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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern durch Oxydation
von p-Xylol
Wenn man p-Xylol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart
von Schwermetallkatalysatoren bei erhöhter Temperatur oxydiert, so schreitet die
Oxydation zu Beginn verhältnismäßig rasch fort, und man beobachtet eine reichliche
Bildung von p-Toluylsäure, die sich, da sie in dem Oxydationsgemisch nur begrenzt
löslich ist, nach mehr oder weniger langer Zeit kristallin abzuscheiden beginnt.
Eine Weiteroxydation der p-Toluylsäure zu Terephthalsäure gelingt auf diese Weise
nur äußerst schwierig und ist praktisch nicht vollständig durchzuführen. Da das
Xylol rascher zu Toluylsäure als diese Terephthalsäure oxydiert wird, erhält man
schließlich einen mehr oder weniger dicken Brei, wobei der kristalline Anteil aus
Toluylsäure besteht, die nur relativ wenig Terephthalsäure beigemengt enthält. Auch
durch Temperatursteigerung und bzw. oder Erhöhung des Druckes gelingt es nicht,
die Oxydation der Toluylsäure so zu begünstigen, daß unmittelbar eine praktisch
brauchbare Ausbeute an reiner Terephthalsäure erzielt wird.
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Bisher war man daher gezwungen, das bei der Oxydation von Xylol mit
Sauerstoff anfallende Gemisch aus Toluyl- und Terephthalsäure mit Hilfe anderer
Oxydationsmittel, z. B. Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung, weiterzuoxydieren,
was das Verfahren sehr umständlich machte und verteuerte.
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Auch war es z. B. aus der österreichischen Patentschrift I63 644
bekannt, bei der Oxydation von Xylol zu Terephthalsäure oder deren Estern durch
ständige Entfernung der jeweils gebildeten Terephthalsäure und
weitere
Zugabe von Xylol eine Steigerung der Ausbeute an Terephthalsäure zu erzwingen. Im
Rahmen dieses Verfahrens hat man auch vorgeschlagen, eine Reinigung der rohen Terephthalsäure
durch Veresterung vorzunehmen, weil sich die Terephthalsäure in Form ihrer Ester
von den Verunreinigungen gut abtrennen läßt. Die hierbei anfallenden, veresterte
Teiloxydationsprodukte enthaltenden Rückstände hat man dem Oxydationsansatz wieder
zugeführt, weil man erkannt hat, daß sich diese Teiloxydationsprodukte sehr leicht
in gänzlich oxydierte Produkte überführen lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, p-Xylol allein mit Hilfe von
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur praktisch quantitativ
in Terephthalsäure bzw. deren Ester überzuführen, wenn die als Zwischenprodukt auftretende
terephthalsäurehaltige p-Toluylsäure verestert, der Terephthalsäureester gegebenenfalls
abgetrennt und der Toluylsäureester mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen
weiteroxydiert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt
werden. So kann das p-Xylol zunächst mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren
bis zur Bildung größerer Mengen von Toluylsäure oxydiert und die gebildete Säure
durch Filtration aus dem zweckmäßig abgekühlten Reaktionsgemisch oder auch durch
Abdestillieren des Xylols isoliert werden. Das erhaltene Säuregemisch wird in an
sich bekannter Weise, zweckmäßig mit niederen aliphatischen Alkoholen, insbesondere
Methylalkohol, verestert, der beigemischte Terephthalsäureester gegebenenfalls abgetrennt,
was auf Grund seiner geringen Löslichkeit leicht zu erreichen ist, und der Toluylsäureester
entweder für sich oder im Gemisch mit dem anoxydierten Xylol, aus dem die Toluylsäure
abgetrennt worden war, und Frischxylol weiteroxydiert.
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Wird der Toluylsäureester für sich weiteroxydiert, so geht er glatt
in Terephthalsäuremonoester über, der leicht von unangegriffenem Toluylsäureester
abgetrennt werden kann, da er in diesem nur eine begrenzte Löslichkeit aufweist.
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Wird die Weiteroxydation des Toluylsäureesters gemeinsam mit Xylol
vorgenommen, so scheidet sich aus diesem mit fortschreitender Oxydation ein Gemisch
aus Toluylsäure und Terephthalsäuremonoester neben wenig Terephthalsäure ab, das
abgetrennt und verestert wird. Aus dem Estergemisch wird der Terephthalsäurediester
abgetrennt und der Toluylsäureester erneut oxydiert.
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Es ist auch möglich, die Toluylsäure in Gegenwart des Xylols, ohne
sie vorher abzutrennen, zu verestern, indem man das Oxydationsgemisch mit einem
Alkohol und gegebenenfalls einem Veresterungskatalysator versetzt, bis zum Inlösunggehen
der Toluylsäure zum Sieden erhitzt, überschüssigen Alkohol und Terephthalsäurediester
abtrennt und weiteroxydiert. Auf diese Weise gelingt es, das gesamte p-Xylol ohne
Zuhilfenahme anderer Oxydationsmittel als gasförmigen Sauerstoff in Terephthalsäureester
überzuführen.
