung der vorausgehenden Wärmebehandlung,Verbindungen.
50 g des Destillats wurden in gleicher Weise mit Methanol dreimal gewaschen. Darauf wurden 1, 9 g eines kristallinen Produkts erhalten, das auf Grund der Bestimmung durch Gaschromatographie 61, 4% Di- methyl-4, 4'-diphenyldicarboxylat und 18, 2% Trimethyl-2, 4', 5-diphenyltricarboxylat enthielt.
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