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Die Oxydation des Xylols und der Toluylsäureester mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen wird bei Temperaturen zwischen 80 und 2500 C, gegebenenfalls
unter Druck, zweckmäßig zwischen etwa 110 und 2000 C, vorgenommen. Als Oxydationskatalysatoren
eignen sich Verbindungen von Schwermetallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten
können, insbesondere Salze von Kobalt und Mangan. Als besonders geeignet haben sich
die Kobaltsalze der Toluylsäure oder der Fettsäuren mit etwa 6 bis I2 C-Atomen erwiesen.
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Zur Veresterung der Toluylsäure eignet sich Methanol besonders gut,
weil sowohl der Terephthalsäuremonomethylester als auch der Diester relativ schwer
löslich und daher leicht vom Toluylsäureester abtrennbar sind. Die Veresterung erfolgt
in an sich bekannter Weise, zweckmäßig unter Benutzung von Veresterungskatalysatoren,
wie konzentrierter Schwefelsäure, Chlorwasserstoff od. dgl. Die Verwendung von Chiorwasserstoff
hat den besonderen Vorteil, daß er gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol abgetrieben
wird und ein unmittelbar zur Weiteroxydation geeigneter Ester anfällt.
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Beispiel I I000 g Xylol, das etwa 87 01o p-Xylol enthält, werden
mit 2 g der Kobaltsalze von Fettsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen versetzt und bei I25°C
IS Stunden mit 1,5 1/Luft je Minute oxydiert. Dabei werden die Abgase durch einen
Rückflußkühler geleitet und das gebildete Kondensat nach Abtrennung des in ihm enthaltenen
Wassers in das Oxydationsgefäß zurückgeleitet. Nach dieser Zeit haben sich erhebliche
Mengen von Kristallen ausgeschieden; nach Abkühlung auf 25°C lassen sich durch Filtration
450 g eines Gemisches aus etwa 83 01o Toluylsäure und I7 01o Terephthalsäure abtrennen.
Das Filtrat wird zusammen mit Frischxylol, das vorher zum Waschen des Filtergutes
benutzt wurde, unter denselben Bedingungen erneut oxydiert. 350 g des abgetrennten
Säuregemischs werden mit I200 g Methanol übergossen und entweder nach Zusatz von
15 g konzentrierter Schwefelsäure oder nach Sättigen mit Chlorwasserstoffgas 24
Stunden zum Sieden erhitzt. Das erhaltene Veresterungsgemisch wird filtriert und
dabei 55 g Terephthalsäuredimethylester (F. = I40°C) gewonnen, der nach dem Waschen
mit Methanol praktisch rein ist. Aus dem Filtrat wird das Methanol abdestilliert,
etwa zugesetzte Schwefelsäure durch Neutralisation mit N H3-Gas oder eine Laugewäsche
entfernt und die gewonnenen 300 g Toluylsäuremethylester mit Luft bei I40 bis Ij0°C
in Gegenwart von fettsaurem Kobalt weiteroxydiert. Sobald sich größere Mengen von
Terephthalsäuremonomethylester abgeschieden haben, wird nach dem Abkühlen auf etwa
30 bis jo°C dieser abfiltriert und das Filtrat zusammen mit frischem Toluylsäure
ester weiteroxydiert.
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Auf diese Weise erhält man aus I kg verbrauchtem Xylol etwa I60 g
Terephthalsäuredimethylester und 1300 g Terephthalsäuremonomethylester.
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Beispiel 2 2000 g Xylol, das etwa 95 °1O p-Xylol enthält, werden,
wie im Beispiel 1 beschrieben, 24 Stunden mit Luft oxydiert. Das Oxydationsgemisch,
aus dem sich
Toluylsäure neben wenig Terephthalsäure abgeschieden
hat, wird mit 6000 g Methanol versetzt, mit Chlorwasserstoff gesättigt und 20 Stunden
unter Rückfluß erhitzt, danach der überschüssige Methylalkohol abdestilliert, wobei
der Chlorwasserstoff mit übergeht und 65 g entstandener Terephthalsäuredimethylester
abfiltriert. Das Filtrat wird mit Frischxylol versetzt und wie zu Beginn weiteroxydiert.
Nach etwa IO Stunden beginnt erneut eine Ausscheidung von Kristallen, die jetzt
aus Toluylsäure, Terephthalsäuremonomethylester sowie etwas freier Terephthalsäure
bestehen. Das Reaktionsgemisch wird erneut mit Methanol verestert, das Dimethylterephthalat
abgetrennt und der vom Methanol befreite Rückstand weiteroxydiert.
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Auf diese Weise werden aus 1 kg verbrauchtem Xylol etwa I,75 kg Dimethylterephthalat
gewonnen.